CN103316688A - 一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，该催化剂以铁酸锌为活性主体，并以铁酸锰和铁酸钙为助活性组分。铁盐、锌盐、锰盐以及钙盐溶液以一定比例混合，并在碱性溶液的作用下得到共沉淀溶液，经过滤、洗涤后得到催化剂溶胶，此溶胶经成型、烘干、焙烧后即可获得用于固定床反应工艺的轴向固定床或等温固定床催化剂；若此溶胶与一定比例的粘结剂配成浆液，经喷雾干燥成型、烘干、焙烧后可获得用于流化床反应工艺的流化床催化剂。本催化剂对混合碳四在氧存在的条件下脱氢生产丁二烯具有良好的活性和稳定性，混合碳四中丁烯的单程转化率为88％-93％，对丁二烯的选择性大于95％，可应用于丁二烯的工业生产领域。

Description

一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二烯在国民经济中起着重要的作用，是合成橡胶如顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶，ABS工程塑料，尼龙，己二腈，1，4-丁二醇等的主要原料，近年来市场一直供不应求，随着原油价格的高涨以及越来越多的油田气和页岩气被用作蒸汽裂解的原料，丁二烯的供不应求状况在未来几年内难于改变。目前丁二烯主要来源于蒸汽裂解装置的副产混合碳四。

混合碳四是蒸汽裂解装置和炼厂催化裂化装置的主要副产物之一。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，副产品混合碳四的组成差异比较明显。例如通常条件下蒸汽裂解装置副产的混合碳四组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11％、丁二烯：50％。炼厂催化裂化装置副产的混合碳四组成(重量)约为：异丁烷：34％，正丁烷：10％，异丁烯：15％，丁烯-1：13％，丁烯-2：28％。

从总量上来说，一般情况下炼厂催化裂化装置副产的混合碳四大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为乙烯能力的40-50％。截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨；并且在近两年中，我国建成投产和正在建设的炼油能力约为5000余万吨，未来将有大量的副产混合碳四出现。与此同时，我国已经建成或正在建设的甲醇制烯烃装置也将副产大量的混合碳四，其产量是烯烃主产品规模的15％-20％。

在我国，混合碳四中的丁二烯、异丁烯等基本上被分离利用，少量丁烯-1通过抽提分离出来作为低密度聚乙烯的共聚单体。而丁烯-2基本上与剩余丁烷混合后，作为液化气燃料使用，化工附加值非常低。因此，那些用于提高混合碳四综合利用率和化工价值的技术将有极大的市场应用前景。

利用氧化脱氢技术，使混合碳四中的丁烯-1和丁烯-2脱氢为丁二烯，生产附加值较高的化工原料，是提高混合碳四综合价值的一个非常有竞争力的路线。

专利CN1184705A和CN1072110A介绍了一种挡板流化床所用的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。两文献分别介绍了一种氧化铁-铁酸盐的复合氧化物催化剂，采用挡板流化床反应器，单程丁烯的转化率约为70-80％，丁二烯的选择性约为92-96％。由于此类催化剂采用无规则成型工艺，成品催化剂收率低；另外，无规则形状的催化剂在挡板流化床反应器内的磨损非常严重，催化剂损失非常大，同时还导致污水处理成本增加。

专利CN200810140304.2介绍了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。此方法采用的催化剂主活性相为铁酸锌、铁酸镁或铁酸钴，次活性相为α氧化铁。固定床采用两段或多段式，段间设置换热器以撤除反应放热。采用此专利介绍的方法，单程丁烯的转化率约为65-75％，选择性约为90-95％。但是，由于反应器的绝热温升非常高，导致生成氧化物的副反应增加，产物分离成本高。另外，为了降低积碳和提高催化剂的运行时间，原料中的水蒸汽和丁烯的进料比非常高，增加了装置的能耗和废水排放量。

文献CN200880120319.0介绍了一种铁酸锰催化剂制备丁二烯的方法。该方法合成的催化剂以铁酸锰和α氧化铁为主要活性相，该方法的优点是可以直接使用含高浓度丁烷的混合碳四作为原料。但是该方法的单程丁烯转化率仅为60-70％，对丁二烯的选择性仅为80-90％。催化剂的活性明显偏低。

发明内容

本发明涉及一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，主要用于丁二烯的生产。

本发明所要解决的问题是以往技术中丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂反应活性不高、目的产物选择性不高以及能耗和生产成本高等技术问题，提供一种新的催化剂及其制备方法。该催化剂具有非常高的单程丁烯转化率和丁二烯选择性，同时还具有水烯比低、装置投资以及能耗低等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，该催化剂以铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙为活性组分。铁盐、锌盐、锰盐以及钙盐溶液以一定比例混合，并在碱性溶液的作用下得到共沉淀溶液，经反复洗涤、过滤后得到催化剂溶胶，此溶胶经直接成型、烘干、焙烧后即可获得用于固定床反应工艺的轴向固定床或等温固定床催化剂；若此溶胶与一定比例的粘结剂配成浆液，经喷雾干燥成型、烘干、焙烧后可获得用于流化床反应工艺的流化床催化剂。

上述技术方案中，原料混合碳四中正丁烯的含量优选为大于等于45％(重量)，异丁烯的含量优选为小于等于5％(重量)。

铁盐、锌盐、锰盐以及钙盐优选为易溶于水的盐溶液，更优选为硝酸盐溶液、氯化盐溶液。

碱性溶液优选为氨水；碱性溶液优选为缓慢匀速加入，使共沉淀溶液的PH值优选控制为7.5-11.0。

该催化剂的制备方法优选为：

步骤一：铁、锌、锰及钙的硝酸盐或氯化盐按照一定比例混合，在常温下滴入氨水，一边滴入一边搅拌，测量混合液的pH值，直至pH值达到要求后停止滴入，然后把混合液升温至80-90℃，搅拌一段时间后静置。

步骤二：用去离子水反复洗涤、过滤步骤一获得的共沉淀混合液，直至滤液的pH值达到7.0-8.0，得到催化剂溶胶。

步骤三：将步骤二得到的溶胶挤条成型，然后在80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-800℃条件下焙烧2-12小时，得到用于固定床反应工艺的轴向固定床或等温固定床催化剂。

步骤四：将步骤二得到的溶胶与一定比例的粘结剂、去离子水均匀混合制得催化剂浆液。

步骤五：将步骤四得到的催化剂浆液喷雾干燥成型，得到一定粒径分布的催化剂球形颗粒。

步骤六：将步骤五得到的催化剂球形颗粒在80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-800℃条件下焙烧2-12小时，得到用于流化床反应工艺的流化床催化剂。

用于固定床反应工艺时，共沉淀获得的催化剂溶胶中铁、锌、锰及钙原子的混合比例(摩尔)优选为：1.0∶0.05-1.5∶0.01-1.5∶0.01-1.5，更优选为：1.0∶0.1-1.0∶0.05-1.0∶0.05-0.5。

用于流化床反应工艺时，共沉淀获得的催化剂溶胶中铁、锌、锰及钙原子的混合比例(摩尔)优选为：1.0∶0.1-5.0∶0.1-2.0∶0.1-2.0，更优选为：1.0∶0.5-1.5∶0.5-0.9∶0.1-1.1。

用于固定床反应工艺和流化床反应工艺的催化剂优选为同时具有α-氧化铁(α-Fe₂O₃)结构以及铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙尖晶石结构。

用于固定床反应工艺的催化剂形状优选为圆柱体、三叶草、圆球、拉西环等；用于流化床反应工艺的球形催化剂颗粒粒径分布优选为10-120微米，其中40-60微米的催化剂颗粒所占比例优选为不小于40％。

合成用于流化床反应工艺的催化剂时采用的粘结剂优选为田菁粉、高龄土或有机纤维素，粘结剂与去离子水、催化剂溶胶的混合比例(重量)优选为0.01-0.1∶0.5-5.0∶1.0。

该催化剂应用于固定床反应工艺的应用条件优选为：反应器为2个或2个以上的一段或多段轴向固定床反应器或等温固定床反应器，采用反应器切换的方式进行催化剂原位再生，反应温度为340-500℃，反应压力为0.05-0.5MPa，丁烯的体积空速为10-500小时^-1，反应进料中丁烯、水蒸汽与氧气的比例(摩尔)为1∶5-13∶0.6-1.5；该催化剂应用于流化床反应工艺的应用条件优选为：反应器为沸腾流化床反应器，无需再生器用于催化剂再生，反应温度为330-440℃，反应压力为0.05-0.3MPa，丁烯的体积空速为50-450小时^-1，反应进料中丁烯、水蒸汽与氧气的比例(摩尔)为1∶5-10∶0.6-0.8。

本发明催化剂同时具有α-氧化铁(α-Fe₂O₃)结构以及独特的铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙尖晶石结构，具有非常好的活性以及稳定性，可以在非常宽的温度范围内获得很高的丁烯单程转化率以及对丁二烯的选择性。因此，本发明的催化剂可以采用不同的催化剂成型方式以便于应用于不同的反应工艺。本发明催化剂抗结焦能力强，在同样反应空速、同样反应温度的条件，可以采用较低的进料水烯比，极大地降低了装置能耗，装置能耗仅为传统技术的60％。由于丁烯单程转化率高，未反应丁烯的量非常少。因此，装置的投资可以极大地降低。本发明催化剂的单程丁烯转化率为88％-93％，对丁二烯的选择性大于95％，装置的能耗可以降低40％以上，同时装置的投资可节省约20％，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

对所有实施例所获得的催化剂样品采用相同规格的原料进行评价，用于评价的原料组成(重量)为：丁烯-1，8％；顺-2-丁烯，21％；反-2-丁烯，44％；丁烷，27％。

所有催化剂样品的评价结果见表1。

【比较例1】

采用专利CN1184705A所发明的催化剂以及采用挡板式流化床反应器，反应温度340℃，丁烯的体积空速为400小时^-1，氧烯比(摩尔)为0.7，水烯比(摩尔)为12，经试验验证：氧化脱氢反应后获得的丁烯单程转化率约为76％，对丁二烯的选择性约为95％。

【比较例2】

采用专利CN200810140304.2介绍的催化剂和二段式轴向固定床反应工艺，丁烯的体积空速为400小时^-1，反应器一段入口温度为315±2℃，一段反应器进料中丁烯∶氧气∶水蒸汽的比例为1∶0.65∶16，二段反应器进料中丁烯∶氧气的比例为1∶0.65，经试验验证：氧化脱氢反应后获得的丁烯单程转化率约为71％，对丁二烯的选择性约为94％。

【实施例1】

将硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钙溶液按照1∶0.3∶0.2∶0.3(摩尔比)的比例混合，边滴入氨水边搅拌，直至混合液的pH值为9.0后停止滴加氨水；然后把混合液的温度升高至80℃，搅拌30分钟后静置得到共沉淀混合液；用去离子水洗涤此共沉淀混合液，直至滤液的pH值为7.5，得到催化剂溶胶；把此催化剂溶胶直接挤成圆柱状的条形催化剂，然后在100℃温度下干燥18小时，再在550℃温度下焙烧8小时，得到固定床催化剂样品1。

将此催化剂样品应用于2段式轴向固定床反应器，丁烯的体积空速为400小时^-1，一段反应器入口温度为340℃，一段反应器入口压力为0.3MPaG，进料中的丁烯、氧气与水蒸汽的比例为1∶0.67∶10.0。段间用脱盐水进行换热并发生低压蒸汽。

【实施例2】

将氯化铁、氯化锌、氯化锰、氯化钙溶液按照1∶0.8∶0.3∶0.5(摩尔比)的比例混合，边滴入氨水边搅拌，直至混合液的pH值为9.5后停止滴加氨水；然后把混合液的温度升高至80℃，搅拌23分钟后静置得到共沉淀混合液；用去离子水洗涤此共沉淀混合液，直至滤液的pH值为7.8，得到催化剂溶胶；把此催化剂溶胶直接挤成三叶草形状的催化剂，然后在120℃温度下干燥13小时，再在650℃温度下焙烧6小时，得到固定床催化剂样品2。

将此催化剂样品应用于3段式轴向固定床反应器，丁烯的体积空速为350小时^-1，一段反应器入口温度为340℃，一段反应器入口压力为0.28MPaG，进料中的丁烯、氧气与水蒸汽的比例(摩尔比)为1∶0.70∶10.3。段间用脱盐水进行换热并发生低压蒸汽。

【实施例3】

将氯化铁、氯化锌、氯化锰、氯化钙溶液按照1∶0.5∶0.1∶0.1(摩尔比)的比例混合，边滴入氨水边搅拌，直至混合液的pH值为8.3后停止滴加氨水；然后把混合液的温度升高至86℃，搅拌31分钟后静置得到共沉淀混合液；用去离子水洗涤此共沉淀混合液，直至滤液的pH值为7.1，得到催化剂溶胶；把此催化剂溶胶直接挤成圆柱状的条形催化剂，然后在120℃温度下干燥15小时，再在600℃温度下焙烧8小时，得到固定床催化剂样品3。

将此催化剂样品应用于1段列管式等温固定床反应器，催化剂装填于列管内，列管外采用脱盐水换热并发生低压蒸汽；丁烯的体积空速为300小时^-1，反应器温度保持为380℃，反应器入口压力为0.25MPaG，进料中的丁烯、氧气与水蒸汽的比例(摩尔比)为1∶0.69∶9.3。

【实施例4】

将硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钙溶液按照1∶0.5∶0.3∶0.1(摩尔比)的比例混合，边滴入氨水边搅拌，直至混合液的pH值为10.1后停止滴加氨水；然后把混合液的温度升高至88℃，搅拌21分钟后静置得到共沉淀混合液；用去离子水洗涤此共沉淀混合液，直至滤液的pH值为7.0，得到催化剂溶胶；把此催化剂溶胶直接挤成圆柱状的条形催化剂，然后在110℃温度下干燥16小时，再在580℃温度下焙烧10小时，得到固定床催化剂样品4。

将此催化剂样品应用于1段列管式等温固定床反应器，催化剂装填于列管内，列管外采用脱盐水换热并发生低压蒸汽；丁烯的体积空速为380小时^-1，反应器温度保持为430℃，反应器入口压力为0.35MPaG，进料中的丁烯、氧气与水蒸汽的比例(摩尔比)为1∶0.71∶9.8。

【实施例5】

将硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钙溶液按照1∶1.1∶0.8∶0.3(摩尔比)的比例混合，边滴入氨水边搅拌，直至混合液的pH值为8.5后停止滴加氨水；然后把混合液的温度升高至81℃，搅拌26分钟后静置得到共沉淀混合液；用去离子水洗涤此共沉淀混合液，直至滤液的pH值为7.9，得到催化剂溶胶；把此催化剂溶胶与去离子水、田菁粉均匀混合制成浆液，催化剂溶胶、去离子水与田菁粉的混合比例(重量)为1∶3.0∶0.05；把此浆液进行喷雾成型，得到粒径分布为30-120毫米的球形催化剂，其中粒径为40-60毫米的球形催化剂所占比例为45％，然后在120℃温度下干燥11小时，再在596℃温度下焙烧8小时，得到流化床催化剂样品5。

将此催化剂样品应用于流化床反应器，配置一台沸腾流化床再生器用于催化剂再生；反应温度为385℃，反应压力为0.25MPaG，丁烯的体积空速为360小时^-1，反应进料中丁烯、氧气与水蒸汽的比例(摩尔)为1∶0.67∶9.0。

【实施例6】

将氯化铁、氯化锌、氯化锰、氯化钙溶液按照1∶1.0∶0.6∶0.1(摩尔比)的比例混合，边滴入氨水边搅拌，直至混合液的pH值为8.1后停止滴加氨水；然后把混合液的温度升高至85℃，搅拌36分钟后静置得到共沉淀混合液；用去离子水洗涤此共沉淀混合液，直至滤液的pH值为7.3，得到催化剂溶胶；把此催化剂溶胶与去离子水、甲基纤维素均匀混合制成浆液，催化剂溶胶、去离子水与甲基纤维素的混合比例(重量)为1∶5.0∶0.08；把此浆液进行喷雾成型，得到粒径分布为10-120毫米的球形催化剂，其中粒径为40-60毫米的球形催化剂所占比例为51％，然后在100℃温度下干燥18小时，再在630℃温度下焙烧6小时，得到流化床催化剂样品6。

将此催化剂样品应用于流化床反应器，配置一台沸腾流化床再生器用于催化剂再生；反应温度为370℃，反应压力为0.31MPaG，丁烯的体积空速为400小时^-1，反应进料中丁烯、氧气与水蒸汽的比例(摩尔)为1∶0.7∶8.5。

表1催化剂样品测试结果

Claims (11)

1.一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，该催化剂以铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙为活性组分。铁盐、锌盐、锰盐以及钙盐溶液以一定比例混合，并在碱性溶液的作用下得到共沉淀溶液，经反复洗涤、过滤后得到催化剂溶胶，此溶胶经直接成型、烘干、焙烧后即可获得用于固定床反应工艺的轴向固定床或等温固定床催化剂；若此溶胶与一定比例的粘结剂配成浆液，经喷雾干燥成型、烘干、焙烧后可获得用于流化床反应工艺的流化床催化剂。

2.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的催化剂，其特征在于原料混合碳四中正丁烯的含量大于等于45％(重量)，异丁烯的含量小于等于5％(重量)。

3.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的催化剂，其特征在于铁盐、锌盐、锰盐以及钙盐为易溶于水的盐溶液，优选为硝酸盐溶液、氯化盐溶液。

4.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的催化剂，其特征在于碱性溶液为氨水，碱性溶液为缓慢匀速加入，使共沉淀溶液的PH值控制为7.5-11.0。

5.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法为：

步骤一：铁、锌、锰及钙的硝酸盐或氯化盐按照一定比例混合，在常温下滴入氨水或碳酸氢钙，一边滴入一边搅拌，测量混合液的pH值，直至pH值达到要求后停止滴入，然后把混合液升温至80-90℃，搅拌一段时间后静置。

步骤二：用去离子水反复洗涤、过滤步骤一获得的共沉淀混合液，直至滤液的pH值达到7.0-8.0，得到催化剂溶胶。

步骤三：将步骤二得到的溶胶挤条成型，然后在80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-800℃条件下焙烧2-12小时，得到用于固定床反应工艺的轴向固定床或等温固定床催化剂。

步骤四：将步骤二得到的溶胶与一定比例的粘结剂、去离子水均匀混合制得催化剂浆液。

步骤五：将步骤四得到的催化剂浆液喷雾干燥成型，得到一定粒径分布的催化剂球形颗粒。

步骤六：将步骤五得到的催化剂球形颗粒在80℃-120℃下干燥10-20小时，再于450℃-800℃条件下焙烧2-12小时，得到用于流化床反应工艺的流化床催化剂。

6.根据权利要求1和5所述混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，其特征在于用于固定床反应工艺时，共沉淀获得的催化剂溶胶中铁、锌、锰及钙原子的混合比例(摩尔)为：1.0∶0.05-1.5∶0.01-1.5∶0.01-1.5，优选为：1.0∶0.1-1.0∶0.05-1.0∶0.05-0.5。

7.根据权利要求1和5所述混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，其特征在于用于流化床反应工艺时，共沉淀获得的催化剂溶胶中铁、锌、锰及钙原子的混合比例(摩尔)为：1.0∶0.1-5.0∶0.1-2.0∶0.1-2.0，优选为：1.0∶0.5-1.5∶0.5-0.9∶0.1-1.1。

8.根据权利要求1和5所述混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，其特征在于用于固定床反应工艺和流化床反应工艺的催化剂同时具有α-氧化铁(α-Fe₂O₃)结构以及铁酸锌、铁酸锰和铁酸钙的尖晶石结构。

9.根据权利要求5所述混合碳四制丁二烯的催化剂制备方法，其特征在于用于固定床反应工艺的催化剂形状为圆柱体、三叶草、圆球、拉西环等；用于流化床反应工艺的球形催化剂颗粒粒径分布为10-120微米，其中40-60微米的催化剂颗粒所占比例为不小于40％。

10.根据权利要求5所述混合碳四制丁二烯的催化剂制备方法，其特征在于合成用于流化床反应工艺的催化剂时采用的粘结剂为田菁粉、高龄土或有机纤维素，粘结剂与去离子水、催化剂溶胶的混合比例(重量)为0.01-0.1∶0.5-5.0∶1.0。

11.根据权利要求1所述混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂应用于固定床反应工艺的应用条件为：反应器为2个或2个以上的一段或多段轴向固定床反应器或等温固定床反应器，采用反应器切换的方式进行催化剂原位再生，每段反应器之间设计有换热器，反应温度为340-500℃，反应压力为0.05-0.5MPa，丁烯的体积空速为10-500小时^-1，反应进料中丁烯、水蒸汽与氧气的比例(摩尔)为1∶5-13∶0.6-1.5；该催化剂应用于流化床反应工艺的应用条件为：反应器为沸腾流化床反应器，无需再生器用于催化剂再生，反应器内置撤热水管，反应温度为330-440℃，反应压力为0.05-0.3MPa，丁烯的体积空速为50-450小时^-1，反应进料中丁烯、水蒸汽与氧气的比例(摩尔)为1∶5-10∶0.6-0.8。