KR20070009693A - 에틸 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

에틸 아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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윌리엄 풀러톤
앤드류 존 밀러
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비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

이종다중산 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 아세트산 및 물과 반응시켜 에틸 아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 반응기로의 공급 스트림 중 반응물의 농도가 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 6.0 내지 12.2 범위이고, 에틸렌 대 물의 몰비가 8.0 내지 17.0 범위이고, 아세트산 대 물의 몰비가 1.25 내지 1.40 범위가 되도록 하는 방법. 반응물들의 상대 농도 및 공정 조작 조건을 주의하여 제어함으로써, 원하는 에틸 아세테이트와 함께 제조되는 메틸 에틸 케톤 (MEK, 2-부탄온) 의 상대적인 양을 감소시킬 수 있고, 그로 인해 촉매 수명을 연장할 수 있음을 알게 되었다.

Description

에틸 아세테이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYL ACETATE}
본 발명은 산성 촉매의 존재 하에 에틸렌을 아세트산과 반응시키는 에틸 아세테이트의 합성 방법에 관한 것이다.
올레핀을 저급 지방족 카르복실산과 반응시켜 해당 에스테르를 형성할 수 있음은 주지되어 있다. 그와 같은 방법 하나가 GB-A-1259390 에 기재되어 있고, 여기서는 에틸렌계 불포화 화합물을 카르복실산 및 몰리브덴 또는 텅스텐의 유리 이종다중산을 함유하는 액체 매질과 접촉시킨다. 이 방법은 이종다중산 촉매가 지지되지 않는 동종 공정이다. 에스테르를 제조하는 추가의 방법은 JP-A-05294894 에 기재되어 있고, 여기서는 저급 지방산을 저급 올레핀과 반응시켜 저급 지방산 에스테르를 형성하며, 담체에 지지된 금속, 예를 들어, Li, Cu, Mg 또는 K 중 하나 이상의 이종다중산 염으로 이루어지는 촉매의 존재 하에 기체상으로 반응을 수행한다. 사용하는 이종다중산은 텅스토인산이고, 기재된 담체는 실리카이다.
EP-A-0757027 (BP Chemicals) 에는 저급 올레핀을 포화 저급 지방족 카르복실산과 증기상으로 이종다중산 촉매의 존재 하에 반응시키는 저급 지방족 에스테 르, 예를 들어, 에틸 아세테이트의 제조 방법이 나와 있고, 반응 도중에 반응 혼합물에 올레핀, 지방족 모노-카르복실산 및 물 전체를 기준으로 1-10 몰% 범위의 양의 물을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 물의 존재는 반응에 의해 생기는 원치않는 부산물의 양을 감소시킨다고 한다.
이종다중산 촉매를 사용하여 에틸 아세테이트를 제조하는데 있어서 상기 방법에 닥치게 되는 일반적인 문제는 소량의 각종 부산물의 생성이다. 이들 부산물은 일반적으로 분별 증류 및 용매 추출과 같은 분리 방법에 의해 에스테르 생성물로부터 분리되어야 한다. 예를 들어, 공급 물질과 함께 아세트알데히드 및 메틸 에틸 케톤 (MEK, 2-부탄온) 이 생성 및 재순환되면 촉매의 변질을 가속화시키고 생성물의 품질을 손상시킬 수 있다.
이제 반응물들의 상대 농도 및 공정 조작 조건을 주의하여 제어함으로써, 원하는 에틸 아세테이트와 함께 제조되는 MEK 의 상대적인 양을 감소시킬 수 있고, 그리하여 촉매 수명을 연장시킬 수 있음을 알게 되었다.
본 발명의 목적은 이종다중산 촉매의 존재 하에 에틸렌을 아세트산 및 물과 반응시켜 에틸 아세테이트를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 바람직하지 못한 부산물의 생성이 감소된, 이종다중산 촉매의 존재 하에 에틸렌을 아세트산 및 물과 반응시켜 에틸 아세테이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 추가의 목적이다.
따라서, 본 발명은 이종다중산 촉매의 존재 하에 에틸렌을 아세트산 및 물과 반응시키는 것을 포함하며, 반응기로의 공급 스트림 중 반응물의 농도가 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 6.0 내지 12.2 범위이고, 에틸렌 대 물의 몰비가 8.0 내지 17.0 범위이고, 아세트산 대 물의 몰비가 1.25 내지 1.40 이 되는 것을 특징으로 하는, 에틸 아세테이트의 제조 방법이다.
바람직하게는 반응기로의 공급 스트림 중 반응물의 농도는 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 6.0 내지 8.2 범위이고, 에틸렌 대 물의 몰비가 8.0 내지 11 범위이고, 아세트산 대 물의 몰비가 1.25 내지 1.30 범위가 되는 것이다.
본원 및 명세서를 통틀어 사용되는 "이종다중산" 이라는 용어는 유리산 및/또는 그의 금속 염을 포함하는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 에스테르화 촉매의 제조에 사용하는 이종다중산에는 특히 유리산 및 그 음이온이 복합 고분자량 부분인 그것의 배위형 염이 포함된다. 이종다중산 음이온은 2 내지 8 개의 산소-결합 다가 금속 원자를 포함하며, 이들은 일반적으로 "주변" 원자로 알려져 있다. 이들 주변 원자는 대칭식으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 주변 원자는 보통 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸 및 기타 금속 중 하나 이상이다. 중심 원자는 보통 규소 또는 인이지만, 원소 주기율 표의 I-Ⅷ 족의 매우 다양한 원자 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 여기에는, 예를 들어, 구리 이온; 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무트, 크롬 또는 로듐 이온; 4가 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 기타 희토 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루륨 이온; 및 7가 아이오드 이온이 포함된다. 그러한 이종다중산은 또한 "폴리옥소음이온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "산화금속 집단" 으로 알려져 있다.
이종다중산은 보통 예를 들어 700-8500 범위의 고분자량을 가지며, 이량체성 복합체를 포함한다. 그들은, 특히 유리산이거나 여러 가지 염인 경우에, 극성 용매 예컨대 물 또는 기타 산소처리 용매에서 비교적 높은 용해도를 가지며, 그들의 용해도는 적당한 짝-이온을 선택하여 제어할 수 있다. 본 발명에서 촉매로서 사용할 수 있는 이종다중산 및 그들의 염의 구체적인 예에는 다음이 포함된다:
12-텅스토인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-몰리브도인산 - H3[PMo12O40].xH2O
12-텅스토규산 - H4[SiW12O40].xH2O
12-몰리브도규산 - H4[SiMo12O40].xH2O
세슘 히드로겐 텅스토실리케이트 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
칼륨 텅스토포스페이트 - K6[P2W18O62].xH2O
암모늄 몰리브도디포스페이트 - (NH4)6[P2Mo18O62].xH2O
본 발명에 사용하기에 바람직한 이종다중산 촉매는 텅스토규산 및 텅스토인산이다. 텅스토규산 및 텅스토인산의 Keggin 또는 Wells-Dawson 또는 Anderson-Evans-Perloff 1차 구조가 특히 바람직하다.
이종다중산 촉매는 유리산으로 사용되든 그의 염으로서 사용되든 지지되거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직하게는 이종다중산은 지지된다. 적합한 지지체의 예는 산성 또는 중성의 비교적 비활성인 광물, 예를 들어, 실리카, 점토, 제올라이트, 이온 교환 수지 및 활성탄 지지체이다. 실리카가 특히 바람직한 지지체이다. 지지체를 이용하는 경우, 그것은 바람직하게는 반응물을 지지체에 용이하게 접근시키는 형태이다. 지지체는, 이용한다면, 예를 들어, 과립형, 펠렛형, 압출형 또는 또 다른 적합한 모양의 물질 형태일 수 있다. 지지체는 적합하게는 공극 부피가 0.3-1.8 ㎖/g, 바람직하게는 0.6-1.2 ㎖/g 범위이고, 평균 단일 펠렛 파쇄 강도가 7 N 이상이다. 인용한 파쇄 강도는 평행판 사이의 단일 입자를 파쇄하는데 필요한 최소의 힘을 측정하는 CHATTILLON 시험기에서 각 50 개 입자 세트에 대하여 측정한 것의 평균에 기초한다. 지지체는 적합하게는 평균 공극 반경 (그 위에 촉매를 지지시키기 전) 이 10 내지 500 Å, 바람직하게는 평균 공극 반경이 30 내지 150 Å 이다.
최적의 성능을 달성하기 위해서, 지지체는 적합하게는 시스템의 촉매적 활성에 역효과를 줄 수 있는 이질적 금속 또는 원소가 없다. 실리카를 단독 지지체 물질로서 이용하는 경우, 그것의 순도는 바람직하게는 99 % w/w 이상이고, 즉, 불순물이 1 % w/w 미만, 바람직하게는 0.60 % w/w 미만, 더욱 바람직하게는 0.30 % w/w 미만이다.
바람직하게는 지지체는 천연 또는 합성 비결정질 실리카로부터 유래한다. 적합한 유형의 실리카는, 예를 들어, 기체상 반응 (예를 들어, 전기 아크 내에서의 SiO2 의 증기화, 기체성 SiC 의 산화, 또는 SiH4 또는 SiCl4 의 화염 가수분해) 에 의해, 실리케이트 수용액으로부터의 침전에 의해, 또는 규산 콜로이드의 겔화에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는 지지체의 평균 입자 직경은 2 내지 10 ㎜, 바람직하게는 4 내지 6 ㎜ 이다. 본 발명의 방법에 이용할 수 있는 시판되는 실리카 지지체의 예는 Grace 57 과립 및 Grace SMR 0-57-015 압출체 등급의 실리카이다. Grace 57 실리카의 평균 공극 부피는 약 1.15 ㎖/g 이고 평균 입자 크기는 약 3.0-6.0 ㎜ 범위이다.
함침 지지체는 이종다중산을, 예를 들어, 증류수, 탈염수, 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 기타 적합한 비-수성 용액에 용해시킨 후, 그렇게 형성한 수용액을 지지체에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 지지체를 적합하게는 수 시간에 이르는 기간 동안 산 용액에 담가서 방치하고 주기적으로 수동으로 교반한 후, 적합하게는 이것을 뷰흐너 (Buchner) 깔때기를 사용하여 여과해서 임의의 과량의 산을 제거한다.
이어서, 이와 같이 형성한 습식 촉매를 적합하게는 고온에서 수 시간 동안 오븐에 넣어서 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 주위 온도까지 냉각시킨다. 전자로부터 후자를 추론하여, 건조한 촉매의 중량, 사용한 지지체의 중량 및 지지체 위의 산의 중량을 얻었고, 그로부터 촉매 하중 (g/ℓ) 을 결정하였다.
대안적으로는, 이종다중산 용액을 지지체에 분무시키고 동시 또는 연이어 건조 (예를 들어, 회전 증발기) 시켜서 지지체를 촉매로 함침할 수 있다. 지지체는 적합한 규모의 장치를 이용하고, 앞서 기재한 것들과 유사한 절차를 사용하여 또는 임의의 기타 주지의 흡수성 지지체 함침 방법에 의해 대량으로 함침시킬 수 있다.
이때 이렇게 지지된 촉매는 에스테르화 공정에 사용할 수 있다. 에스테르화 반응에 사용하기 위하여 지지체 위에 침착/함침시킨 이종다중산의 양은 적합하게는 이종다중산 및 지지체 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위이다.
본 발명에 사용하는 에틸렌 반응물의 공급원은 거기에 부가혼합된 약간의 알칸을 함유할 수 있는 정련 제품 또는 약품 또는 중합체 등급의 에틸렌일 수 있다.
바람직하게는 반응기에 공급 또는 재순환되는 반응물은 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 금속, 또는 금속성 화합물 또는 염기성 질소 (예를 들어, 암모니아 또는 아민) 불순물을 함유한다. 그러한 불순물은 촉매 내에 내장될 수 있고, 촉매의 탈활성화를 야기한다.
반응은 바람직하게는 증기상으로 적합하게는 반응물인 산, 그 자리에서 형성되는 임의의 알코올, 및 제조되는 에틸 아세테이트를 함유하는 반응기 내용물의 이슬점을 초과하는 온도에서 수행된다. "이슬점" 이라는 용어의 의미는 업계에 주지되어 있고, 본질적으로는 주어진 압력에서 주어진 조성물에 대하여 혼합물 내에 여전히 액체가 존재할 수 있는 가장 높은 온도이다. 따라서, 임의의 증기성 샘플의 이슬점은 그의 조성에 따를 것이다.
지지된 이종다중산 촉매는 적합하게는 채워진 칼럼, 또는 방사상의 층 또는 유사한 시판 반응기 설계의 형태일 수 있는 고정층으로서 사용된다. 반응물인 올레핀 및 산의 증기를 적합하게는 시간 당 100 내지 5000, 바람직하게는 시간 당 300 내지 2000 범위의 GHSV 로 촉매 위로 통과시킨다.
반응은 적합하게는 150-200 ℃, 바람직하게는 160 내지 195 ℃ 범위의 온도에서 수행한다.
반응 압력은 적합하게는 8 내지 20 barg (800 내지 2000 KPa) 범위, 바람직하게는 11 내지 20 barg, 더욱 바람직하게는 12 내지 15 barg (1200 내지 1500 Kpa) 범위이다.
본 발명의 방법을 사용하여 얻을 수 있는 장점은 (1) 공급물 조성 및 반응 온도를 주의하여 조절함으로써 용인할만한 에틸 아세테이트 수율을 유지하면서 2-부탄온 및 아세트알데히드와 같은 바람직하지 못한 부산물을 제어할 수 있고, (2) C4 불포화 탄화수소의 생성이 상당히 감소하며, (3) 촉매 수명이 상당히 연장될 수 있고, (4) 바람직하지 못한 부산물의 재순환을 감소시키기 위한 공정 퍼지 스트림을 작동하기 위한 요구사항의 감소에 의해서 그리고 생성물 정제 시스템의 진행을 방해하지 않는 능력에 의해서 공정 경제가 개선된다는 것이다.
이제 하기 실시예 및 첨부 도면으로 본 발명을 예증한다.
주 부산물 스트림의 재순환을 포함하며, "완전 재순환 시험생산 설비" 라고 알려져 있는, 공급, 반응 및 생성물 회수 구역을 합친 실험 설비에서 실시예를 수 행하였다. 이 장치의 설계 및 조작 방식의 개략적인 설명을 아래에 제공한다.
어떤 성분에 대한 촉매 생산성은 STY 단위 (제조된 인용 성분 g/촉매 ℓ/시간으로 정의함) 로 나타낸다. 이 실시예를 이루는데 사용하는 장치는 1:7000 의 어림 규모로 220kte 상업적 설비의 작동을 모방하도록 설계한 통합 재순환 시험생산 설비였다.
설비의 기본적 흐름도를 도면의 도 1 에 나타낸다. 상기 설비는 공급 구역 (미반응 공급물 및 모든 주 부산물 모두에 대한 재순환 시스템을 포함), 반응 구역, 및 생성물 및 부산물 분리 구역을 포함한다. 공급 구역은 새로운 아세트산, 새로운 물, 미반응 산/물, 에탄올 및 경질부 (light ends) 재순환 스트림을 증기화기로 운반하기 위해서 액체 공급 펌프를 활용한다. 에틸렌 공급물 또한 증기화기로 들어가며, 여기서 액체 공급물과 미리 혼합된다. 에틸렌은 구성 (make-up) 스트림으로서도, 그렇지만 더 주로는 재순환 스트림으로서 공급되고, 원하는 속도 및 에틸렌 함량으로 시스템을 차례로 순환한다. 합쳐진 공급 증기 스트림은 4 개의 고정층 반응기를 포함하고 각각은 5 ℓ 촉매 충전물을 함유하는 반응기 열 (train) 에 공급된다.
처음 3 개의 반응기는 반응기 주입구 온도의 독립적 조절을 용이하게 하고 원하는 에틸렌:산 비를 유지하기 위해서 배출 스트림에 대하여 산/물 주입이 고정되어 있다.
반응기에서 배출되는 미정제 생성물 스트림은 비-응축성 (기체) 및 응축성 (액체) 상들의 분리가 일어나는 새로운 용기로 들어가기 전에 냉각된다. 회수 된 기체는 재순환 스트림의 순도를 조절하기 위해서 약간의 배출 스트림을 제거하는 것을 제외하고는 증기화기로 도로 재순환시킨다. 액체 스트림은 생성물 분리 및 정제 시스템으로 들어가는데, 이것은 최종 생성물을 회수 및 정제하고 또한 증기화기로 도로 재순환시키기 위한 미반응 아세트산, 물, 에탄올 및 경질부 스트림을 회수하도록 고안된 일련의 증류 칼럼이다. 액체 회수물에 있는 약간의 배출 스트림은 이 단계 도중에 공정으로부터 바람직하지 못한 재순환 성분을 제거할 수 있도록 해 준다.
분석 및 보고
실시예에서 분석하기 위한 샘플 포인트는 다음과 같았다; 보고된 에틸 아세테이트 생산량을 포인트 (a) 로 기록하고, Coriolis 질량 유량 측정 및 적외선 (NIR) 분석을 사용하여 미정제 액체 스트림 조성을 계산하고, 중량% 로 보정하였다.
MEK 및 아세트알데히드 생산량의 보고 수치를 산/물 재순환 스트림이 분리된 후 잔류 미정제 생성물에 대하여 기록하였다. 스트림 조성을, 대량 (중량%) 및 소량 (ppm) 성분 모두를 측정하기 위해서 FID 및 TCD 검출기가 모두 장착된 Agilent 모델 6890 기체 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 설치된 칼럼은 2 ㎖/분의 헬륨 담체 기류 및 분열 비 25:1 로 작동하는, 필름 두께가 1 ㎛ 인 60 m × 0.32 ㎜ (내경) DB1701 이다. 이용하는 샘플링 시스템은 샘플이 계속 흘러나오는 온라인 폐쇄 루프 시스템이다.
실험 조건
이용하는 촉매는 Grace 57 실리카에 지지된 12-텅스토규산 이종다중산이었고, 촉매 하중은 140 g/ℓ 였다.
안정한 기준 활성 및 불순물 제조비가 수득될 때까지, 실험은 공급물 1 로서 본원에 기재한 표준 변수로 개시 및 초기 조작을 수반하였다. 이어서 재순환 압축기 및 펌프 유속을 조절하여 반응기 공급물 조건을 변경하였다. 반응 온도를 증가시켜 에틸 아세테이트의 촉매 생산성을 유지하였다. 공정 변수의 변경은 동시에, 그러나 공정의 과도한 전복을 피하기 위해서 증분적 (incremental) 으로 행하였다. 주 공정 변수 및 수득한 실험 데이타를 표 1 및 2 에 요약하였다.
실험 조건
공급물 1 공급물 2 공급물 3
반응 압력 bar (절대압) 12 12 12
에틸렌:아세트산 몰%/몰% 12.2:1 8.2:1 6.6:1
에틸렌:물 몰%/몰% 17:1 11.0:1 8.5:1
아세트산:물 몰%/몰% 1.40:1 1.33:1 1.29:1
재순환 기체 속도 ㎏/시간 26.0 21.0 17.2
재순환 기체 순도 % v/v C2- 90.0 90.0 90.0
반응기 주입구 온도 (평균) ℃ 175 178 182
급속 분리 온도 ℃ 30 30 30
실험 결과
생성물/불순물 공급물 1 공급물 2 공급물 3
에틸 아세테이트 STY g/촉매ℓ/시간 200 200 200
2-부탄온 ppm 43 27 12
아세트알데히드 ppm 200 132 60
디에틸에테르 ppm 20365 18640 11800
C4 부텐 종 (전체) ppm 520 317 125
헥산 ppm 21 21 16
표 1 에서 알 수 있듯이, 실험 범위를 넘어서 에틸렌 대 물 비를 감소시키는 효과는 안정된 에틸 아세테이트 STY 를 유지하기 위해서 반응기 주입구 온도를 증가시킬 것을 요한다. 표 2 에서는, 이러한 고온에서도, 먼저 공급물 1 에서 공급물 2 로 그리고 이어서 공급물 3 조성으로 이동하면서 촉매 선택성이 향상되는 것이 나타난다. 이것은 주어진 실시예에서 2-부탄온, 아세트알데히드, 및 디에틸에테르 생산량의 상당한 감소로 명백하게 예증된다. 유사한 감소 추세가 실시예에서 헥산으로 예증된 C4 및 부수 유도체 C6 내지 C20 탄화수소 종에서도 관찰된다.
이러한 증가된 선택성은 또한 도 2 에서 물 분압의 함수로 표현할 수 있다.
예를 들어, 아세트알데히드 및 2-부탄온의 감소는, 이러한 물질들이 촉매 탈활성화에서 일익을 담당한다고 이미 확인되었기 때문에, 촉매 수명을 연장시킬 수 있다. 유도체 탄화수소 종에서의 폭넓은 감소는 또한, 만약 그렇지 않았다면 반응물과 촉매 활성 부위 사이에 차단막을 형성할, 촉매 표면에 대한 점결 (coking) 물질의 공급원을 제거함으로써 촉매 수명을 연장시킬 것이다. 공급물 조성을 최적화시킴으로써, 만약 그렇지 않았다면, 촉매 수명에 해로운 성분의 재순환을 막는데 이용될 수 있는 다양한 공정 퍼지 스트림을 감소 또는 제거할 수 있게 되어, 추가의 경제적 이익이 실현되는데, 이것은 그 밖의 중요한 재순환가능한 물질 및 공급원료도 바람직하지 못한 성분과 함께 불가피하게 제거되기 때문이다. 이러한 불순물을 제거하기 위한 요구사항이 감소되어서, 공정 생성물 정제 시스템 진행의 방해를 효과적으로 막게 되는 것이 추가의 장점이다.

Claims (32)

  1. 이종다중산 촉매의 존재 하에 에틸렌을 아세트산 및 물과 반응시키는 것을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 반응기로의 공급 스트림 중 반응물의 농도가 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 6.0 내지 12.2 범위이고, 에틸렌 대 물의 몰비가 8.0 내지 17.0 범위이고, 아세트산 대 물의 몰비가 1.25 내지 1.40 범위가 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 6.0 내지 8.2 범위인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌 대 물의 몰비가 8.0 내지 11 범위인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 대 물의 몰비가 1.25 내지 1.30 범위인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 6.0 내지 8.2 범위이고, 에틸렌 대 물의 몰비가 8.0 내지 11 범위이고, 아세트산 대 물의 몰비가 1.25 내지 1.30 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이종다중산 촉매가 텅스토규산, 텅스토인산 또는 그들의 염으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이종다중산 촉매를 지지시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 지지체가 실리카, 점토, 제올라이트, 이온 교환 수지, 활성탄 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 지지체가 실리카인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 실리카가 천연 또는 합성 비결정질 실리카로부터 유도된 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 실리카의 순도가 99 중량% 이상인 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 공극 부피가 0.3 내지 1.8 ㎖/g 범위인 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 평균 단일 펠렛 파쇄 강도가 7 N 이상인 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 평균 공극 반경이 10 내지 500 Å 인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 지지체의 평균 공극 반경이 30 내지 150 Å 인 방법.
  16. 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 평균 입자 직경이 2 내지 10 ㎜ 인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 지지체의 평균 입자 직경이 4 내지 6 ㎜ 인 방법.
  18. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 평균 공극 부피가 약 1.15 ㎖/g 이고, 평균 입자 크기가 약 3 내지 6 ㎜ 범위인 방법.
  19. 제 7 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 위의 이종다중산 촉매의 양이 10 내지 60 중량% 인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 지지체 위의 이종다중산 촉매의 양이 30 내지 50 중량% 인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 금속, 금속성 화합물 또는 염기성 질소 불순물을 1 ppm 미만으로 함유하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 불순물의 양이 0.1 ppm 미만인 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기상으로 수행하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 반응기 내용물의 이슬점 초과에서 반응을 수행하는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 아세트산 증기를 100 내지 5000/시간의 GHSV 로 촉매 위로 통과시키는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, GHSV 가 300 내지 2000/시간인 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 160 내지 195 ℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 방 법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 압력이 8 내지 20 barg 범위인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 반응 압력이 11 내지 20 barg 범위인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 반응 압력이 12 내지 15 barg 범위인 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 이종다중산 촉매가 텅스토규산 이종다중산이며, 그것이 실리카 위에 지지되어 있는 방법.
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