JPS5830340A - 触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は完全Ｖこ、捷たは主にシリカからなる触媒の再
生方法に関するものである。

主に、才たけ完全にシリカからなる触媒は有機化学歴１
”トに対する多くの工朶的方法に用いられている。かか
る触媒の例には無定形二酸化ケイ素及びその他の成分、
例えばアルミニウムの酸化物との混合物、無定形ケイ酸
塩、結晶性ケイ酸塩１種種の結晶状態の結晶性二酸化ケ
イ素、並びに高い二酸化ケイ素含有Ｗｉｌを有するモレ
キュラーシーズが含１れる。

レリえげ、シリカ含量の多いペンタシル族のゼオライｉ
含む触媒はメタノールの炭化水素への転化に使用される
。この反応において、高温下で行う実質的にすべての有
機物質の転化反応に関しては所望の生成物の生成に伴な
って少量の高沸点生成物及びコークスが決まって生じ、
このものが触媒の表面を覆う。この高沸点生成物は一般
に炭素含量の多いものであり、またコークス先駆体と考
　５− えられている。コークス及び／またはコークス前駆体で
触媒の表面が覆われると、あるＩｒｙ間全間過経過後に
触媒の活性が顕しく低下する。ｙｌＩえはメタノールの
炭化水素への転化においてこのことが生じると、数百時
間後にメタノールの転１ヒは９９％以下の値に低下し、
そしてｉ！Ｉｒ望の炭化水系←ｊ：その容量／時間収率
が激しく減少し、その代りに実質的なｌ仕のツメチルニ
ーデルが生じる。

シリカ含量の多い触媒、丙えばゼオライト型のものを、
空気または酸素／窒素混合Ｃ吻葡用いて炭素含量の多い
表面沈着物盆燃す尭させる桿ｊ庄の極めて篩い温就で処
理することにより＋４生できることは公知である。かく
して例えばＩｎｄ　、　Ｅｎｇ　、　Ｃｈｅｍ。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓ、　１）ｅｖ、、　ＩＧ　１７
巻、第３＠、３４１頁（１９７８）にコークスの生成に
よ１７／占イ〈１□が損なわれた触媒の再生方法が示さ
れており、その際に３７０〜４００Ｃの温度でメタノー
ルの炭化水　６− ぶへの転化に１すｌ用されたゼオラ“イト触媒が平均２
００時間の操業後に相当するメタノールの転化率が９９
〜８２％に低下した後にｔ・り素／窒素混合′吻を用い
て出生された。このＣ）生は反応温度で窒素全欧き込ん
だ？名、、最初ＶＣ４８０〜５４０１：にて蟹累中の０
５容（ｊ′ｉ％の０２を用い、次に０２決度全２（１容
量％に増加させた後に６００ｉｐで４時間加熱すること
Ｖこより行われる。

この方法の一つの欠点は反応温度から再生温度笠でに２
００［才たけそれ以上温度全上昇させ、そのため触媒の
加熱及び冷却、特に用いる触媒の熱賽１］１−が大きい
犬規僕な工業用プラントにおいてはこのために価値ある
時間が再生によ、り消費されることにある。このことに
より湧望の反応に触媒を用いる時間が少なくなる。

更に、ある場合には高い再生温歴での反応器の壁へのス
ケールイク］后を防ぐために特殊な物質音用いる必要が
ある。

４５００以下の温度、特に通常メタノールの炭化水素へ
の転化に用いる３００〜４００　ｐの反応温此の範囲内
で含酸素ｉｆス全用いてＩＩＩＩＩｌ媒の４１４生ケ行
うことによりこれらの欠点を避ける試みを行う際に、こ
の温度範囲では触媒の出生がほとんど、捷たけ１つたく
行なわれないことがＷ、い出された。

またシリカ全ペースとする触媒は水蒸気の存在下におけ
る昇温下で不可逆的な損得を受けることは公知であル（
例えば「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、第■巻。

Ｐ、　Ｉｌ’、　Ｅｍｍｅｔ編％Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ　
ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ、　１４７　ｉ　（１９５８）参照）。こ
の不可逆的な損害はシリカ含址の多いゼオライト触媒で
殊ｒ（顕著であり、その理由はこれらのものが昇温下に
おける水蒸気の作用により深い構造変化會受け、そして
これらの変化が活性の不可逆的損失にもつながるからで
ある（例えば１、ＷａｎｇらによるＪ、　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ、　１６６０　。

１４０〜１４７頁（１９７９）参■）。

５０重ｆｔｔ％以上の酸素に結合するケイ素（沈着物、
結合剤及び不活性物質は計算せずに５ｉｎ２として計算
）、及び場合によっては酸素に結合するか１寸たけイオ
ン状態で存在する１種またはそれ以」―の周期系の第１
〜第４主族の元素、周期系の第３〜第６亜族の元素、並
びに／まπは元累状リン、ヒ素、アンチモン及び／もし
くは亜鉛をも含む触媒を１分子状酸素及び水蒸気を含む
ガス混合物音用いて３００〜４５０″Ｃの範囲温度で再
生することを特徴とする、コークス及び／またはコーク
ス前駆体に覆われた触媒の酸累全含むガス混合（吻を用
いる角化方法が見い出された。

本発明による方法は例えば二酸化ケイ素からなるか、ま
１ζは上記の成分の１種またはそれ以上及び５０重量％
以上の計算値の二酸化ケイ素含有量　９　− 全有する成分ケ含む広範囲な触媒全１１）生するために
１１Ｊいることができる。これらの触媒Ｖ３：好ましく
は計算上約７　（１〜］　００　’１ｊ１１ｐ１％、！
夛モ好址シ＜ハフ５〜９５　’、７（＋−１ｉｉ：％の
二酸化ケイ素ヲもむものであめ。工業的（ｃ・１更用サ
レル触媒（７）　、ｔｔＡ　イ’；　Ｗ−Ｌ　ｉ’、Ｉ
、ｌ／　ｉｆ：　Ｉ、ｌ、られるように、Ｉり生される
ｈ・１１１保Ｖｃ結付ハ１］及び／または不活性″物質
が含−止れる場合、これらのものは上に示した一白分？
４りのＭｎＰｃおいてス１（（祝するものとする。

本発明による方法に］丙するｆｌｌ・１（媒に扛１ｊ・
１えは二ｒ゛挾化ケイ素、ケイ酸、無定形の金４．１１
ケイト］ツ１７゜（及び／もしくは非金）属ケイ酸＋、
ｉ３並ひに／壕／こケよ１．１．晶１’ｊＥの金属ケイ
ｒ伎塩及び／もしく　＋；ｊ：非金属ケイ酸鑵全含み、
その１εハ′Ｃ咳金属及び／または非金（＋ｊ４成分が
周期糸の第１〜第４主族５周ｊυｊ系の第３〜第６中先
族。

並びに／またはリン、ヒ素、アンチモン及び／もしくは
亜鉛の１１．！Ｉｉまたはそれ以上の成分から生じｉｏ
− させるものが含まれる。

本発明による方法において使用される触媒は好ましくは
結晶性二酸化ケイ素及び／または結晶性金属ケイ酸塩及
び／またはゼオライト構造を有する非金属ケイ酸塩を含
み、その際に場合によっては該金属及び／または非金属
ケイ酸塩が更に水素イオン、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、亜鉛イオン、鉛イオン及び／また
は希土類金属イオン金倉むものである。

二酸化ケイ素及び／またはペンタシル族のゼオライトの
特徴的な構造を有するケイ酸塩を用いることが本発明の
方法に殊に好ましい。

５ｉｌｉｃａＬｔｔｅ−１、５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ　−
ＩＩ　、　ＺｅｏｌｉｔｅＺ　ＳＭ−５、Ｚｅｏｌｉｔ
ｅ　Ｚ　ＳＭ−１及び／またはＺｅｏｌｉｔｅ　ＺＳＭ
−８ｋペースとする使用された結晶性触媒Ｆ対して本発
明による方法を用いることが最も殊に好まし込。

上に示した触媒のタイプの中で、メタノール及び／捷た
けジメチルエーテルの炭化水素への転化に使用されるも
のが本発明の方法に殊に力ｒ’ａしているが、他の反応
に使用される触媒も例えＣノごアルキル化、環化、不均
化、異性化、縮合、オリゴマー化、官能基として酸素、
窒素もＬ＜はハロｒ７を持つアルカン、アルケン、アル
キン、芳香族化合物及び／または炭化水素の吸着捷たは
分肉１１に使用される方法に適している。

本発明による方法に適する触媒はその活性触媒成分とし
て例えば二酸化ケイ素またはその水和形態、いわゆるケ
イ酸を含むことができる。二酸化ケイ素がいかなる結晶
学的形態及び／または粒径で存在していても本発明の方
法には重要なことではなく、そして二酸化ケイ素は無定
形または結晶性構造のいずれかを有することができる。

高屈に分散性のシリカ、例えば大成の、もしくは沈殿し
たシリカ、または−酸化ケイ素の燃焼から得られるシリ
カ、粉砕されたシリカ、例えば粉砕された石莢もしくは
粉砕された鉛ガラス、ケインウ土並びに／或いはモレキ
ュラーシーブ構造を有し、三次元結晶格子を持つ結晶性
シリカ、例えば脱アルミ化したモルダナイト、脱アルミ
化したエリオナイ）　、５ｉｌｉｃａ　Ｘ、脱アルミ化
しｆｌＺｅｏｌｉｔｅＹ。

５ｉｌｉｃａｔｅ　−■もしくは５ｉｌｉｃａｔｅ　−
ｎ　２用いることが適している。

本発明の方法はその触媒的に活性な成分が二酸化ケイ素
であれば実質的にすべての使用された触媒に応用される
。

好適な触媒は二酸化ケイ素が結晶構造を有するものであ
り、そしてその中でもモレキュラーシーブ構造を有する
結晶性シリカが殊に好ましい。結晶構造Ｆペンタシル族
の特徴があり、そしてこの族との関係が認められ得る結
晶性シリカが本発明１３− による方法に極めて殊に適している。５ｉｌｉｃａｔｅ
−■及び５ｉｌｉｃａｔｅ　−ＩＩがかかるシリカの−
１である。

活性触媒成分が金層１ムケイ酸塩及び／または非金属ケ
イ酸塩により生成される場合、これらの成分は二酸化ケ
イ素の金属酸化物及び／捷たは非金国酸化物との混合物
も構成することができる。本発明の方法に対して、二酸
化ケイ素と混合し、そして７才たはり゛イ酸塩として化
学結合し得る金属酸化物及び／または非金属酸化ビ吻に
は周期系の第１〜第４主族の元素１周期系の第３〜第６
亜族の元素、並びに／またけリン、ヒ素、アンチモン及
び／もしくは亜鉛から生成されるものが含まれる。

上に示したシリカに加えて、金１４ケイ酸塩及び／また
は非金梢ケイ酸塩は本発明に、しる方法に殊に適するも
のである。

金属性及び／または非金１ｔ、’４件の成分は例えば酸
素と結合し、そして／捷たけイオン状態で存在す１４− る次の成分のいずれかであることができる：水素。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、スカンジウム。

イツトリウム、ランタン、希土類元素、チタン４ツルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン。

ボウ叱、ガリウム、インソウム、亜鉛、り０ルマニウム
、スズ、鉛、リン、ヒ素及びアンチモン。

本発明による方法は金属ケイ酸塩、殊にアルミニウム、
ベリリウム、マグネシウム及び／またはクロム、並びに
ホウ素のケイ酸塩からなる使用された触媒に用いること
が好ましい。これらのケイ酸塩はこれに加えて金属化合
物及び／または非金属化合物１例えば上に示した元素の
酸化物またはイオンを含むことができる。

本発明により再生される場合にケイ酸塩は結晶構造を有
していることが有利である。結晶格子が主に５ｉ０２単
位から構成され、ぞしてゼオライト捷たけモレキュラー
シーブ構造を有するケイ酸塩が好ましい。

本発明による再生に殊に好適なものはアルミニウム５ホ
ウ素、ベリリウム、クロム、鉛及びｒｎｉ鉛のケイ酸塩
ゼオライトであり、その際にこれらのものは電荷を補う
ためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素及び／ま
たけ希土類金属イオンをも含む。

本発明による再生に最も殊に好適なものはペンタシル族
のゼオライトに特徴的な構造′またはこの族の員と類似
した構造金有するケイ酸塩である。

次のものはかかるケイ酸塩の列である：Ｚｅｏｌｉｔｔ
ｒ　Ｚｅｔａ　−１、：１ｔｔｏｌｉｔｔｔ　Ｚ　ＳＭ
　−５。

Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＺＳＭ−１１、Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＺＳ
Ｍ−８゜５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ−冨及び５ｉｌｔｃａｌ
ｉｔｅ　−１゜更に硬ンタシル族匡属するか、！）、＊
は類似の特徴を有するゼオライト及びケイ＃１塩の例に
はＺｔｔｏｌｔｔｅＡＭＳ　−Ｉ　Ｂ、　Ｚｅｏｌｉｔ
ｅ　ＩｉＣＳ、ＺｅｏｌｉｔｅＺＳＭ−１２及びＺｅｏ
ｌｉｔｅ　Ｚｅｔａ　−３が含まれる。

これらの定義されたゼオライトに加えて、他のタイプの
ゼオライトまたはゼオライト類似のケイ酸塩も公知であ
り、そのＸ線回折図は少なくとも媒質の線及び、高くそ
して最強の線に関してはペンタシル族に相当するもので
あり、従ってペンタシル族の仲間に入れられる。これら
の化合物全ペースとする触媒は本発明による方法に殊に
適している。

本発明による方法は再生される触媒の形状には無関係に
適用でき、かくして例えば固体床及び流動床の触媒の両
方に適している。本発明による再生は一般に触媒的転化
工程と同一の容器中で行い。

１７− そして再生する触媒を再生中に同様の状態、　Ｒ１１ぢ
触媒的転化工程に用いた隙と同様に固体床捷たは流動床
として存在させる。しかしながら、この触ｔＳを別の容
器中にて本発明による方法で同等に良好に再生すること
ができ、そして再生中と触媒的転化工程中では相異なる
状態であることもできる。

本発明じよる方法はチューブ−まノこはシャフト形反応
器中Ｖこ固定され、そしてこの「ｊ的に適する大きさの
直径金有する例えｅ；ｒ約１〜１０止の大きさの粒状の
触媒に適用することが好ましい。

コークス及び／またはコークス前駆体で削われた触媒の
再生に対する本発明による方法は３００〜４５０Ｃの範
囲温度で行われる。３００〜４２０Ｃの範囲温度、殊に
３５０〜４００Ｃの・１１１）、囲温度が好ましい。と
もかく１分子状酸素及び水蒸気金倉むガスを用いる本発
明による再生は酸素金倉むガスを用いる従来の１１生に
必要とされる偏度より１８− 低い温度で行うことができる。

本発明による方法は種々の圧力５例えば１〜１００パー
ル絶対圧で行うことができる。工程に対する技術的理由
により、触媒反応に対して先に使用さルた圧力と同様の
圧力を本発明による再生に用いることが一般的に有利で
ある。！ｌた本発明による方法はし１ｊえは常圧、即ち
１パール絶対圧。

または比較的低い圧力０例えば１〜２０パール絶対圧の
範囲で行うことができる。

分子状酸素及び水蒸気を含むガス混合物を導入すること
が本発明による方法の本質的な特徴である。またｊ炭素
及び水蒸気じ加えて他の、好ましくは不活性なガス全存
在させることができ；例えば水蒸気／酸素、水蒸気／酸
素／窒素、または水蒸気／酸素／煙道ガス混合物を用い
て再生全行うことができる。水蒸気、窒素及び空気、ま
たは水蒸気及び空気の混合物を用いることが好ましい。

ｉｌｌいる水？；ζ（気の訃は広範囲に変えることがで
き。

上限ｋｉｌｉ（’ｆ：　７ｊ：’ｉ的［止廖、Ｖこより
、そＬ７て一７’　Ｆｌｔは水性ガス反応の化学計１倫
的藺係にコ、すＷ、めら）Ｌる。水蒸気分圧Ｃま内生ｆ
ｉ」ガスの全圧を基準として好−ましくθ約０１〜５０
％、最も好ましく（よ約１へ・１０％である。

分子状酸素の鋲度も同様に広範１！１（に変えることが
でき；ゼ」生ガス中でのぞのｌｉ’＋４１ｉを、１列λ
−ば）＋ｌ：媒？丙生する隙の工業的方法でｉｉＩノ＋
、・１０−１られる＃ＩｉΣＩノｊＩ内で変えることが
できる。酸素分圧はｌ’４生用ガスの全圧を基準として
好ましくは約０．１〜３０′ん、最も好ましくは約０．
５〜１０％である。

本発明による［Ｉ）生に侠する時間←よ一般に触媒上に
存在するコークス及び／またはコークス前駆体の址に依
存する。Ｍ媒が未だ−６い活性を有している間、即ちこ
のものに未だ比較的少量のみのコークス及び／−ｉたは
コークス前駆体が付着している際に触媒全再生すること
が有利である。

本発明による再生に要する時間は一般に５０時間以内で
ある。５〜１０時間で十分なことがしばしばある。

１１生の進行状態は例えば再生工程の排気ガス中の一酸
化炭素及び／または二酸化炭素の濃度全公知の分析方法
により連続的にか、または定期的にかのいずれかで計測
することにより追跡することができる。排気ガス中の一
酸化炭素及び／または二酸化炭素の濃度がゼロに近づく
際に一般に再生全終了する。また前もって一酸化炭素及
び／または二酸化炭素の濃度が連続的に減少した後で、
この濃度がある極めて低い値になり、そして実質的に数
時間変化せずにその値を維持する際國この工程全終了す
る。

勿論、再生用がスとして煙道がス、酸素及び水蒸気を用
いる場合にはこの方法は不適当であり。

２１− その理由は煙道ガスに二酸化炭素及び／オたは一酸化炭
素が名１れるからである。かかる場合には。

再生の進行を例えば酸素消費脅：全追跡して監視するこ
とができる。

例としての本発明による方法のある技術的な具体例にお
いて、次のような方法に従って行う：例えば低級脂肪族
アルコール金約５０重吐％の計算値の二酸化ケイ未含有
ｉｄ′全イイするゼオライト型の触媒の存在下において
３００〜４００Ｃの範囲温ｊＷで炭化水ぶ１例えばオレ
フィン及び／−または芳香族化合物に転化する。この反
応Ｖよ列えげチュ〜プ反応器中にて固足された触媒の存
在下において技術的にンま好適に行うことができる。１
００バール以下の圧力が通常便用され、１０〜５０バー
ルの範囲がしばしば使用される。

長期間、例えば数百時間の運転後に出発物質の転化率が
降化することが見られた場合、実質的に２２− は温度を変えずに反応室中ｙｃ出発物質の代りに水蒸気
、空気及び窒素の混合物を導入して本発明による＋１３
生金行う。反応温度が４５０Ｃ以上の値に上昇すること
はない。寸たこの再生の工程中に先の化学反応で用いた
圧力を用いることが一般に有利であることが見い出され
ている。

触媒上ｋ　；＋ｎす１時間当りの再生用ガスの全量は臨
界的ではなく、そして技術的な触媒再生工程で通常見ら
れる程度の範囲内で変えることができるが、再生用ガス
に分子状酸素及び水蒸気を含めることが本発明の方法に
対して本質的なことである。

各々の場合に内生用ガスの全圧全基準として０．１〜３
０％の酸素分圧、及び０．１〜５０％の水蒸気分圧を用
いることが好ましい。特殊な場合において、再生に用い
るガス混合物は高比率の水蒸気を含み、そしてこのもの
に加えられた少量のみの空気捷たは分子状酸素を有する
ことができる。例え０、１％苦での１ソ素分圧、及び９
９，５％以」二の水蒸気分圧であってもよい。

甘た例えば再生用ガスの全圧を基準として１〜１０％の
範囲の比較的低い水蒸気分圧を用いて本発明による方法
を好適に行うことができる。

酸素を含むガスを用いるＰ）生θには一般に湧父しい発
熱を伴うため５本発明の内生法の初期の段１階では例え
ば１η生用ガスの全圧を基準として０．１〜２％の範囲
の低い酸素分圧のみを用いることが有利である。この分
圧＋′ｉ例えば空気ケ水蒸気及び窒素の混合物に加えて
得ることができる。単位時間当りにリド気ガス中に生じ
る一酸化炭素及び／！ｆたけ二酸化炭素の量がある時間
後に一定（なるか、または消失した場合、再生用ガス中
のｒｆＩｃ素の割合を例えば再生用ガスの全圧を基準と
して１０〜３０％、または１５〜２５％の値に増加させ
ることができる。この増加は水蒸気の割合を減少させる
ことによりなし得るが、水蒸気の分圧を全圧の０．１％
以下に低下させてはならない。

酸素の割合を増加させても排気ガス中の一酸化炭素及び
／または二酸化炭素の濃度が徐々に減少し、そして例え
ばゼロに近い極めて低い値に低下したことが見い出され
た場合、再生工程を終了することができる。残留するす
べての酸素を反応帯及び反応器から除去するために、こ
の工程に続いて例えば窒素及び／または水蒸気を用いて
洗浄工程全行うことが有利である。

かくして炭素を含む不活性化の原因の沈着物を触媒から
実質的に除去し、そしてこの触媒を触媒的な転化工程に
再び用いることができる。

本発明による方法は比較的低い温度、殊に触媒反応の温
度で行い得る利点ケ有している。当該分野において公知
である再生工程で必要とされる触２５− 媒の加熱及び冷却に要する時間がかくして除かれる。従
って触媒金より速やかに所冑Ｉの触媒反応に再使用する
ことができる。更に、特別の材料で反応容器全製造する
必要がない。ｉｆ）生湛展が極めて低いため、再生中に
材料にスケールが（１着する危険がまったくなり０触媒
全損なうことなしに水蒸気の存在下において本発明によ
る方法全行い？することは明らかに；ｉ、！　＜べきこ
とである。

また本発明によれば、触媒に町イ１；を１ｉｉｒ助する
！ｐ、５ｉ別の添加′吻全必要とせずに温和な条件下で
簡単に再生工程を行い得ることは驚くべきことである。

本発明による方法を次の実繍例で１悦明するが、このも
のには決して限定されるものではない。

実ｌＡ例１ 次の組成全有するドイツ国特ｎ・公開第２，４４２゜２
４０号＝米国特許第４．１５１．１８９号の実施列１４
に対応する結晶性アルミノケイ酸山ゼオライ２６− ｌ・からなる塩基性の触媒物質を調製した：Ｎａ２００
．１重′１１１％量Ａｌ、０．２．２０重量％；　５ｉ
ｎ２９５．０重量％。

この塩基性触媒物質全常法により（結合、押出し、乾燥
、か焼、イオン交換）により固体床触媒に処理した。か
焼された状態で、そして結合剤を含捷ぬこの塩基性の触
媒物質は９５．０重量％の二酸化ケイ素含Ｍ′ヲ有する
ことが分った。

この触媒３５０ｍ１ｆチユ一ブ反応器中に導入し。

そして窒素の存在下において１０バールの圧力及び平均
３７０ｔ？の温度でメタノール／水混合物に作用させた
。

このメタノール／水渭、金物の組成は市販の水を含む和
製のメタノールに相当するものであり、８４重１１七％
のメタノール含景ヲ有していた。触媒１　ｋｙ当り１時
間に２　ｋ（７のメタノール／水混合物にこの触媒をさ
らした。この反応条件下において希釈比（′？素に対す
るメタノール＋水）　ｌ：ｉ’、　２５　ニア５容１１
；１へＩＸであった。

これらの実、雪見条件下で観察される反Ｌ１−１の１１
１；行情賀１け次の）］１１りであった： これらの結果により、当該分野の」封払Ｖこ従で９で調
製されたこの触媒は７２時間のみの実Ｖ・時間後にその
活性が顕著に損なわれ、そして１２０時間の実験時間後
では極めて厳しく活性が損なわれた。

この触媒を内生するために、出発物質の供給を停止し、
そしてこの触媒に４０　ＯＮｌの窒素′に１時間吹き込
んだ。この吹き込み工程佼、空気、水蒸気及び窒素の混
合物゛全温度（３７０１Ｚ’）を変えずに、そして圧力
（１０パール）を変えずに触媒上に通した。この円虫の
詳細を第１表に示す。

２９− この再生を終了した後、触媒（／ｉｌ：４０　ＯＮｌの
窒累を１時間吹き込み１次にもとの実験条件下で再びメ
タノール／水混合物に作用させた。

次の結果が得られた： これらの結果より１本発明によりＦ＋生じた触媒はその
活性において新たＫ　ｖｔａ製した触媒に匹敵すること
が分った。

実施例２ 説明書によれば５重量％以下のＡ　ｌ　２０．合計を有
し、Ｓ’ｉｄｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ　、　Ｍｕｎｉｃｈ、
　Ｇｅｒｍａｎｙから入手され、ＫＡに記載された［１
径５朋の球形状態で存在する無定形ケイ酸アルミニウム
１００〇３１− ３０− ｆ′ｆ！：９００Ｃで６時間熱処理し、次に排気して脱
気した。

この予備処理した物質上に水酸化す）　ＩＪウム８０ｖ
、酸化亜鉛８１ｆ、臭化テトラプロピルアンモニウム２
６６１及び水１４００ｒの混合物を注ぎ、そしてこの物
質’ｉｔ　００［の温度に２０日間さらした。

次にデカンテーションで母液を除去し、そのもとの球形
状態全保持した反応生成物を反応中に中性になるまで水
で洗浄した。

この生成ｗＪｋ１２０［で乾燥し、そして５５０Ｃで２
時間か焼した場合、次の組成（オ゛キシド混合物として
計算）を有する亜鉛を含む結晶性ケイ酸アルミニウムが
生じた： Ｓ　１ｏ２９２．２０：＋：ｆｉ址％ Ａｔ、０，１．５１重童％ Ｎｅｔ２０　　　　　　１．２２重是％＝３２− ＺｎＯ５，０７重″ｉ３ｔ％ 置換可能なナトリウムイオンを除去するため。

この生成物ケ加熱したり「コマトダラフイー用カラム中
Ｋ　テ１００　ｔｒ　ノアＪＩＡ度テ、　全体でＩＯ，
ｉ［）２＃塩化アンモニウム溶液を用いて連続的に処理
し。

次に乾燥し、ひき続き揮発性成分の発生が止む才で５０
００の温度でか焼した。

並船を含む結晶性ケイ酸アルミニウムの水素型のものが
得らルた。

上に示したように調１！、゛Ｊシた触媒３１４ｍｔをチ
ューブ反応器中に導入し、このもの％３６０［の実験法
λ度及び１０パールの圧力で１１当り１時間に４４４２
の割合でメタノールを充てんした。この工程に加えられ
たメタノールに対して窒累を添加して反応圧力を保持し
た。

その実験結果を第２表に示す。

３３− 第２表に対する脚注 ａ）炭化水素→〜反応水の全収率に対応ｂ）ツメチルエ
ーテル＋反応水の収率に対応Ｃ）　　ｌ’ｎｄ、　Ｅｎ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓ、　Ｉ）ｅ
ｖ、。

第１７巻、第３号、３４１頁（１９７８）に、しる再生 ｄ）　７勺生榮件：　ｌＩ２０／触媒のｌ／時間　２０
００２（蒸発さぜ、ぞして３６　ｆｌ　Ｃに予熱）、触
媒を通る水蒸気−空気混合物の１１１を基（Ｉ、Ｉ４と
［７て］￥Ｉ（正％の初期濃ｒ：ａｌ　ｖこ対応する空
気ケＣＯ２０発生が市する捷で追加的に導入、次ＶＣ酸
素消費ｊ″が０％ＶＣ低下する寸で空気の導入を増加さ
せて酸素の含有；止を１０容も１％に連続的に増加、再
生圧１０パール。

第−及び第二の反応サイクル後の再生ｔよ当該分野の現
状に従って行い；第三及び第四の反応サイクル後の再生
は本発明匡従って行った。

第２表は本発明による再生（反応３及び４の後）後の触
媒の活性が新たな、または当該分野の現状によりＩＪｌ
生された触媒に匹敵することを示すものである。

１だ第２表により１本発明により水蒸気／空気混合物を
用いて３６０Ｃで触媒を再生した場合、このものが反応
サイクルの期間を特徴とするように良好な安定性の結果
も示すことが分る。かくして、それぞれ８２１時間及び
７２０時間の期間を有するサイクル４及び５は前に行っ
たサイクルより実質的に長時間であった。

実　施　例　３　（比較例） 実施例１に示した触媒を触媒活性が低下するまで実施例
１と同様の実験条件下でメタノール／水混合物及び窒素
に適用した。

この化学反応に続いて、触媒１！当り１時間に１６０　
ＯＮＩの再生用ガスを用いて同一温度、即ぢ３７０ｔＺ
”及び１０パールの全圧で再生実験を行つた。再生媒質
は１〜１０容量％の酸層含量を有する空気−窒素混合物
からなるものであった。水蒸気は加えなかった。

この再生実験の詳細全第３表に示す。

３７− ３８− 第３衣に、しり、水蒸気を使用しない（，１ｈ合には触
媒両生が３７０［の温ｆｒｔで極めて徐々に、そして不
完全でのみ進行することが分った。

＊）排気ガス中のＣ０２含イｆ量が０．２答社％（第３
表＆　１ｔｔ４）からゼロ容Ｓ１％（第４表参照）に減
少したことは、１０パールの圧力を用いた場合し装置の
出口で凝縮した水がＣＯ７で飽和されるという事実から
説明することができる。

＊＊）供給された水蒸気は創３事に入れない。

第４表により、木兄ψｊに従って含酸素再生媒質に水熱
気紫加えた場合、低畝度の酸素、ｆａｌｌち約１答量％
でも（１１４足できる速ｊ現で再生がＪ内性することが
分った。力ａえて、かなりのせのＣＯがη＝１〕た。

この内生工程は実質的に６時間のみの後ＶＣ冗了した。

この時間の最後の段階では供給する酸素の足金増加して
も排気ガスの値は一定飴を保った。

全体で２２時間後に酸素／窒素／水蒸気を用いる再生？
終了した。この時間の最後の段階では触媒がそのもとの
活性を再び取り戻したことが分った。

４１一 本明細督及び実施レリは説明のために示したもので、こ
れに限定されるものではなく、そして本発明の精神及び
範囲から離れることなしに種々の改善法及び変成をなし
得ることが理解されよう。

４２− 第１頁の続き ・掩発　　明　者　へルムート・バルトマンドイソ連邦
共和国デー５０９０レー フエルクーゼン１ヘンリー−テ ーーフオンーベツテインガー− シュトラーセ１５ ２６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、５０重量％以上の酸素に結合するケイ素（沈着物、
   結合剤及び不活性物質は計算せずに８６０、として計算
   ）、及び場合によっては酸素に結合するかまたはイオン
   状態で存在する１種またはそれ以上の周期系の第１〜第
   ４主族の元素１周期系の第３〜第６亜族の元素、並びに
   ／または元累状リン、ヒ素、アンチモン及び／もしくは
   匪鉛全も含む触媒を１分子状酸素及び水蒸気からなるガ
   ス混合物を用いて３００〜４５０Ｃの範囲温度で再生す
   ることを特徴とする、コークス及び／またはコークス前
   躯体ＶＣ覆われた触媒の再生方法。 ２、再生される触媒が二酸化ケイ素７０〜１００重量％
   を含むように計算される。特許請求の範囲第１Ｊ頁記載
   の方法。 ３、　７ｆ＋生される触媒が二ｒ・疫化ケイ素、ケイ酸
   。 無定形の金１・６ケイ酸塩及び／址たは非金属ケイ酸塩
   及び／または結晶１生金檎ケイ酸塩及び／土たは非金槙
   ケイ酸塩を含み、その際に該金属及び７寸たは非金属成
   分が周期系の第１〜第４下族、周期系の第３〜第６　ｉ
   ’ｌ１４．族、並びに／捷たけリン、ヒ素、アンチモン
   及び／もしく　ｉ＃、ｌ：　１Ｊｌｉ鉛のＩｎ２たはそ
   れ以上の元素から生成される、Ｉ！ｊ”　ｉ’ｌ’請求
   の４１１ス囲第１項または第２項記１１・ｔ；の方法。 ４、　再生される触媒が結晶性二酸化ケイ素及び／また
   は結晶性金属ケイ酸塩及び／またはゼオライト構造金有
   する非金４ヘケイ酸１．４（を含み、その際に場合によ
   っては該金属ケイ酸塩及び／またｔま非金属ケイ酸塩が
   更に水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金
   属イオン、！１１鉛イオン及び／または希土類金５！「
   Ｌイオンを含んでなる。特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５　二酸化ケイ素及び／またはケイ酸塩全ペースとする
   結晶性触媒がペンタシル（７ｙｅｎｔαｓｉｒ　）族の
   ゼオライトに特徴的な構造を有する、特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、再生される触媒をメタノール及び／またはツメチル
   エーテルを炭化水素に転化するために使用する。特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに１１巾成の方法。 ７、水蒸気／酸累、水魚気／酸素／窒素または水蒸気／
   酸素／煙道ガスの混合物であるガス混合物全再生に用い
   る、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、水蒸気分圧が再生用ガスの全圧の０１〜５０％であ
   る。特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
   。 ９、酸素分圧が再生用ガスの全圧の０．１〜３０％の量
   である。１１つ１〆「請求の範囲第１〜８ｒｒｓのいず
   れかＶＣｔ１己りあの方ンノミ。 １０　「ｑイ１：、Ｉイ（１１から生じルー１’Ｊｌ＋
   気が、Ｚ、中）−ｒ’；ｖ化炭素及び／捷／こは二酸化
   炭素の疾庶がゼロに近づく際に内生を終了する、゛ＩＩ
   許請求の範囲第１〜９項のいずれかにＨ己１ｔｌｋの方
   ρ九 ｔ　ｉ、　　実質的に”Ｅ　’Ｌ’］　＋ｌ１ｌｌｌ　
   ’Ｑ、Ｆの実がｊ　ｉｔ’ｌｌのいずれかに参１］’Ｑ
   として記載し／ｒ、、　！ｐ、７許’ＡＭ求の範囲’ｆ
   ’：　１３Ｔｉ　を紀１ｊｉＪの方法。 １２、　　特許請求の範囲第１〜１．１項のいずれかに
   記載の方法によりｐ）生される触ｆＢ！：０１３　特許
   請求の範囲第１〜１　］　、ｒｒｉのいずれかに記ｉｉ
   ｔｇの方法により定期的にｉ＋＋生される触媒の存在下
   において行われる。メタノール及び／またけツメチルエ
   ーテルの炭化水素への転化方法。