KR100593233B1 - 저급 지방족 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저급 올레핀과 포화 저급지방족 모노-카르복실산을 헤테로폴리산 촉매하에 기상에서 반응시키어 저급 지방족 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 반응은, 첫 번째 반응기 출구의 반응물 가스를 두 번째 반응기의 원료가스로 공급하며 두 번째 반응기로부터 떠나는 생성물은 세 번째 반응기의 원료가스로 공급되고 이후의 생성물은 다음 반응기에 공급되어 지도록 하는 복수의 직렬 반응기에서 수행한다. 반응물 모노-카르복실산의 분취량이 두 번째 반응기 및 다음 반응기에 원료 가스로 도입되어 두 번째 반응기 및 다음 반응기의 각각에 원료 가스중의 올레핀 대 모노-카르복실산의 비율을 미리 결정된 범위로 유지하도록 한다.

Description

저급 지방족 에스테르의 제조방법{ESTER SYNTHESIS}
본 발명은 산촉매하에 올레핀과 저급 카르복실산을 반응시키므로서 에스테르를 합성하는 방법에 관한 것이다.
올레핀은 저급 지방족 카르복실산과 반응하여 해당 에스테르를 생성하는 것으로 잘 알려져 있다. 그러한 방법은 에틸렌계 불포화 화합물이 카르복실산 및 몰리브덴 또는 텅스텐의 자유 헤테로폴리산을 함유하는 액체매질과 접촉하는 방법이 GB-A-1259390에 기재되어 있다. 이러한 방법은 헤테로폴리산촉매가 담지되지 않는 균질상 방법이다. 저급 지방산이 저급 올레핀으로 에스테르화하여 저급 지방산에스테르를 형성하는 에스테르를 제조하는 또 다른 방법이 JP-A-05294894에서 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 리튬, 구리, 마그네슘 혹은 칼륨 금속의 하나 이상의 헤테로폴리산 염으로 구성된 담체화된 촉매의 존재하에 기상에서 반응이 수행된다. 사용되는 헤테로폴리산은 인텅스텐산이고 담체는 실리카이다.
부가 반응은 복수의 직렬 반응기에서 수행되며 반응기들 사이에는, 반응이 발열 반응이고 반응 혼합물이 상기 직렬 반응기를 통과함에 따라서 온도가 점진적으로 상승하여 바람직한 범위를 초과하여 반응에 악영향을 주므로, 중간 냉각 단계를 둘 수 있음이 알려져 있다.
공정효율은 반응 혼합물에 추가로 분취량의 산을 주입하므로서 상당히 증대시킬 수 있다고 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 저급 지방족에스테르의 제조방법이며, 상기 방법은 저급 올레핀과 포화 저급지방족 모노-카르복실산을 헤테로폴리산 촉매하에 기상에서 부가반응으로 반응시키는 것을 포함하며, 상기 반응은 복수의 직렬 반응기에서 수행하며 미반응 가스와 첫 번째 반응기를 떠나는 생성물을 함유한 가스를 두 번째 반응기의 원료가스로 공급하며 두 번째 반응기로부터 떠나는 생성물은 세 번째 반응기의 원료가스로 공급되고 이후의 생성물은 다음 반응기에 공급되어지고, 반응물 모노-카르복실산의 분취량이 두 번째 반응기 및 다음 반응기에 원료 가스로 도입되어 미리 결정된 범위로 두 번째 반응기 및 다음 반응기의 각각에 대한 공급가스중의 올레핀 대 모노-카르복실산의 비율을 유지하도록 한다.
부가 반응에서는, 사용되는 올레핀 반응물은 에틸렌, 프로필렌 혹은 그의 혼합물이 적절하다. 올레핀 혼합물이 사용될때는, 수득 생성물은 필연적으로 에스테르 혼합물일 것이다. 사용되는 올레핀 반응물의 원료는 정유 제품 혹은 그들과 혼합된 몇가지 알칸을 일정하게 함유하는 화학품질(chemical grade) 올레핀일 수 있다.
포화, 저급 지방족 모노-카르복실산 반응물은 적절하게는 C1-C4 카르복실산 및 바람직하게는 아세트산이다.
반응 혼합물은 지방족 모노-카르복실산 반응물에 대하여 올레핀 반응물의 몰 초과량을 적절하게 함유한다. 그리하여, 첫 번째 반응기에 공급되는 반응물 가스에서 올레핀 대 저급 모노-카르복실산 반응물의 몰비는 적절하게는 1:1 내지 18:1이며, 바람직하게는 10:1 내지 14:1이다. 반응중에, 반응물 가스가 촉매층에서 헤테로폴리산과 접촉했을 때, 최소한 어느 정도의 산이 사용되어 발열 반응에서 에스테르를 생성하며 올레핀 대 모노-카르복실산의 몰비는 12:1의 초기 비율에서 최종 반응기로부터의 출구가스에서는 약 30:1의 비율로 상당하게 증가한다. 반응이 복수의 직렬 반응기에서 수행될때에, 첫 번째 반응기로부터의 미반응 물질과 부가 반응에의한 에스테르 생성물을 포함한 출구가스가 두 번째 반응기에 원료가스로 공급되고 두 번째 반응기로부터 출구가스가 세 번째 반응기로 공급되고 이후의 생성물은 다음의 반응기에 계속되어 공급되어진다. 그러한 직렬 반응기를 사용했을때, 두 번째 및 그후의 반응기 각각에 공급가스에서 올레핀 대 모노-카르복실산 몰비는, 에스테르의 생성에서 산이 소모되므로, 심각하게 결핍된다. 올레핀 대 모노카르복실산의 이러한 몰비는, 두 번째 및 그후의 반응기의 각각으로 들어가기 전에 공급가스에 추가로 분취량의 모노-카르복실산를 주입하므로서, 바람직한 범위로 되게한다. 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸아세테이트의 제조의 경우에, 첫 번째 반응기로 공급되는 반응물 가스에서 에틸렌 대 아세트산의 몰비의 범위는 1:1 내지 18:1의 범위가 적절하며, 바람직하게는 10:1 내지 14:1이고, 두 번째 및 그후의 반응기로의 공급가스의 에틸렌 대 아세트산의 몰비의 범위는 10:1 내지 16:1이 적절하다. 두 번째 및 그후의 반응기로의 공급가스에 추가 분취량의 모노-카르복실산의 추가는 올레핀 대 산의 몰비가 10:1 내지 16:1의 범위내가 되도록 하기에 충분하여야 한다.
상기 언급한 복수의 직렬 반응기는 생성가스가 반응기 상부로 들어가는 것부터 각 반응기 바닥을 떠날때까지, 반응기내에 실질적으로 축방향 길을 횡단하는 원료가스 및 생성가스와 축방향으로 배열시킬 수 있고, 촉매를 원료가스의 입구와 생성가스의 출구 사이의 어떤 중간 부분에 위치하도록 한다. 그러나, 반응기는 반응물과 생성가스의 흐르는 길(flow-path)이 각 반응기내에서 실질적으로 축방향일 때에 반응기는 직렬로 설치될 필요는 없다. 그들은 직렬의 래디얼 흐름 (radial flow)반응기로서 설치될 수 있다. 상기 래디얼 흐름 반응기 설치에서는, 공급가스는 반응기 상부를 들어가고, 반응기 중간을 통과하여 상기 반응기내의 촉매 위를 방사 방향 바깥쪽으로 나간다. 간략하게는, 직렬의 각 래디얼 흐름 반응기는 평면도에서 세 개의 실질적인 동심 튜브의 외관을 갖고 있는 실질적으로 관형으로서, 원료가스가 상부로부터 가장 내부의 튜브로 들어가고 실질적으로 방사 방향 바깥쪽으로 촉매층을 덮는 중간 환상 튜브로 흘러간후, 부가반응이 촉매층 위에서 일어나며 에틸아세테이트 및 미반응 원료가스를 포함하는 생성 가스의 가스 흐름을 생성한 후, 촉매층을 포함하는 환상으로부터 나오는 상기 가스 흐름이 상기 동심의 관형반응기의 가장 바깥쪽으로 방사 방향으로 흘러 두 번째 래디얼 흐름 반응기의 원료 가스로서 공급되고, 마찬가지로 두 번째 반응기를 떠나는 생성 가스는 직렬로 연결된 세 번째 반응기의 원료로서 사용되어지며, 이러한 일련의 공정이 다음의 반응기로 이어진다. 반응물인 산을 (a) 첫 번째 반응기로부터 나오는 가스 흐름으로 도입시키어 상기 흐름이 두 번째 반응기의 원료 가스로 사용될 수 있도록 상기 가스 흐름에서 바람직한 반응물 농도를 유지하도록 하고, (b) 이러한 것이 세 번째 반응기에 원료가스로 공급되는 두번째 반응기 및 그 후의 직렬의 다음 반응기로 이어진다. 이 공정은 직렬의 래디얼 흐름 반응기에 의하여 운전될 수 있다. 래디얼 흐름 반응기의 장점중의 하나는 반응기내에서의 압력손실이 공급가스와 생성가스가 각 반응기내부에서 실질적으로 축방향으로 가로지르는 형태로서 운전하는 직렬 반응기 설치와 비교하였을때 훨씬 작다. 더욱이, 촉매층위에 반응물 가스의 속도는 또한 비교적으로 더욱 낮고, 그리하여 마모에 의한 촉매의 손상을 최소화한다. 래디얼 반응기를 사용할 때에는 촉매층이 가라앉거나 혹은 촉매층이 위치한 환형내에서 수축하여 촉매와의 바람직한 접촉을 만들지 못하고 반응가스가 통과하는 가라앉은 촉매층위에 공극 공간을 생성한다. 이러한 것이 발생할 위험성은 실제층위에 위치한 스크린 뒤에 일정량의 촉매를 둠으로서 촉매층 자체가 가라앉거나 수축할 때, 추가 분취량의 촉매가 스크린 뒤로부터 방출되어 촉매층위에 공간을 채워 바람직한 촉매와의 접촉 손실을 최소화하여 피할 수 있다.
복수의 반응기는 불연속의 개별적 반응기 집합체일 필요는 없다. 본 발명의 방법은 또한 복수의 직렬 촉매층을 갖는 긴 단일 반응기에서 반응을 수행하고 산을 첫 번째 층으로부터의 출구 가스에 주입시키어 두 번째 및 그 이후의 층에서 올레핀 대 모노-카르복실산의 범위를 미리 결정된 범위내로 유지되도록 한다면 마찬가지로 효과적으로 적용된다. 대표적인 부가반응에서는, 두 번째 및 이후의 촉매층 또는 반응기로의 원료가스에 모노-카르복실산을 주입하는 장점에 악영향을 주지 않고 감소시킬 수 있거나 증가시킬 수 있지만 대략 네 개의 직렬 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용되는 반응기는 적절하게는 단열 조건하에서 운전된다. 부가 반응의 발열 특성 때문에, 두 번째 및 그 이후의 반응기로 들어가는 원료가스를 냉각하여 반응온도를 바람직한 범위로 유지하는 것이 필요하다. 이러한 냉각은 각 반응기 사이에 중간 냉각 단계를 도입하여 수행될 수 있거나 두 번째 및 그후의 반응기의 원료가스로 산을 주입하므로서 전적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 중간 냉각 단계는 또한 복수의 직렬 촉매층을 갖는 긴 단일 반응기를 사용하는 곳에서 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 중간 냉각 단계는 두 번째 및 이후의 촉매층을 들어가는 반응가스을 냉각하기 위하여 사용된다. 냉각단계가 사용되는 곳에서는 이것의 예로서 하기:
a) 하나 이상의 열교환기 튜브을 사용, 또는
b) i) 추가량의 모노-카르복실산 반응물 또는
ii) 물 또는
iii) 반응계에 비활성이거나 혹은 상기에서 기술한 것과 같이 공급가스로 공정에서 반응물 또는 생성물(부산물)인 적절한 용매, 예로서 알칸,
의 주입에 의하여 달성될 수 있다.
어떠한 반응기의 설치를 사용하든지, 본 발명의 방법은 반응혼합물의 한 성분으로서 물의 첨가에 의하여 더욱 증진될 수 있다. 반응 혼합물에 첨가되는 물은 적절하게는 스팀의 형태일 수 있고 공정중에서 에스테르 및 알콜의 혼합물을 생성할 수 있다. 반응혼합물에서 아세트산, 올레핀 및 물의 총 몰수 기준으로 1 내지 10 몰% , 바람직하게는 3 내지 7 몰%, 예로서 5 내지 6.5 몰%의 물의 존재는 촉매의 안정성을 증대시키고 그리하여 공정의 효율을 증대시킨다. 더욱이, 물의 존재는 또한 예로서 올리고머 또는 다른 미지물과 같은 바람직하지 않은 부산물에대한 공정의 선택도를 감소시키고, 디에틸 에테르 및 에탄올을 배제한다. 물의 첨가는 상기에서 기술한 두 번째 및 그후의 반응기에 원료가스의 냉각을 또한 보충한다.
반응물 산 혹은 물과 같은 다른 성분과 그의 혼합물은 본 방법에서 반응물/냉각액으로서 사용되는 곳에서는, 이러한 혼합물은 4 반응기계에서 첫 번째 3반응기의 각각으로 바닥에서 위로 분무될 수 있다. 이것은 반응기 가스와 충분한 반응물/냉각액의 혼합을 보장하여 준다. 반응기 중심 주위에서 상부로 분무함으로서, 분무는 재순환되는 원료가스내에서 증발할 수 있고, 분무는 그 후에 벌크 흐름 (bulk flow)으로 딸려간다. 200 마이크론 미만의 크기의 평균 입자를 갖는 작은 분무를 운반할 수 있는 하나 이상의 분무 노즐을 사용함으로서 이러한 분무를 수행할 수 있다. 그리하여, 혼합물의 원하는 유량을 얻기 위하여는, 5 분무 팔(five spray arms) 세트가 최대 유속을 공급하는 각 팔위의 4 내지 5 노즐로서 적절하게 사용할 수 있다. 추가의 분무팔에 복수의 노즐을 공급하여 다른 5 분무팔위에 임의의 노즐로부터 생기는 문제를 경감하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 대표적인 노즐은 시판되는 직경 2.0 mm의 Schlick 노즐 (type 121)이다. 각 노즐로부터의 분무가 다른 인접 노즐로부터의 분무와 간섭하지 않도록 하여 뭉침이 발생하지 않도록 노즐을 적절하게 배열한다. 노즐이 약 200 mm 이상, 바람직하게는 400 mm 떨어지도록 배열하는 것이 바람직하다. 노즐은 각 반응기에서 촉매층의 바닥아래 약 1 m에 그리드 형태로서 배열하는 것이 적절하며, 바람직하게는 반응기의 중심 반-반경 (half-radius)에 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 특히 래디얼 흐름 반응기 세트와 결합하여 사용할 때에 특히 적절하다.
공동-원료로서 디에틸 에테르와 같은 디에테르를 가지고 반응혼합물에 투여하는 것은 또한 원치 않은 부산물의 생성을 감소시킨다. 공동으로 공급되는디에테르 양은 올레핀, 지방족 카르복실산, 물 및 디에틸 에테르의 총량을 기준으로 0.1 내지 6 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%가 적절하다. 공동으로 공급되는 디에테르는 반응물 올레핀으로부터 유래되는 반응으로부터의 부산물 디에테르에 해당할 수 있다. 올레핀 혼합물, 예로서 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이 사용되는 곳에서는 디에테르는 교대로 비대칭성 디에테르일 수 있다. 공동으로 공급되는 디에테르는 그리하여 부산물이 반응혼합물에 환류되는 반응의 부산물일 수 있다.
더욱이, 에탄올 부산물은, 순수한 에탄올이 회수되어야 한다면, 추가로 처리되어야 되는, 비교적 순수하지 않은 부산물 에탄올의 축적을 최소화하기 위하여 또한 환류될 수 있다. 에탄올이 아세트산을 포함하는 공급가스에 환류된다면, 필연적으로, 공정에 사용되는 산촉매의 존재하에 에탄올의 에틸아세테이트로의 에스테르화가 약간 있을 수 있다.
촉매의 의미로 본원 및 명세서 전반에서 사용된 "헤테로폴리산"이란 용어는 자유산을 포함하는 것으로 한다. 그러므로, 본 발명의 에스테르화 촉매를 제조하는데 사용되는 헤테로폴리산은 특히, 자유산 및 음이온이 복합, 고분자물인 그의 배위형 부분산염을 포함한다. 전형적으로, 음이온은 주변 (peripheral)원자로 불리우는 2-18 산소-결합 다가 금속 원자를 함유한다. 이러한 주변원자는 대칭적으로 하나 이상의 중심 원자를 둘러싼다. 주변원자는 보통 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오비움, 탄탈륨 및 기타 금속중의 하나 이상이다. 중심원자는 보통 규소, 인이지만 원소의 주기율표에서 1족 내지 8족으로부터의 다양한 원자중의 임의의 것을 함유할 수 있다. 이러한 것들은, 예로서, 제2 구리이온; 2가 베릴리움, 아연, 코발트 혹은 니켈 이온; 3가 보론, 알루미늄, 갈리움, 철, 세리움, 비소, 안티모니, 인, 비스무스, 크롬, 혹은 로디움 이온; 4가 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간니켈, 백금, 토리움, 해프니움, 세륨 이온 및 다른 휘귀 토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티모니 이온; 6가 텔루륨; 및 7가 요오드 이온을 포함한다. 상기 헤테로폴리산은 또한 "폴리옥소아니온", "폴리옥소메탈레이트" 또는 "금속 산화물 클러스터 (cluster)"로서 공지되어 있다. 몇가지 주지 음이온의 구조는 이 분야의 원연구자의 이름를 따서 붙여져서, 예를 들면, Keggin, Wells-Dawson and Anderson-Evans-Perloff 구조로서 알려져 있다.
헤테로폴리산은 보통 예로서 700∼8500 범위의 고분자량을 가지고 있고, 이합체성(dimeric) 복합체를 함유한다. 특히 그들이 자유산이고 몇 가지 염인 경우에는, 그들은 물, 다른 산소화 용매와 같은 극성 용매에 비교적 높은 용해도를 지니고 있고, 그들의 용해도는 적절한 대응-이온 (counter-ion)을 선택함으로서 조절할 수 있다. 본 발명에서 촉매로서 사용될 수 있는 헤테로폴리산의 특수한 예는 하기의 것을 포함한다:
12-텅스텐인산 - H3[PW12O40].xH2O
12-몰리브덴인산 - H3[PMo12O40].xH2O
12-텅스텐규산 - H4[SiW12O40].xH2O
12-몰리브덴규산 - H4[SiMo12O40].xH2O
세슘 수소 텅스텐규산염 - Cs3H[SiW12O40].xH2O
자유산 또는 그의 부분산염으로서 사용하든 헤테로폴리산 촉매는 적절하게 담체되고, 바람직하게는 규산질 담체에 담체된다. 규산질 담체는 적절하게는 그레뉼, 비드, 덩어리 형태, 작은 구형, 압출물 또는 펠렛의 형태일 수 있다.
사용되는 규산질 담체는, SiCl4 의 화염가수분해에 의하여 제조된 것과 같은, 비정형, 비다공질일 수 있는 합성실리카, 특히 훈증 실리카로부터 유래될 수 있다. 상기 규산질 담체의 특수한 예로는 상표명 AEROSIL(R) 200 (전 데구사(Degussa))을 펠렛화하여 만든 Support 350 (전 데구사(Degussa))을 포함한다. 이러한 펠렛화 방법은 적절하게는 미국 특허 5,086,031 (특히 실시예 참조)에 기술되어 있는 방법으로 수행할 수 있고, 본원에 참고로서 포함된다. 펠릿화 또는 압출 공정은 임의의 스팀처리 단계도 포함하지 않고, 담체의 세공은 비다공성 실리카의 펠렛화 또는 압출 단계 동안에 생성된 내부 공간으로부터 유래한다. 실리카 담체는 적절하게는 펠렛 또는 비드의 형태 또는 2 내지 10 mm, 바람직하게는 4 내지 6 mm의 평균입자 직경을 갖는 구형이다. 규산질 담체는 적절하게는 0.3 - 1.2 ml/g, 바람직하게는 0.6 -1.0 ml/g의 범위의 세공 부피를 갖는다. 담체는 2 Kg force 이상, 적절하게는 5 Kg force 이상, 바람직하게는 6 Kg 이상, 더욱 바람직하게는 7 Kg 이상의 파괴 강도를 지니고 있다. 언급한 파괴 강도는 평행 판 사이의 입자를 파괴하는데 필요한 최소의 힘을 측정하는 CHATTILLON 측정기로 50 beads/globules (비드/작은 구체)의 각 세트에 대하여 결정된 값의 평균에 기준한다. 담체의 벌크 밀도는 적절하게는 380g/l 이상이고, 바람직하게는 440 g/l 이상이다.
담체는 적절하게는 사용하기 전에 10 내지 500Å, 바람직하게는 30 내지 100Å의 평균 세공 반경을 지니고 있다.
최적의 성능을 달성하기 위하여, 규산질 담체는 적절하게는 계 (system)의 촉매활성에 악영향을 줄 수 있는 외래의 금속 또는 원소가 없도록 한다. 규산질 담체는 적절하게는 99% w/w 이상의 순도를 갖고, 즉 분순물이 1% w/w 미만, 바람직하게는 0.6% w/w 미만, 더욱 바람직하게는 0.3% w/w 미만이다.
다른 실리카 담체는 실리카의 Grace 57 및 1371 그레이드 (grade)가 있다. 특히, Grace 57 그레이드 실리카는 약 0.4 g/ml의 벌크밀도를 갖고 있고, 250-350 m2/g 범위의 표면적을 지니고 있다. Grace 실리카 그레이드 번호 1371는 약 0.39 g/ml의 평균벌크밀도, 약 500-550 m2/g 의 표면적, 약 1.15 ml/g의 평균세공부피, 0.1-3.5 mm 범위의 평균입자크기를 지니고 있다. 이러한 담체는 그대로 혹은 0.5-2 mm 범위의 평균 입자 크기로 분쇄하고, 헤테로폴리산 촉매의 담체로서 사용하기 전에 체로 거른 후에 사용할 수 있다.
함침된 담체는 헤테로폴리산, 바람직하게는, 텅스텐규산을, 예로서, 증류수에 용해시키킨 후, 형성된 수용액에 담체를 첨가하므로서 적절하게 제조된다. 담체는 몇시간 동안에 산용액에서 스며들도록 적절하게 놓아두고, 정기적으로 손으로 저은 후에, 초과의 산을 제거하기 위하여 브후너 (Buchner) 깔데기를 사용하여 적절하게 여과한다.
그렇게 형성된 젖은 촉매는 상승된 온도를 올린 오븐에 적절하게 수시간 놓아 건조시키고, 얼마후에 건조기에서 대기온도로 냉각되도록 한다. 촉매는 또한, 예로서, 질소 혹은 공기와 같은 가열된 가스의 흐름을 사용하여 적절하게 건조될 수 있다. 단위 g/liter로서 촉매 함유량은 건조후에 촉매의 무게에서 사용된 담체의 무게를 뺌으로서 결정된다.
다르게는, 담체는 초기의 습윤 기술을 사용하여 촉매를 함침하고 예로서, 질소 혹은 공기와 같은 가열된 가스의 흐름을 사용하여 건조할 수 있다.
이러한 담체된 촉매 (중량으로 측정)는 그 후에 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 부가반응에서 사용되는 담체에 침전/함침된 헤테로폴리산의 양은, 헤테로폴리산 및 담체의 총중량을 기준으로 적절하게는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20-35 중량% (약 100-215 g/liter의 범위의 담지량에 해당)이다.
반응은 반응물산, 반응기내에서 형성되는 임의 알콜, 상기에서 언급한 생성물인 에스테르 및 물을 함유하는 반응기 내용물의, 적절하게는, 이슬점 이상의 기상에서 수행된다. 이슬점은 공기에서 기상 시료의 응축이 일어나는 온도이다. 임의의 기상 시료의 이슬점은 그 조성에 따라 달라진다. 담지된 헤테로폴리산 촉매는 충진층의 형태의 각 반응기내에서 고정층으로서 적절하게 사용된다. 기상의 반응물 올레핀 및 산은 적절하게는 시간당 100 내지 5000 GHSV, 바람직하게는 시간당 300 내지 2000 GHSV로서 촉매를 통과한다.
부가반응은 적절하게는 150 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는데, 그러한 범위 내에서, 반응물 가스의 입구온도가 적절하게는 160 내지 180 ℃이고 반응기로부터의 출구 가스의 온도는 적절하게는 170 내지 200 ℃이다. 촉매의 온도는, 예로서, 첫 번째 반응기로의 원료의 온도를 증가시킴으로서 촉매가 불활성화됨에따라, 서서히 올려지므로, 생산성을 유지시킨다. 반응 압력은, 산반응물에 대한 올레핀의 상대적 몰비 및 사용되는 물의 양에 따라서, 적절하게는 400 KPa 이상, 바람직하게는 500-3000 KPa, 더욱 바람직하게는 약 1000 KPa 이다.
반응의 생성물은, 예로서, 분별 증류에 의하여 회수된다. 단독 에스테르 혹은 에스테르의 혼합물이든, 생성된 에스테르는 비교적 높은 수율과 순도로 해당 알콜 또는 알콜 혼합물로 가수분해될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기의 많은 장점을 지니고 있다.
a. 촉매 생산성을 증가시킨다. 이러한 증가는 두 가지 잇점을 지니고 있다: (i) 촉매를 덜 사용하여 사용되는 반응기가 적고 값이 싸고, (ii) 통과당 더 높은 올레핀 전환에 기인하여 환류되는 올레핀의 양을 감소시킴으로서, 더 작은 장치 특히 리사이클 (환류) 콤프레서의 비용을 절감한다.
b. 비교적 좁은 범위의 반응물 농도하에서 반응기를 운전함으로서, 촉매 조건을 용이하게 조절할 수 있다. 본 방법은 또한 촉매 비활성화 및 바람직하지 않은 부산물 생성의 가능성을 적게 지니고 있다. 이것은 부산물 생성이 가장 높을 수 있는 올레핀이 많은 지역을 최소화시키는데에 있어서 특히 중요하다.
c. 출구가스에 분취량의 냉각 모노-카르복실산의 첨가함으로서 반응기 사이에 이러한 가스의 냉각을 촉진시키기 때문에 유틸리티 비용을 감소시킨다. 첨가되는 반응물 모노-카르복실산을 두 번째 및 그 이후의 반응기/단계에 들어가는 반응물을 냉각시키는데에 사용하는 것은 비교적 비싼 열교환기를 설치할 필요성 및 그와 관련한 유지 비용을 또한 없애줄 수 있다.
비용의 관점에서 볼 때, 상기의 잇점은 모노카르복실산의 증가된 사용에 기인한 임의의 단점을 더욱더 상쇄시키고 남는다. 본 발명의 방법은 특히 형성된 임의의 에탄올 또는 디에틸 에테르의 임의의 환류를 하면서 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸아세테이트를 만드는데에 특히 적합하다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교 시험에서 참고적으로 더욱 예시된다.
실시예:
실시예에서 STY는 g에틸아세테이트/l촉매/시간으로 측정된 공간 시간 수율이다.
촉매 제조:
실리카 그레뉼 (Grace 57 그레이드, 표면적 310 m2/g, 벌크 밀도 0.4g/ml, 세공부피 1.03 ml/g, 센티아르 5-8 mm, 9.3 kg, 전 W R Grace)를 규소텅스텐산 촉매로 실리카 담체를 담지시키기 위하여 규소텅스텐산[H4SiW12O40·26H2O]의 용액(32 kg의 26% w/w 수용액)에 담갔다. 이러한 작업 후에, 과잉 촉매 용액을 배출시켰다. 결과의 촉매 담지 담체 펠릿을 그 후에 따듯한 질소기류로 건조시키어, 140 g/liter의 담지량을 갖는 촉매를 만들었다.
촉매 테스트:
단열 반응을 모사하기 위하여 설계된, 세 개의 반응기를 세 개의 증발기와 직렬로 설치하였다. 원료 스트림은 첫 번째 증발기에서 가열되고, 175 ℃ 및 1 Mpa 압력의 첫 번째 반응기 상부로 통과되었다. 반응기 상부로부터 출구가스는 두 번째 증발기를 통하여 176 ℃의 두 번째 반응기로 공급되었다. 이 두 번째 반응기로부터 출구가스는 그 후에 세 번째 증발기를 통하여 176 ℃의 세 번째 반응기로 공급되었다. 추가의 아세트산은 반응기들 사이의 증발기들에 첨가되었다. 세 번째 반응기로부터 출구가스를 냉각시키고, 20 ℃의 기-액 분리기로 통과시켰다. 분리기로부터 기체 스트림은 압축되어 첫 번째 증발기로 환류되었다. 분리기로부터 액체 스트림은 압력을 상압으로 감소시키고, 시료는 가스크로마토그라피로 분석하였다.
첫 번째 반응기로의 공급원료는 에틸렌 (3650 g/hr), 아세트산 (652 g/hr), 물 (147 g/hr), 에탄올 (20 g/hr), 디에틸에테르 (28 g/hr) 및 에틸아세테이트 (90 g/hr)로 구성된 새롭고 환류된 성분으로 이루어졌다. 세 개의 반응기를 상기에서 지정한 규소텅스텐산 촉매 430 g으로 각각 채웠다. 주기적으로 초기 설치후에, 촉매 활성이 총괄 STY에 의하여 감지되었다. 두 번째 및 세 번째 층 간 증발기에 의하여 산을 첨가한 후에, STY 가 200 시간의 기간 동안에 236 g에틸아세테이트/l촉매/시간으로 증가되었다.
비교예 (본 발명에 따른 것 아님)
비교 실시예에서는, 어떠한 추가의 아세트산도 두 번째 및 세 번째 증발기 단계에 공급되지 않는 것을 제외하고는 ,상기 실시예의 방법을 반복하였다. 100 시간 동안에, 단지 아세트산이 첫 번째 증발기로부터 반응기 상부로 공급되었다. 이러한 조건하에서 STY는 226 g에틸아세테이트/l촉매/시간을 유지하였다. 이것과 실시예의 결과들을 하기의 표에 나타내었다.
반응기 상부로 첨가되는 아세트산 두 번째 증발기로 첨가되는 아세트산 세 번째 증발기로 첨가되는 아세트산 ETAC STY(g에틸아세테이트/l촉매/시간)
실시예* 652 110 110 236
비교예 652 0 0 226
*본 발명에 따름
실시예 2
에틸아세테이트 (EtAc)의 제조에 사용되는 반응기의 모사는, 5153 kg/hr의 아세트산 (AcOH)(25℃) 및 302 kg/hr 물(40℃)의 첨가후에, 단열 촉매층 입구, 촉매층 출구 및 반응기 출구에 대한 다음의 자료를 제공하였다. 에틸렌 대 아세트산의 몰비는 입구에서 12:1 이고, 반응을 수행하는 반응기 출구에서 12:1로 돌아았다; 이러한 실시예는 촉매층 출구에서 얻어진 온도를 동시에 낮추면서 이러한 것이 어떻게 달성될 수 있는지를 보여준다. 모사에 의하여 알려진 온도에 있어서의 감소는 액체 주입만으로 비교적으로 값비싼 열교환기를 사용하지 않고서 달성되는 것에 유의해야 한다.
스트림 촉매층 입구(kg/hr) 촉매층 출구(kg/hr) AcOH 및 물 주입 후(kg/hr)
아세트산 36355 30586 35738
에틸렌 202680 199967 199967
에틸아세테이트 7111 15576 15576
에테르 1404 1431 1431
물 8196 8189 8492
에탄올 1656 1656 1656
경분류(Light Ends) & 영구가스(Permanent Gases) 22440 22440 22440
중분류(Heavy Ends) 6.3 6.3 6.3
총 279848 279851 285307
압력(KPa(barg)) 1200 (11) 1200 (11) 1200 (11)
온도(℃) 175.0 183.3 175.0
상 기체 기체 기체
실시예 3
에틸아세테이트 (EtAc)의 제조에 사용되는 반응기의 모사는 5075 kg/hr의 아세트산 (AcOH)(25℃)의 첨가 후에, 단열 촉매층 입구, 촉매층 출구 및 반응기 출구에 대한 하기의 자료를 제공한다. 에틸렌 대 아세트산의 몰비는 입구에서 12:1 이고, 반응기에 출구에서 11.7:1 이고, 이어서 이러한 실시예는 촉매층 출구에서 수득되는 온도를 동시에 낮추면서, 어떻게 이 비율이 바람직한 범위내로 유지될 수 있는가를 보여준다. 모사에 의하여 알려진 온도에 있어서의 감소는 액체 주입만으로 비교적으로 값비싼 열교환기를 사용하지 않고서 달성되는 것에 유의해야 한다.
스트림 촉매층 입구(kg/hr) 촉매층 출구(kg/hr) AcOH 주입 후(kg/hr)
아세트산 30296 25488 30563
에틸렌 168900 166639 166639
에틸아세테이트 5926 12980 12980
에테르 1170 1193 1193
물 6830 6825 6825
에탄올 1380 1380 1380
경분류(Light Ends) & 영구 가스 18700 18700 18700
중분류(Heavy Ends) 5.3 5.3 5.3
총 233207 233209 238285
압력(KPa(barg)) 1200 (11) 1200 (11) 1200 (11)
온도(℃) 175.0 183.3 175.0
상 기체 기체 기체
본 발명의 방법은, 촉매 생산성을 증가시키고 촉매를 덜 사용하여 사용되는 반응기가 보다 작으며 값싸고, 한번 통과 (pass)하는데 보다 높은 올레핀 전환에 기인하여 환류되는 올레핀의 양을 감소시킴으로써, 더 작은 장치, 특히 리사이클 (환류) 콤프레서의 사용에 의하여 비용을 절감할 수 있으며, 비교적 좁은 범위의 반응물 농도하에서 반응기를 운전함으로써, 촉매 조건을 용이하게 조절할 수 있고, 촉매 비활성화 및 바람직하지 않은 부산물 생성의 가능성을 적게 지니고 있으며, 출구가스에 분취량의 냉각 모노-카르복실산을 첨가함으로써 반응기 사이에 이러한 가스의 냉각을 촉진시키기 때문에 유틸리티 비용을 감소시키며, 첨가되는 반응물 모노-카르복실산을 두 번째 및 그 이후의 반응기/단계에 들어가는 반응물을 냉각시키는데에 사용하여, 비교적 비싼 열교환기의 설치 필요성 및 그와 관련한 유지 비용을 없앨 수 있는 장점을 지니고 있으며, 특히 임의의 에탄올 또는 형성된 디에틸 에테르의 임의의 환류를 하면서 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸아세테이트를 만드는 데에 특히 적합한 잇점을 지니고 있다.

Claims (22)

  1. 저급 올레핀과 포화 저급 지방족 모노-카르복실산을 헤테로폴리산 촉매하에 기상에서 반응시키어 저급 지방족 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응은, 첫 번째 반응기 출구의 가스를 두 번째 반응기의 원료가스로 공급하며, 두 번째 반응기 출구의 가스는 세 번째 반응기의 원료가스로 공급되고, 이후의 생성가스는 다음 반응기에 공급되어 지도록 하는 복수의 직렬 반응기에서 수행하며, 분취량의 반응물 모노 카르복실산이 두 번째 반응기 및 다음 반응기에 원료 가스로 도입되어 두 번째 반응기 및 다음 반응기의 각각에 원료가스중의 올레핀 대 모노 카르복실산의 비율을 미리 결정된 범위로 유지하도록 함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 반응기를, 반응기 상부로 들어가는 것부터 생성 가스가 각 반응기의 바닥으로부터 반응기를 떠날 때까지, 각 반응기 내에 축 방향 통로를 횡단하는 원료가스 및 생성가스와 축 방향으로 배열하고, 촉매를 원료가스의 입구 및 생성가스의 출구 사이의 어떤 중간 부분에 위치하도록 복수의 반응기를 직렬로 설치하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 복수의 반응기를, 원료가스가 반응기 상부를 들어가고, 반응기 중간을 통과한 후, 상기 반응기내의 촉매 위를 방사 방향으로 바깥쪽으로 나가게 되는 직렬의 래디얼 흐름 (radial flow) 반응기로 설치하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 직렬의 각 래디얼 흐름 반응기는 평면도에서 세 개의 동심 튜브의 외관을 갖는 관형으로서, 원료가스가 상부로부터 가장 내부의 튜브로 들어가고, 방사 방향 바깥쪽으로 촉매층을 덮는 중간 환형 튜브로 흘러간 후, 부가 반응이 촉매층 위에서 일어나서 에틸아세테이트 및 미반응 원료가스를 포함하는 생성 가스 흐름을 생성하고, 촉매층을 포함하는 환형으로부터 나오는 상기 가스 흐름이 상기 동심의 관형 반응기의 가장 바깥쪽 튜브로 방사 방향으로 흘러 두 번째 래디얼 흐름 반응기의 원료가스로서 공급되고, 이러한 일련의 공정이 다음의 반응기로 이어지는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 반응물인 산을 (a) 첫 번째 반응기로부터 나오는 가스 흐름으로 도입시키어, 상기 흐름이 두 번째 반응기의 원료가스로 사용될 수 있도록 상기 가스 흐름에서 목적된 반응물 농도를 유지하도록 하고, (b) 이러한 것이 세 번째 반응기에 원료가스로 공급되는 두번째 반응기 및 이어서 직렬의 다음 반응기각각으로 계속되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 사용되는 올레핀 반응물이 에틸렌, 프로필렌 혹은 그의 혼합물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 포화, 저급 지방족 모노 카르복실산 반응물이 C1-C4 카르복실산인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 첫 번째 반응기에 공급되는 반응물 가스에서 올레핀 대 저급 모노-카르복실산의 몰비가 1:1 내지 18:1인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 첫 번째 반응기에 공급되는 반응물 가스에서 올레핀 대 저급 모노-카르복실산의 몰비가 10:1 내지 14:1인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 및 아세트산으로부터 에틸아세테이트의 제조의 경우에, 첫 번째 반응기로 공급되는 반응물 가스에서 에틸렌 대 아세트산의 몰비가 1:1 내지 18:1의 범위이며, 두 번째 및 그후의 반응기의 원료가스에서 상기 몰비의 범위를 두 번째 및 그후의 반응기의 원료가스에 추가 분취량의 아세트산을 첨가함으로서, 10:1 내지 16:1로 유지하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 복수의 직렬 촉매층을 갖는 긴 단일 반응기에서 방법을 수행하고, 산을 첫 번째 층으로부터의 출구 가스에 주입시키어 두 번째 및 그 이후의 층에서 올레핀 대 모노 카르복실산의 범위를 미리 결정된 범위내로 유지되도록 하여, 상기 긴 반응기가 복수의 개별적인 직렬 반응기를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 4 개 이상의 직렬 반응기를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 각 반응기 사이의 냉각을 두 번째 및 그 후의 반응기의 원료가스로 반응물 산, 물 또는 그의 혼합물을 주입함으로서 전적으로 또는 부분적으로 수행할 수 있는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 헤테로폴리산 촉매가 합성 실리카 유래의 규산질 담체에 담지된 자유산 또는 그의 부분산염으로서 사용되는 규소텅스텐산인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 담지된 헤테로폴리산 촉매가 각 반응기의 고정층으로 적절하게 사용되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 기상의 반응물 올레핀 및 산을 시간당 100 내지 5000 GHSV에서 촉매를 통과시키는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 반응물 가스의 입구온도가 160∼180 ℃ 이고, 각 반응기 출구 가스의 온도가 170∼200 ℃가 되는 150∼200 ℃의 온도에서 부가 반응을 수행하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 반응 압력이 올레핀 대 산 반응물의 상대적 몰비 및 사용되는 물의 량에 따라서, 400 KPa 이상인 방법.
  19. 제 3 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물 모노카르복실산을 함유하는 냉각제가 하나 이상의 상기 래디얼 흐름 반응기 상부로 분무되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 냉각제가 반응기 중심 주위에 분무되는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 200 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 미세 분무를 전달할 수 있는 하나 이상의 분무 노즐을 사용하여 냉각제를 분무하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 반응기의 촉매층 아래에 그리드 형태로 설치된 복수의 상기 노즐을 사용하는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2510068A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Catalyst for fuel cell and electrode using the same
GB0312965D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
GB0320692D0 (en) * 2003-09-03 2003-10-01 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
GB0410603D0 (en) * 2004-05-12 2004-06-16 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
CN101486640B (zh) * 2009-01-13 2010-05-12 湖南瑞源石化股份有限公司 一种乙酸仲丁酯的制备方法
CN101481306B (zh) * 2009-01-13 2010-05-12 湖南瑞源石化股份有限公司 低级脂肪酸酯的制备方法
US8067634B2 (en) * 2009-10-30 2011-11-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing allyl acetate
CN105161614A (zh) * 2015-09-07 2015-12-16 华中科技大学 一种磁隧道结纳米单元结构及其制备方法
CN110201716B (zh) * 2019-05-21 2022-04-19 南京工业大学 一种醇胺基团改性的有序介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用
CN113292609B (zh) * 2021-04-26 2023-02-07 上海应用技术大学 一种多金属氧酸盐络合物的制备方法及应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644497A (en) 1968-11-01 1972-02-22 Celanese Corp Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts
JPS5452025A (en) 1977-09-28 1979-04-24 Tokuyama Soda Co Ltd Preparation of ester
CA1185260A (en) 1981-04-24 1985-04-09 Kazuhisa Nakajima Process for preparing acetic acid esters
US4927954A (en) 1983-06-28 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Continuous process for producing secondary alcohols and carboxylic acid esters
US5241106A (en) 1991-10-22 1993-08-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing ethyl acetate
EP0562139B1 (en) * 1992-03-25 1995-12-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of lower fatty acid ester
JP2674699B2 (ja) * 1993-06-29 1997-11-12 昭和電工株式会社 酢酸エチルの製法とその製造装置
EP0959064B1 (en) * 1995-08-02 2001-12-12 BP Chemicals Limited Ester synthesis
GB9815135D0 (en) * 1998-07-14 1998-09-09 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis

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US6946570B2 (en) 2005-09-20
CA2257418C (en) 2008-05-20
CA2257418A1 (en) 1999-06-23
CN1223999A (zh) 1999-07-28
TW589300B (en) 2004-06-01
EP0926126A1 (en) 1999-06-30

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