JP2022531848A - メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法及びメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本出願は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法を開示する。前記方法は、再生対象触媒を含有する再生領域に混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得る工程を含み、前記混合ガスには、水蒸気と空気とが含まれており、前記再生触媒において、少なくとも一部の再生触媒のコークス含有量が１％より大きい。この方法は、水蒸気と空気との混合ガスを利用して、不活性化触媒を結合活性化し、再生対象触媒中の一部の堆積炭素を選択的に除去し、部分再生のメタノールからオレフィンを製造するための触媒を得る。別の方面によれば、本出願は、この方法により再生された部分再生メタノールからオレフィンを製造するための触媒のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法をさらに提供する。
Description
本出願は、化学工業触媒分野に属し、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法及びメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法に関する。
エチレン、プロピレンは、国民経済の重要な基礎原料であり、石油化学と化学工業の発展において重要な戦略的地位を占めている。中国のエチレン生産原料は、ナフサを主とし、そのコストが比較的に高い。工業上、メタノールからオレフィンを製造する技術は、石炭から、ＳＡＰＯ系触媒を利用して流動床プロセスを用いて、高選択性の低炭素オレフィンの製造に成功した。しかし、ＳＡＰＯ系触媒は、一定時間の反応後、炭素堆積による不活化し、触媒の活性と選択性を回復するために、炭焼き再生を行う必要がある。
従来技術において、メタノールからオレフィンを製造するための触媒の再生プロセスは、空気を主とした混合ガスを再生ガスとし、再生供給原料ガスにおける補助ガスの量を調節することで、再生プロセスの「温度暴走」又は「尾ガス燃焼」現象を防止する。
しかし、このような方法では、大量温室効果ガスＣＯ２が発生するため、環境保護に不利であり、且つメタノール炭素原子の利用率が低下している。また、空気を利用して炭焼きを行うことにより、触媒に対して部分再生を行うと、その炭焼き速度が速く、触媒残留炭素含有量の管理に不利であり、操作プロセスの難しさを増加する。
一方面によれば、本出願は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法を提供する。この方法は、水蒸気と空気との混合ガスを利用して、不活性化触媒を結合活性化し、再生対象触媒中の一部の堆積炭素を選択的に除去し、より良好なオレフィン選択性を有する部分再生メタノールからオレフィンを製造するための触媒を得る。
前記メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法であって、前記方法は、
再生対象触媒を含有する再生領域に混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得る工程を含み、
前記混合ガスには、水蒸気と空気とが含まれており、
前記再生触媒において、少なくとも一部の再生触媒のコークス含有量が１％より大きい、ことを特徴とする。
再生対象触媒を含有する再生領域に混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得る工程を含み、
前記混合ガスには、水蒸気と空気とが含まれており、
前記再生触媒において、少なくとも一部の再生触媒のコークス含有量が１％より大きい、ことを特徴とする。
この方法は、空気と水蒸気を混合することにより、空気の流動性を利用して、活性部位付近の堆積炭素に対する水蒸気の選択性を向上させ、反応活性を向上させ、得られた部分再生触媒がより良い低炭素オレフィン選択性を有するとともに、良好なメタノール転化率を保持した。
空気のみで再生する場合（又は空気含有量が高い場合）には、再生速度が速く、空気炭焼きにより触媒を部分再生すると、触媒残留炭素の性質が大きく変化し、コークスを含有する再生触媒の反応プロセスでの触媒作用が減弱し、低炭素オレフィン選択性は最大値に達することができなくなる。水蒸気のみで再生する場合には、触媒残留炭素の性質及び含有量は、温度、空間速度と時間などの条件を介して制御でき、それによって、生成物中の低炭素オレフィンの選択性を保証・向上させる。しかし、水蒸気の酸化性が弱すぎるため、比較的高い再生温度が必要であり、再生時間が長く、また、炭素堆積を起こしやすく、再生寿命が理想的ではない。
具体的には、空気含有量が比較的低い水蒸気及び空気の混合ガスの作用下で、両雰囲気の優勢を同時に発揮し、劣勢を互いに補充することにより、従来の空気無選択性深度炭焼きプロセスで大量の温室効果ガスＣＯ２の発生を回避するとともに、部分再生後の触媒は、ＭＴＯ反応生成物中のオレフィンの選択性を向上させ、ＭＴＯの経済性を向上させることができる。
この方法により処理された触媒は、新品触媒又は完全再生の触媒に必要な誘導期を省略するか、又は短縮することができ、それによって、触媒を常に最適な性能状態に維持するとともに、触媒残留炭素の性質に対する管理により、低炭素オレフィンの割合を調整しコントロールすることができ、メタノールからオレフィンを製造することの経済性を向上させる。
選択的に、前記混合ガスにおいて、水蒸気と空気との体積比範囲は、１：０．００１～１：０．８である。
好ましくは、前記混合ガスにおいて、水蒸気と空気との体積比範囲は、１：０．０１～１：０．５である。
さらに好ましくは、前記混合ガスにおいて、水蒸気と空気との体積比範囲は、１：０．０１～１：０．１４である。
選択的に、前記部分再生反応において、前記混合ガスと再生対象触媒との接触時間は、１０分間～２００分間である。
選択的に、少なくとも一部の前記再生触媒のコークス含有量は、１．１～８％である。
好ましくは、前記再生器にて部分再生反応を行って得られた前記再生触媒のコークス含有量は、２．８％～７．５％である。ここで、前記再生触媒のコークス含有量とは、再生触媒全体のコークス含有量を指す。
再生器にて部分再生反応を行って得られた前記再生触媒のコークス含有量範囲下限は、１．２％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、２％、２．９４％、３％、３．８９％、４％から選ばれ、上限は、２％、２．９４％、３％、３．８９％、４％、４．７％、５．１％、５．９％、６％、７％、８％から選ばれる。
さらに好ましくは、再生器にて部分再生反応を行って得られた前記再生触媒のコークス含有量は１．６％～７％である。
本出願では、触媒のコークス含有量ωの計算式は、
式Ｉ：
コークス含有量ω＝（ｍ２５０℃－ｍ９００℃）／ｍ２５０℃×１００％ （１）であり、
式Ｉ中、
ωは質量百分率で計算される触媒のコークス含有量であり、ｍ２５０℃は触媒が空気雰囲気下で室温から２５０℃まで昇温した時の触媒の質量であり、ｍ９００℃は９００℃まで昇温した時の触媒の質量である。
式Ｉ：
コークス含有量ω＝（ｍ２５０℃－ｍ９００℃）／ｍ２５０℃×１００％ （１）であり、
式Ｉ中、
ωは質量百分率で計算される触媒のコークス含有量であり、ｍ２５０℃は触媒が空気雰囲気下で室温から２５０℃まで昇温した時の触媒の質量であり、ｍ９００℃は９００℃まで昇温した時の触媒の質量である。
選択的に、再生器に通入される前記混合ガスにおいて、水蒸気の空間速度は０．１ｈ－１～１０ｈ－１であり、空気の空間速度は０．０１ｈ－１～６ｈ－１である。
選択的に、前記部分再生反応は、５００℃～７００℃の条件下で行われる。
好ましくは、前記部分再生反応は、６００～６８０℃の条件下で行われる。
選択的に、前記再生対象触媒のコークス含有量は、６％～１４％である。
選択的に、メタノールからオレフィンを製造するための触媒を流動床反応器中にてメタノールからオレフィンを製造する反応を行い、不活性化されたメタノールからオレフィンを製造するための触媒を再生器に供給して部分再生反応を行い、得られた再生触媒が部分再生触媒であり、前記部分再生触媒を前記流動床反応器に循環させ、
前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒は、シリコアルミノ燐酸を含有する分子篩であり、
前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒は、流動床触媒である。
前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒は、シリコアルミノ燐酸を含有する分子篩であり、
前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒は、流動床触媒である。
本出願では、「オレフィン」とは、エチレンとプロピレンを指す。
さらに別の方面によれば、本出願は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法を提供する。この方法は、流動床反応プロセスを採用して、上述したメタノールからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法に従って、再生対象触媒を部分再生する。
選択的に、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料ガスを、メタノールからオレフィンを製造するための触媒を担持した流動床反応器に通入し、メタノールからオレフィンを製造する反応を行い、
再生対象触媒を再生領域に送り、再生領域に前記混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得、
前記再生触媒を前記流動床反応器に戻し、
選択的に、前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒には、シリコアルミノ燐酸分子篩が含まれている。
再生対象触媒を再生領域に送り、再生領域に前記混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得、
前記再生触媒を前記流動床反応器に戻し、
選択的に、前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒には、シリコアルミノ燐酸分子篩が含まれている。
本出願は、以下の有益な効果を有する。
１）再生ガスとして水蒸気と空気混合物を採用して、触媒中の残留炭素に対してガス化部分再生を行い、そのガス化生成物はＣＯ、Ｈ２を主とし、少量のＣＯ２があり、循環再利用することができ、メタノール炭素原子の利用率を向上させた。
２）水蒸気と空気との割合を調節することにより、両者の優勢をそれぞれ発揮し、触媒残留炭素性質と含有量の管理に有利であり、水蒸気気化炭素堆積反応は、触媒活性部位付近で行われる必要があり、少量の空気は、活性部位炭素の転換を加速させることができ、それによって、堆積炭素を選択的に除去する。
３）水蒸気と空気を用いて、部分再生された触媒を混合してＭＴＯ反応を行うことで、初期低炭素オレフィンの選択性を完全再生の触媒の６２％程度から６５％～８３％の範囲に向上させ、その最高選択性を保証することができる。
４）水蒸気と空気を用いて、部分再生された触媒を混合してＭＴＯ反応を行うことで、反応物メタノールは完全転化に近く、転化率は新鮮剤と同様に１００％に近い。
１）再生ガスとして水蒸気と空気混合物を採用して、触媒中の残留炭素に対してガス化部分再生を行い、そのガス化生成物はＣＯ、Ｈ２を主とし、少量のＣＯ２があり、循環再利用することができ、メタノール炭素原子の利用率を向上させた。
２）水蒸気と空気との割合を調節することにより、両者の優勢をそれぞれ発揮し、触媒残留炭素性質と含有量の管理に有利であり、水蒸気気化炭素堆積反応は、触媒活性部位付近で行われる必要があり、少量の空気は、活性部位炭素の転換を加速させることができ、それによって、堆積炭素を選択的に除去する。
３）水蒸気と空気を用いて、部分再生された触媒を混合してＭＴＯ反応を行うことで、初期低炭素オレフィンの選択性を完全再生の触媒の６２％程度から６５％～８３％の範囲に向上させ、その最高選択性を保証することができる。
４）水蒸気と空気を用いて、部分再生された触媒を混合してＭＴＯ反応を行うことで、反応物メタノールは完全転化に近く、転化率は新鮮剤と同様に１００％に近い。
以下、実施例を結び付けながら、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本出願で用いた触媒は、市販メタノールからオレフィンを製造するための触媒である。
触媒のコークス含有量の測定方法は、以下のとおりである。
触媒を空気中で２５０℃まで昇温し、質量をｍ２５０℃として記録し、触媒を空気中で９００℃まで昇温し、質量をｍ９００℃として記録すると、触媒の炭素堆積量は次式Ｉによって決定される。
式Ｉ：
コークス含有量ω＝（ｍ２５０℃－ｍ９００℃）／ｍ２５０℃×１００％ （１）
式Ｉ：
コークス含有量ω＝（ｍ２５０℃－ｍ９００℃）／ｍ２５０℃×１００％ （１）
実施例におけるメタノール転化率、エチレン選択性及びプロピレン選択性は、いずれも炭素モル数に基づいて計算されたものである。
実施例では、試料のＸＲＤ特徴付けは、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯＸ型Ｘ線回折計、銅ターゲット、Ｋα放射源（λ＝１．５４１８ A）を採用した。装置の動作電圧は４０ｋｖであり、動作電流は４０ｍＡであった。
図１は、メタノールからオレフィンを製造するプロセス経路図であり、このプロセスでは、本出願に記載の前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法を採用する。具体的には、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料を反応器に通入し、反応後、生成物ガス（エチレンとプロピレン）が反応器頂部から離れ、不活性化触媒が蒸留器を介して触媒再生器に入り、触媒再生器に特定割合の空気と水蒸気との混合ガスを通入し、不活性化触媒の部分再生反応を行い、生成したＣＯ、Ｈ２、Ｃ２Ｏは、触媒再生器から離れ、再生触媒は、ライザー管を介して反応器に戻す。
実施例１
活性成分がＳＡＰＯ－３４であり、番号がＤＭＴＯ－１である商業用メタノールからオレフィンを製造するための触媒４ｇを固定流動床反応器に充填し、メタノールからオレフィンを製造する反応を行い、メタノールからオレフィンを製造する反応原料は濃度８０ｗｔ％のメタノール水溶液であり、反応温度は４９０℃であり、圧力は０．１ＭＰａであり、メタノール空間速度は２．１ｈ－１である。反応時間は１０７分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性を得、結果は図２に示すとおりである。
活性成分がＳＡＰＯ－３４であり、番号がＤＭＴＯ－１である商業用メタノールからオレフィンを製造するための触媒４ｇを固定流動床反応器に充填し、メタノールからオレフィンを製造する反応を行い、メタノールからオレフィンを製造する反応原料は濃度８０ｗｔ％のメタノール水溶液であり、反応温度は４９０℃であり、圧力は０．１ＭＰａであり、メタノール空間速度は２．１ｈ－１である。反応時間は１０７分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性を得、結果は図２に示すとおりである。
反応終了後、得られた触媒を「不活性化触媒Ａ」と記す。測定の結果、不活性化触媒Ａのコークス含有量は１０．２％であることが分かった。
比較例１
不活性化触媒Ａをマッフル炉内にて６００℃で６時間焼成し、完全再生触媒を得、試料Ｄ１＃と記す。測定の結果、試料Ｄ１＃のコークス含有量は０．０５％であることが分かった。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、再生触媒試料Ｄ１＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は８９分間であり、得られたメタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図３に示すとおりである。
不活性化触媒Ａをマッフル炉内にて６００℃で６時間焼成し、完全再生触媒を得、試料Ｄ１＃と記す。測定の結果、試料Ｄ１＃のコークス含有量は０．０５％であることが分かった。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、再生触媒試料Ｄ１＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は８９分間であり、得られたメタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図３に示すとおりである。
実施例２
不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．４であり、水蒸気の質量空間速度は８ｈ－１であり、空気の質量空間速度は４．８ｈ－１であり、２０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は１．２％であることが分かった。
不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．４であり、水蒸気の質量空間速度は８ｈ－１であり、空気の質量空間速度は４．８ｈ－１であり、２０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は１．２％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定し、部分再生触媒を得、試料１＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料１＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は７２分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図４に示すとおりである。
実施例３
実施例１の方法に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６８０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．０２であり、水蒸気の質量空間速度は２ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．０６ｈ－１であり、１８０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は１．６％であることが分かった。
実施例１の方法に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６８０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．０２であり、水蒸気の質量空間速度は２ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．０６ｈ－１であり、１８０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は１．６％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定し、部分再生触媒を得、試料２＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料２＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は７２分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図５に示すとおりである。
実施例４
実施例１の方法に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６２０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．１４であり、水蒸気の質量空間速度は３ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．６３ｈ－１であり、６０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は２．８％であることが分かった。
実施例１の方法に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６２０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．１４であり、水蒸気の質量空間速度は３ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．６３ｈ－１であり、６０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は２．８％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定した後、部分再生触媒を得、試料３＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料３＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は７２分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図６に示すとおりである。
実施例５
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．１であり、水蒸気の質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．９ｈ－１であり、４０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は４．７％であることが分かった。
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．１であり、水蒸気の質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．９ｈ－１であり、４０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は４．７％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定した後、部分再生触媒を得、試料４＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料４＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は５６分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図７に示すとおりである。
実施例６
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６００℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．１であり、水蒸気の質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．９ｈ－１であり、３０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は５．１％であることが分かった。
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６００℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．１であり、水蒸気の質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．９ｈ－１であり、３０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は５．１％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定した後、部分再生触媒を得、試料５＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料５＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は３９分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図８に示すとおりである。
実施例７
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．０６であり、水蒸気の質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．５４ｈ－１であり、５０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は５．９％であることが分かった。
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．０６であり、水蒸気の質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．５４ｈ－１であり、５０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は５．９％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定した後、部分再生触媒を得、試料６＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料６＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は３９分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図９に示すとおりである。
実施例８
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を５５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．０６であり、水蒸気の質量空間速度は０．８ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．０７２ｈ－１であり、９０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は７．５％であることが分かった。
実施例１に従って得られた不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を５５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、水蒸気と空気を通入し、水蒸気と空気との体積比は１：０．０６であり、水蒸気の質量空間速度は０．８ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．０７２ｈ－１であり、９０分間保持する。測定の結果、触媒のコークス含有量は７．５％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定した後、部分再生触媒を得、試料７＃と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料７＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は３９分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図１０に示すとおりである。
実施例９
実施例６のステップと条件に従って、「触媒再生－メタノールからオレフィンを製造する反応」ステップを１０回繰り返し、１０回の触媒再生を経て得られた部分再生触媒を試料５＃－１０と記す。
実施例６のステップと条件に従って、「触媒再生－メタノールからオレフィンを製造する反応」ステップを１０回繰り返し、１０回の触媒再生を経て得られた部分再生触媒を試料５＃－１０と記す。
実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、部分再生触媒試料５＃－１０に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は３９分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図１１に示すとおりである。
比較例２
不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、窒素ガスと空気を通入し、窒素ガスと空気との体積比は１：０．１であり、窒素ガスの質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．９ｈ－１であり、４０分間保持し、再生触媒を得、試料Ｄ２＃と記する。測定の結果、試料Ｄ２＃のコークス含有量は３．５％であることが分かった。
不活性化触媒Ａを反応器に置き、反応器に流量が１００ｍＬ／ｍｉｎである窒素ガスを通入してガスパージし、反応器を６５０℃まで昇温し、１０分間一定し、窒素ガスを遮断する。次いで、窒素ガスと空気を通入し、窒素ガスと空気との体積比は１：０．１であり、窒素ガスの質量空間速度は６ｈ－１であり、空気の質量空間速度は０．９ｈ－１であり、４０分間保持し、再生触媒を得、試料Ｄ２＃と記する。測定の結果、試料Ｄ２＃のコークス含有量は３．５％であることが分かった。
窒素ガス雰囲気に切り替え、反応器の温度が４９０℃まで低下し、２０分間一定した後、実施例１におけるメタノールからオレフィンを製造する反応条件に従って、再生触媒試料Ｄ２＃に対してメタノールからオレフィンを製造する評価反応を行い、反応時間は７２分間であり、メタノール転化率とオレフィン選択性の結果は、図１２に示すとおりである。
実施例１０
ＸＲＤを採用して、それぞれ、不活性化触媒Ａと試料５＃－１０に対して特徴付けを行い、その結果は、図１３に示すとおりである。不活化触媒Ａ（図１３ａを参照）と試料５＃－１０（図１３ｂを参照））のＸＲＤスペクトルにおいて、試料５＃－１０の最高回折ピークのピーク強度は、不活性化触媒Ａの最高回折ピークのピーク強度の９５％である。
ＸＲＤを採用して、それぞれ、不活性化触媒Ａと試料５＃－１０に対して特徴付けを行い、その結果は、図１３に示すとおりである。不活化触媒Ａ（図１３ａを参照）と試料５＃－１０（図１３ｂを参照））のＸＲＤスペクトルにおいて、試料５＃－１０の最高回折ピークのピーク強度は、不活性化触媒Ａの最高回折ピークのピーク強度の９５％である。
上述から分かるように、本出願に記載の触媒部分再生方法を採用して、複数回再生を受けた触媒の結晶度が新鮮触媒に近くなる。本出願に記載の温度範囲内で、一定割合の水蒸気と空気との混合ガスを使用して触媒を部分再生すると、触媒の脱アルミニウムを発生させることなく、それによって、触媒の長期間循環利用を実現できることが分かった。
実施例２～９における不活化触媒部分再生処理条件は、表１に示すとおりである。
メタノールからオレフィンを製造する実験結果において、３分間反応を初期活性とし、メタノール（ジメチルエーテルを含む）転化率が９７％未満である時、触媒活性が低下した。活性保持時間及び低下前のオレフィンの最高選択性は、メタノールからオレフィンを製造する反応結果の重要なパラメータである。
図２から分かるように、新鮮触媒のメタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．５７％であり、オレフィン選択性が６５．３４％であった。７０分間活性維持した後、メタノール転化率は有意に低下し、７０分間反応した後、新鮮触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８６．６２％であった。
図３から分かるように、比較例試料Ｄ１＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．６％であり、オレフィン選択性が６５．９％であった。７０分間活性維持した後、試料Ｄ－１＃のメタノール転化率は有意に低下し、９０分間反応を行う時、メタノール転化率が４０％になった。７０分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、オレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８６．７０％であった。
図４から分かるように、試料１＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．５％であり、オレフィン選択性が６６．２％であった。５４分間前後の活性維持した後、７０分間メタノール転化率低下反応を行う時、メタノール転化率が８５％であった。５４分間反応した後、触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８４％であり、７０分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は７７．７１％であった。
図５から分かるように、試料２＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．３０％であり、オレフィン選択性が６６．６０％であった。５４分間前後の活性維持した後、実施例３における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、７０分間の反応を行う時、メタノール転化率が８５％であった。５４分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８５．２０％であり、７０分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は７８．７１％であった。
図６から分かるように、試料３＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．４３％であり、オレフィン選択性が６９．９５％であった。５４分間前後の活性維持した後、実施例４における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、７０分間の反応を行う時、メタノール転化率が８３％であった。５５分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８７．０１％であり、７０分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は８１．０５％であった。
図７から分かるように、試料４＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．６７％であり、オレフィン選択性が７４．２６％であった。３７分間前後の活性維持した後、実施例５における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、５４分間の反応を行う時、メタノール転化率が５０％であった。３７分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８６．３８％であり、５４分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は７３．０５％であった。
図８から分かるように、試料５＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．７３％であり、オレフィン選択性が８０．０１％であった。２０分間前後の活性維持した後、実施例６における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、３７分間の反応を行う時、メタノール転化率が５０％であった。２０分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８５．２８％であり、３７分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は６７．４７％であった。
図９から分かるように、試料６＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．７２％であり、オレフィン選択性が７９．７４％であった。３分間前後の活性維持した後、実施例７における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、３７分間の反応を行う時、メタノール転化率が２０％であった。３分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は７９．７４％であり、３７分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は４５．２％であった。
図１０から分かるように、試料７＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．４７％であり、オレフィン選択性が８２．９７％であった。３分間前後の活性維持する時、実施例８における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、３７分間の反応を行う時、メタノール転化率が２０％であった。３分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８２．９７％であり、３７分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は３０．７２％であった。
図１１から分かるように、試料５＃－１０を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．７４％であり、オレフィン選択性が８０．４８％であった。２０分間前後の活性維持する時、実施例９における部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、３７分間の反応を行う時、メタノール転化率が２５％であった。２０分間メタノールからオレフィンを製造する反応を行った後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８５．４５％であり、３７分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は６７．２２％であった。
図１２から分かるように、再生雰囲気が窒素ガスと空気との混合ガスである条件下で再生した後、試料Ｄ２＃を得、試料Ｄ２＃を触媒とし、メタノールからオレフィンを製造する反応の初期活性において、メタノール転化率が９９．５０％であり、オレフィン選択性が７０．７０％であった。３７分間前後の活性維持した後、比較例における試料Ｄ２＃中の部分再生触媒のメタノール転化率は低下し、５４分間の反応を行う時、メタノール転化率が８５．００％であった。３７分間メタノールからオレフィンを製造する反応後、部分再生触媒のオレフィン選択性は徐々に低下し、オレフィン最高選択性は８３．５０％であり、５４分間前後の反応を行い、オレフィン選択性は７９．４０％であった。
図２と図３を比較すると、完全に再生された試料の触媒性能は、新鮮触媒と大きく差別がないことが分かった。図３と図４～１１を比較すると、本出願は、一定の混合比関係を有する水蒸気と空気の混合ガスを使用することにより、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒を部分再生し、完全に再生された触媒に比べて、初期活性、メタノール転化率ともに９９％前後であり、且つオレフィン収率も向上させ、特にエチレン選択性を大幅に向上させ、誘導期がいずれも短縮されていることが分かった。適切な条件下で、オレフィンの最高選択性と完全に再生されたものとの差が大きくなく、ひいてはより高くなった。このように、循環流動床にて行うメタノールからオレフィンを製造する反応プロセスの調整に有利であり、オレフィン選択性を向上させ、また、再生後の生成ガスはＨ２、ＣＯとＣＨ４を主とし、メタノールの単位あたり消費量を低減し、Ｃ原子の利用率を向上させる。
図１２と図７を比較すると、本出願は、一定の混合比関係を有する水蒸気と空気との混合ガスを使用することにより、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するためのコークス化触媒を部分再生し、同じ割合の空気と他のガスとの混合ガスを再生ガスとして用いる技術案に比べて、初期オレフィン選択性がより高く、且つ活性保持時間内で、最高オレフィン選択性もより高いことが分かった。コークス化触媒を再生した後、生成ガスは、Ｈ２、ＣＯとＣＨ４を主とし、空気と他のガスを混合してコークス化触媒を再生することから生成するＣＯ２とＣＯに比べて、Ｃ原子の利用率がより高い。
以上の結果から分かるように、水蒸気と空気との混合ガスを利用して、メタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するためのコークス化触媒を部分再生すると、触媒のオレフィン選択性と寿命の両者を回復することができ、且つ部分再生を繰り返すと、部分再生された触媒のオレフィン選択性と寿命も低下・減衰しない。同時に、複数回再生された触媒に対してＸＲＤ特徴付けを行い、その結晶度は新鮮触媒に近いことが分かった。上述から分かるように、この温度範囲内で、水蒸気と空気との混合ガスを利用して、触媒を部分再生することは、触媒の脱アルミニウムを引き起こすことなく、それによって、触媒の長期利用を実現する。
以上、本出願のいくつかの実施例にすぎず、これらの実施例は例示的なものであり、制限的なものではない。本出願は、好ましい実施例で上述したように開示されているが、本出願を限定するために用いられるのではなく、当業者であれば、本出願の技術案から逸脱することなく、上記開示された技術案内容を利用して、これらの実施例に対して若干の修正又は改善を行うことができ、これらの修正、改善は、いずれも同等の実施例であり、いずれも技術案の範囲内に属する。
Claims (10)
- 再生対象触媒を含有する再生領域に混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得る工程を含み、
前記混合ガスには、水蒸気と空気とが含まれており、
前記再生触媒において、少なくとも一部の再生触媒のコークス含有量が１％より大きい、ことを特徴とするメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。 - 前記混合ガスにおいて、水蒸気と空気との体積比範囲は、１：０．００１～１：０．８であり、
好ましくは、前記混合ガスにおいて、水蒸気と空気との体積比範囲は、１：０．０１～１：０．５であり、
さらに好ましくは、前記混合ガスにおいて、水蒸気と空気との体積比範囲は、１：０．０１～１：０．１４である、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。 - 前記部分再生反応において、前記混合ガスと再生対象触媒との接触時間は、１０分間～２００分間である、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。
- 少なくとも一部の前記再生触媒のコークス含有量は、１．１～８％であり、
好ましくは、前記再生触媒のコークス含有量は、２．８％～７．５％である、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。 - 再生器に通入される前記混合ガスにおいて、水蒸気の空間速度は０．１ｈ－１～１０ｈ－１であり、空気の空間速度は０．０１ｈ－１～６ｈ－１である、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。
- 前記部分再生反応は、５００℃～７００℃の条件下で行われ、
好ましくは、前記部分再生反応は、６００～６８０℃の条件下で行われる、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。 - 前記再生対象触媒のコークス含有量は、６％～１４％である、ことを特徴とする請求項１に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法。
- 流動床反応プロセスを採用するメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法であって、
請求項１～７のいずれか１項に記載のメタノールからオレフィンを製造するための触媒の部分再生方法に従って、再生対象触媒を部分再生する、ことを特徴とするメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法。 - メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する原料ガスを、メタノールからオレフィンを製造するための触媒を担持した流動床反応器に通入し、メタノールからオレフィンを製造する反応を行う工程と、
再生対象触媒を再生領域に送り、再生領域に前記混合ガスを通入し、部分再生反応を行って再生触媒を得る工程と、
前記再生触媒を前記流動床反応器に戻す工程とを含む、ことを特徴とする請求項８に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法。 - 前記メタノールからオレフィンを製造するための触媒には、シリコアルミノ燐酸分子篩が含まれている、ことを特徴とする請求項９に記載のメタノール及び／又はジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法。
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