TW589300B - Ester synthesis - Google Patents
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589300 經漪部中央榀枣h工消费合作社卬聚 A7 B7 五、發明説明(1 ) ~ 本發明係有關一種酯合成方法,其係藉由在一 酸催化劑存在下令一烯烴與一低級羧酸起反應來合 成。 已知烯烴可與一低級脂族羧酸起反應而形成對應的 S旨類。其一種方法係為揭示於GB-A-1259390者,其中婦 屬不飽和化合物係與一含有羧酸及鉬或鎢自由雜多酸的液 態介質相接觸。此方法係為一均相方法,其中雜多酸催化 劑係未經支撐的。而另一用以生成酯的方法係揭示於Jp_ A_05294894,其中低級脂肪酸係與一低級烯烴起酯化反 應,而形成一低級脂肪酸酯。在該文獻中,該反應是在氣 相中且是在一由至少一金屬(例如,Li,Cu,Mg或K)之雜 多酸所構成的催化劑存在下進行的,該催化劑係被支撐於 一載體上。所使用的雜多酸係為填鶴酸,且所揭示的載體 係為二氧化石夕。 已知加成反應是在可在多個串聯的反應器中進行, 該等反應器係可在中間設置有一冷卻階段,蓋因該反應係 為放熱反應,且當該反應混合物有計畫地通過一系列的反 應器,該溫度會穩定的升高,且超出所欲的範圍,因而對 該反應有不利的影響。 現今發現,該反應的效率可藉由另外注射部分 的酸至該反應混合物中,而顯著地改良。因此,本 發明係為一種用以製造低級脂族酯的方法,該方法 包含在一加成反應中且於一雜多酸催化劑存在下, 在氣相中,令低級烯烴與飽和低級脂族單羧酸起反 -4- 本紙張尺度適用中國國家標隼(CMS ) A4規格(210X297公釐) — 一 (請先閲#背面之、注意事項再填寫本K )
589300 A7 B7 五、發明説明(2 ) 應,其特徵在於,該反應係在多個串聯建立的反應 器中進行,俾使得由第一反應器所排出之包含有未 反應氣體與產物的氣體作為饋送氣體,而被饋送至 第二反應器,而該等由第二反應排出的氣體係作為 饋送氣體,而被饋送至第三反應器,其後的反應器 依此類推,且部分的反應物單羧酸係被送至第二及 其後反應器中各個的馈送氣體中,俾以維持在第二 及其後反應器中各個的饋送氣體的饋送物中烯烴對 單羧酸比例是在一預定的範圍内。 在該加成反應中,適合使用的烯烴反應物係為 乙烯、丙烯或其等混合物。若使用烯烴混合物時, 該反應產物不可避免地會是酯的混合物。所使用的 稀煙反應物來源係為精煉過的產物或為必然換合有 一些烷類的化學等級烯烴。 該飽和、低級脂族單羧酸反應物較適合地係為 crc4羧酸,且較佳係為乙酸。 該反應混合物較適合係為包含有相對於脂族單 羧酸反應物呈莫耳濃度過量的烯烴反應物。因此, 在該被饋送至第一反應器中的反應氣體中,該烯烴 對低級單羧酸的莫耳比濃度較適合係在1: 1至18:1的 範圍,較佳為10:1至14:1的範圍。在該反應期間, 當反應氣體係與雜多酸在催化床上相接觸時,至少 一些該酸係被使用掉,而在放熱反應中形成該酯類, 且該烯烴對單羧酸的莫耳比例係自起始的比例12:1 本紙张尺没通川Ψ國國冢標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (讀先閱请背面之·注意事項再填寫本頁)
589300 經浐部中夾榀枣而卩工消贽合作拉卬^ Α7 Β7 五、發明説明(3 ) 顯著地增加至在最終反應器所排出的氣體中的約 30.1。當該反應係在多個以串聯建立的反應器中進 行時,該等包含有未反應物質以及加成反應的酯產 物之由第一反應器排出氣體作為饋送氣體,而被饋 送至第二反應器,且第二反應器所排出的氣體係作 為饋送氣體,而被饋送至第三反應器,依此類推其 後的反應器。當使用此一連串的反應器時,在送至 第二與其後反應器之饋送氣體中的烯烴對單羧酸莫 耳比例,會因酸在酯形成時用盡,而被嚴重的耗盡。 該烯烴對單羧酸莫耳比例,在饋送氣體整體被送至 第二與其後的各個反應器前,利用另外注射部分的 單羧酸至該饋送氣體中,而被調整至所欲的範圍内。 在由乙烯與乙酸製造乙酸乙酯的情況下,在被饋送 第一反應器中之乙烯與乙酸之莫耳比例範圍較適合 是在1:1至18:1,且較佳是10:1至14: 1的範圍内,在 送至第二及其後反應器中館送氣體中的比例,較適 合係為10:1至16:1。要送至第二及其後反應器中的 饋送氣體之單羧酸的另外部分加入量係要足以使得 烯烴對酸的莫耳比例係在10:1至16:1的範圍内。 於上所稱之呈串聯建立的多個反應器各個可以 轴模式來配置,其具有饋送及產物氣體自反應器的 頂部進入且橫穿過位在各個反應器内之實質軸路 徑,至直該產物自各反應器底部離開,而催化劑係 被置於一位在饋送氣體進入口點與產物氣體出口點 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央榀準趵卩工消贽合作私印^ 589300 A7 B7 五、發明説明(4 ) —" ~ 之間的中途某處。但是,若該反應物與產物氣體的 流動方向在各反應器内是呈實質上軸方向時,則該 反應器並不需要以串聯建立。但是,其等可以一串 聯徑向流動建立方式來建立。在此徑向流動建立的 情況下,該饋送氣體係在反應器的頂部進入,向下 流經其中間部分,而後徑向向外流經在該反應器中 的催化劑。簡言之,呈串聯之各徑向流動的反應器 實質上是呈管狀的,而其等在平面的角度觀之係具 有一組三個同心的管子的外觀,且其中饋送氣體自 頂部進入最内管,而實質徑向向外流動,而進入容 置有催化床之中間環形管殼體,而後在催化床上產 生加成反應而生成包含有乙酸乙酯與未反應饋送氣 體之氣體流,由包含有催化床之環形管所釋出之氣 體流進一步徑向流動至該同心管狀反應器中的最外 管,其係要作為饋送氣體而被饋送至第二個如此的 徑向流動反應器中;同樣地,由第二反應器所排出 的產物氣體係使用作為串聯之第三反應器的饋送 物,此依此類推。該反應酸係被(a)送入由第一(一個) 反應器所釋出的氣體流中,以持維該氣體流中所欲 的反應濃度,俾以使得該氣體流可使用作為第二反 應器的饋送氣體,以及(b)送入由第二反應器所釋出 的氣體流中,以持維該氣體流中所欲的反應濃度, 俾以使得該氣體流可使用作為第三反應器的饋送氣 體,以及依此類推沿著該串聯之其後各個反應器。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^批衣------1T------9 -* (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 589300 A7 ---------------------B7_ 五、發明説明(5 ) 此方法可利用建立一串聯之徑向流動反應器來操 作’且相較於一串聯建立且操作模式為饋送氣體與 產物氣體實質上橫穿過在各反應器内的實質轴路徑 的反應器,該徑向流動反應器的特徵之一為壓力落 差是較低的。再者,在催化床上的反應氣體的速度 亦相當地低,藉此,可將因催化劑的磨耗所造成的 損害降至最低。當使用徑向反應器時,存在有許多 可能性,該催化床係可在定位有催化劑之環形管中 沈積或收縮,因而在沈積的催化劑上方產生一空隙 容間,而反應氣體係可流經該空間而不會有與催化 劑有所欲的接觸。如此所發生的危險係可利用儲存 諸如一體積的催化劑,於一位在該真正催化床上方 之的屏障後來避免之,以使得當該催化床本身係沈 積或收縮時,另外部分的催化劑係可自屏障後方的 釋出’俾填滿位在催化劑上方的空隙空間,藉此使 與催化劑所欲接觸損失降至最低。 多個反應器不需要是一可分組別的各個反應 器。本發明方法在下述情況亦可相當有效地進行, 若該反應係在一長型反應器中,其具有多個中呈串 聯建立的催化床,且該酸係被注入自第一催化床排 出的氣體中’俾維持在第二與其後床中的稀烴對單 羧酸的範圍係在預定的範圍内。在一典型的加成反 應中,所欲的是使用約四個以串聯建立的反應器, 雖然如數目可降低或增高,其要對羧酸注射至該等 f裳— (請先閱t背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ
A7 ---------------B7 五、發明説明(ό ) ' " - 要送到第二或其後催化床或反應器中的饋送氣體之 注射作用,不會有任何不利的影響。 在本文中所使用的反應器係為適合在絕熱的條 件下進行者。由於加成反應的放熱特性,其必須將 送至第二與其後反應器的饋送氣體冷卻,以維持反 應溫度在所欲的範圍内。該冷卻作用係可在任何有 必要處達成,其可藉由在各個反應器之間插入一中 間冷卻步驟,且可利用將酸注射至送至第二與其後 反應器中的饋送氣鱧的注射作用,來完全地或部分 地取代之。該中間冷卻步驟係可使用於單一長型反 應器中,在該反應器中使用多個以串聯方式建立的 催化床。在後者的情況下,該中間冷卻步驟係用於 冷卻該等進入第二與其後催化床的反應氣體。當使 用冷卻步驟時,此可利用例如下列方式來達成: a·使用一或多個熱交換管,或 b·如上所述注射下列物質至饋送氣體中·· i· 一額外量的單羧酸反應物,或 ii· 水,或 iiL 一適合的溶劑,例如,烷類,該溶劑係為 對該反應系統呈惰性或者為該方法中的反 應物或(副)產物 不論是使用哪一種建立方式的反應器,本發明 的方法可利用加入水作為反應混合物中的一組份而 被進一步的改良。加入反應混合物中的水較適宜係 本紙張尺度遶用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公羡) 0^------、玎 (請先閱贫背面之注意事項再填寫本頁) 經济部中决«:卒而卩工消贽合作社卬^ 589300 A7 ------------------- B7_ 五、發明説明(7 ) 呈流體形式,且能夠在該方法中生成酯類與醇類的 混合物。已發現,以乙酸、晞烴與水總莫耳數為準, 在反應混合物中存在有1-1〇莫耳%,較佳為3至7莫 耳/〇 ’例如5至6.5莫耳% ,可以增高催化劑的安定性, 進而增尚該方法的效率。再者,水的存在亦降低該 方法對不欲副產物(例如,寡聚物及其它非為乙醚與 乙醇的未知物)的選擇性。水的加入亦可補強上述要 送至第二與其後反應器中的饋送氣體的冷卻作用。 當使用反應酸或其與另一組份(例如水)的掺合 物作為本發明方法的反應物冷卻物液體時,該摻合 物可在四個反應器系統中自底部向上喷霧至前三個 反應器之各個中。此可破保反應物冷卻液體與反應 氣體係有充分地混合。利用在該反應的中心周圍向 上喷霧’’該喷霧係可以於再循環饋送氣體内蒸發, 且被夾帶至總流體中。使用一或多個能夠輸送具有 小滴液的微細喷霧來達成該喷霧作用,該小水滴較 適宜為具有低於200微米的滴液平尺寸。因此,為達 成該摻合物之所欲流動速率,較適合是使用一組五 喷霧臂,而每一臂上具有四至五個喷嘴,如此可提 供最高的流動速率。較佳的是,提供一具有多個嗔 嘴之額外喷霧臂,俾消除在任何其它四個喷霧臂任 一者上的任一喷嘴所造成的問題。一典型可使用的 喷嘴係為商業上可取得的Schlick噴嘴(第121型), 其具有2_0 mm直徑。該喷嘴較適合係以一方式來配 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) - |裝-- (誚先閲t背面之_注意事項再填寫本頁) 訂 589300 ΑΊ B7 經部中夾«:準而卩工消费合作牡印製 五、發明説明(8 ) 置,而使得來自於各喷嘴的喷霧不會干擾來自於其 它鄰近喷嘴的喷霧,因而不會造成聚結作用。較佳 的是,該等喷嘴相隔至少約200mm,較佳為相隔 400mm。該喷嘴在各反應器中(較佳係為反應器的中 央半徑處)較適合係為栅式且位在該催化床下方約1 公尺處。此方法是特別適合與一組徑向流動反應器 相結合使用。 進一步發現,在該反應混合物中加入一二醚量(諸如 乙醚)作為共饋送物,亦可降低不欲的副產物之形成。以 烯烴、脂族羧酸、水以及乙醚的總量為準,該共饋送的二 醚量較適合地係在0.1至6莫耳%的範圍内,較佳係為在0.1 至3莫耳%的範圍内。該共饋送的二醚係可對應於源自於 一由反應物烯烴所生成之反應產物二醚。當使用烯烴混合 物時,例如乙烯與丙烯的混合物,其後所形成的二醚可為 不對稱的二醚。因此,該共饋送的二醚係可為該反應的副 產物,該反應的副產物係可再循環至該反應混合物中。 再者,乙醇副產物係可再循環,以使得相當不純的 副產物乙醇之生成量降至最低,若純的乙醇是必須由其中 加以回收時’該乙醇係可進一步加工之。不可避免地,若 乙醇係被再循環至該包含有乙酸的饋送氣體中,在該方法 中所使用的酸性催化劑存在下,會有一些乙醇被酯化成乙 酸乙S旨。 在此與整篇說明書文中之催化劑内文中所使用的 “雜多酸”一詞係意味包含有自由酸。因此,使用於製借 -11- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) (讀先閱讀背面之注意事 I# 項再填. 裝-- :寫本頁) 訂 Α7 B7 五、 發明説明(9 ) 經 濟 部 中 央 率 工 消 合 作 卬 本發明酯化反應催化劑的雜多酸本身包含有自由酸及其自 身的陰離子係為錯合、高分子量個體之配位形式的部分 酸。一般而言,該陰離子包含有2_18氧鏈結之多價金屬原 子,其被稱為周圍原子。該等周圍原子係以對稱形式環繞 於一或多個中心原子。該等周圍原子一般係為一或多個 鉬、鎢、釩、鈮、鈕及其它金屬。該中心原子一般係為矽 或磷,但亦可包含源自於周期表V丨丨丨的多種原子中的一 者。其包含有,例如,二價銅離子;二價鈹、鋅、鈷或離 子;三價刪;銘、錄、鐵、絡或錄離子; 四價石夕、鍺、錫、鈦、錯、飢、硫、蹄、猛、翻、处、給、 鉋離子以及其它稀土族離子;五價磷、砷、釩、銻離子; 六價碲離子;以及七價碘離子。該等雜多酸係亦可為已知 的“多氧陰離子’’(p〇|y〇xoani〇ns)、“多氧金屬物” (polyoxometallates)或“金屬氧化物簇,,(meta|〇)dde clusters)已知一些的陰離子結構係為此領域的研究者所 命名且已知係為,例如,Keggin, Wells-Dawson與 Anderson-Evans-Perloff結構。 雜多酸一般具有高分子量,例如係在7〇〇·85〇之範圍 内,且包含有二聚體型錯合物。其在極性溶劑中,例如水 或其它經氧合溶液中,具有相當高的可溶解性,特別是該 雜多酸係呈自由酸與一些鹽的時候,且其溶解度係為利用 選擇適合的平衡離子來控制之。可使用於本發明中作為催 化劑之雜多酸特殊例子包含有下列: 鎮碌酸 - H3[PW12〇40].xh2〇 •12· 本紙張尺度遙用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X297公釐) -裝-- (諳先閱贫背面之注意事項再填寫本頁}
、1T 4 五、 發明i見明(10 12-顧破酸 1 2 -鐵梦酸 鉬矽酸 鎢矽酸氫铯 A7 B7 經讲部中央榀率而只工消贽合作私印^ ~ Η3[ΡΜ〇ΐ2〇40]·ΧΗ2〇 • H4[SiW12O40].xH2〇 H4[SiM〇i2〇4〇].xH2〇 Cs3H[SiWi2〇4〇]_xH2〇 該雜多酸,不論是使用自由酸或其部分酸鹽,較適 合係為經支撐者,且較佳係被支撐於一含矽撐體上。該含 矽撐體較適合是呈顆粒、珠粒、凝集物、球體、滲出物或 丸塊形式。 所使用的含矽撐體為一源自於合成二氧化矽者,特 別是源自於煙燻二氧化矽者,其可為不定形,非多孔性者, 例如,利用SiCU的火焰水解所製得者。該等含矽撐體包 含有由AEROSIL®200丸塊化而製得之撐體350(Support 350)(二者為ex Degussa)。該丸塊化步驟較適合係以揭 示於美國專利第5,086,031號的方法來進行者(特別是參見 實施例),該美國專利此被列為參考資料。如此的丸塊化 或擠壓方法並不涉及任何氣流的處理步驟,且撐體的孔洞 性是源自於在無孔洞之二氧化矽之丸塊化或擠壓期間所形 成之空隙。該二氧化矽撐體較合適是呈丸塊或珠粒形式, 或者是一具有平均顆粒直為2至10mm(較佳4至6mm)之形 狀的球體。該含矽樓體較適合係具有在0.3-1 ·2 ml/g範圍 内的孔洞體積,較佳是在6-1.0 ml/g範圍内的孔洞體積。 該撐體較適合是具有一至少為2 Kg力的抗碎強度,更適 合為具有5 Kg力的抗碎強度,較佳為至少6 Kg力且更佳 為至少7Kg力的抗碎強度。所稱的抗碎強度係是,基於由 -13- 本紙張尺度速用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 先 聞 讀一 背 面 注 意 事 項 存 f 装 訂
I 589300 經濟部中夾榀率而只工消贽合作私卬到水 A7 B7 五、發明説明(11 ) 每50個珠粒/球體一組,在CHATTELLON測定器上所測 定出的平均值而獲得的,該CHATTELLON測定器用來測 定要將二個平行板之間的粒子打碎所需的最低力量。該撐 體的體密度較適合係在至約380 g/卜較佳為至少440 g/丨。 該撐體較適合係具有10至500 A平均孔徑(在使用 前)。且較佳是具有30至100 A平均孔徑。 為能得到最佳的效能,該含矽撐體較適合係為不具 有外來金屬或者該等會對該系統的催化活性造成不利影響 的元素。該撐體較適合係具有至少99% w/w純度,換言之, 該雜質係低於1% w/w,且較佳是低於0_60% w/w ,而最 低是低於0.30% w/w。 其它的二氧化矽撐體係為二氧化矽之Grace 57與 1371品級。特別是,Grace 57品級二氧化矽具有約〇·4 g/ml體密度以及250_350m2/g的表面面積。Grace 1371 二氧化矽品級具有約〇_39g/ml體密度、500-550m2/g的 表面面積、約1·15 ml/g平均孔洞體積以及約〇」_3.5mm範 圍内的平均顆粒尺寸。該等撐體係可直接使用或者在其被 碎裂成具有在0.5-2 mm的平均顆粒尺寸,且在使作用作 為雜多酸催化劑撐體前過筛後才使用。 經浸潰的撐體較適合是以下述方式製備:雜多酸(較 適合係為鎢矽酸)溶解於諸如水中,而後將該撐體加入所 形成的水溶液中而製得。該撐體較適合係為留置下來而浸 泡於酸溶液中幾個小時的期間,同時週期性地手動攪拌, -14- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' ' IT (讀先閱。讀背面^/注意事項再填寫本頁) 589300 經沪部中夾«.羋而;^工消贽合作私印^ A7 B7 五、發明説明(12 ) 在該期間後,其較適合地係使用瓷漏斗來過濾,以去除過 量的酸。 而後所形成的溼催化劑較適合地係被置於一高溫的 烤箱中幾個小時,以烤乾,而後在乾燥劑下將之冷卻至室 溫。該催化劑較適合地亦可使用經加熱的氣體流(例如, 氮氣或空氣)來乾燥。以g/升來承載之催化劑係自催化劑 在乾燥時的重量,利用所使用之撐體重量,而演算出來的。 或者,該撐體可利用起始潮溼技術而以催化劑來浸 潰,而後使用諸如氮氣或空氣的加熱氣體流來乾燥之。 而後該經支撐的催化劑(以重量計)可使用於本發明方 法中。該沈積/浸潰於該撐體上且用於加成反應中的雜多 酸量,以該雜多酸與撐體之總重為準,較適合係為在10 至60重量%的範圍内,較佳係為在2〇至5〇重量%範圍内, 最佳係為在20至35重量0/〇範圍内(對應於在1 〇〇_21 5 g/升 的範圍内之承載量)。 該反應較適合係在高於反應器内容物之露點下且於 氣相中進行,該反應器内容物包含有反應酸、原位形成的 醇、產物酯以及上述的水。露點係為一溫度,在該溫度下 一氣態的樣品發生冷凝反應。任何氣態樣品的露點係依其 組成而變。經支撐的雜多酸,較適合係在各反應器中固定 床形式來使用之,其可呈經填充的管柱的形式。該反應烯 烴與酸氣體在GHSV下以每小時1〇〇至5000的範圍,較佳 係為每小時3〇〇至2000的範圍,流經過催化劑。 ^IT 先閱'讀背面t注意事項存填寫本頁)
589300 經免部中央榀卒而卩工消贽合作^印^ A7 B7 五、發明説明(13 ) 該加成反應較適合係在150-200°C的溫度下進行,在 該溫度範圍内’其中較適合的是,該反應氣體的整體溫度 係在160-180°C的範圍内,而各反應器所排出氣體之溫度 較適合係在170_200 C。隨者催化劑的失活,該催化劑的 溫度係慢慢地增加,此可,例如,利用增高要被饋送至第 一反應器的饋送物之溫度’俾以維持其生產力。該反應壓 力較適合係在至少400 Kpa,較佳係在500-3000 Kpa,更 佳係為約1000 Kpa,此係依婦對酸反應物之相對莫耳數 以及所使用的水量而變。 反應產物係可利用諸如分館方式來回收。所生成的 酯類,不論是單一酯類或酯混合物,皆可以相當高的產率 與純度水解成對應的醇或醇的混合物。 本發明具有下列許多優點: a. 其可造成增高催化劑生產力。此增高作用具有二 個優點:(i)可使用較少的催化劑,因此,所使用 的反應器可以較小且較便宜,以及(ii)由於每一次的 流經具有較高的烯烴轉化率,因而可降低再循環 之烯烴的量,進而可使用較少的設備,特別是再 循環壓縮機,因而可降低產本。 b. 由於該反應之操作係在相當窄的反應物濃度範圍 内,故可對催化條件產生更佳的控制作用。本發 明亦具較低的催化劑失活作用與不欲副產物形成 的問題。此是特別重要的,因其可使得副產物最 可能形成的稀煙富含區域降至最低。 -16- 本紙張尺度速用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -裝-- (讀先閱贫背面t注意事項再填寫本頁) 訂 589300 經^部中夾樣^-^’,只工消抡合作^卬製 A7 B7 五、發明説明(l4 ) c· 由於其加入部分冷的單羧酸至該排出氣體,而有 且於在反應器之間的氣體的冷卻作用,因而可降 低應用上的成本。使用添加的反應單叛酸以冷卻 將進入第二與其後反應器/反應階段,亦可消除設 立相當昂貴熱交換器的需求以及之相關的維修成 〇 因增加使用單羧酸而在成本方面所造成的缺點係可 為上述的優點所彌補^本發明方法特別是合適在有將所形 成之乙醇及乙醚任擇地再循環下,自乙烯與乙酸來製造乙 酸乙酯。 本發明參考下列的實施例與比較測試而進一步的說 明。 實施例 在實施例中,STY係為以gEtAc/催化劑/小時所測量 的時空產率。 催化劑的贺碑: 二氧化矽球體(Grace 57品級,表面面積310 m2/g、 體密度0.4g/ml、孔體積 1.03 ml/g,ca. 5-8 mm, 9.3 kg, ex W R Grace)係被浸泡於一矽鎢酸[H4SiW1204().26H20]水 溶液中(32 kg之26% w/w水溶液),俾利用該矽鎢酸催化 劑來浸潰該二氧化撐體。在該期間後,排除過量之催化劑 溶液。所得到之經催化浸潰之撐體丸塊,係使用溫熱的氮 氣流乾燥,以生成一具有140 g/升承載量的催化劑。 催化劑測訧 -17- 本紙張尺度速扣中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) --------0^------1T----- (請先閲f背面I注意事項再填寫本頁) 589300 經济-部中央榀^-x;卩工消贽合作社卬^ A7 B7 五、發明説明(i5 ) 被設置成模擬絕熱操作的三個反應器係以具有三個 蒸發器且以串聯方式來建立的。該饋送流係在第一蒸發器 中加熱,且流進入溫度為175°C壓力為1Mpa的第一反應 器中。自該反應器頂部排出的氣體而後流經第二蒸發器, 且被饋送至1 76°C的第二反應器。由第二反應器所排出的 氣體流經第三蒸發器,且流至為1 76°C的第三反應器中。 額外的乙酸係被加入位在反應器之間的蒸發器内。自第三 反應器所排出的八體係被冷卻且在20°C下流經一蒸氣-液 體分離器。源自於該分離器的蒸氣流係被壓縮且再循環至 第一蒸發器。源自於該分離器的液體流則是被降到大氣 壓’且利用氣相層析法分析該樣品。 要送至第一反應器的饋送物係由全新以及再循環的 組份所構成的,該再循環組份係由乙烯(3650 g/hr)、乙 酸(652 g/hr)、水(147 g/hr)、乙醇(20 g/hr)、乙謎(28 g/hr) 以及乙酸乙酯(90 g/hr)所構成的。該三個反應器各自被容 納有430g的上述之矽鎢酸催化劑。 在最初沈積一段期間後,該催化劑係利用總STY來 監測。基於第二與第三之間蒸發器有酸的加入,該STY係 會增加至236 gEtAc/ICat/h.達200小時期間。 比較測試(不依本發明方法): 在一比較測試中,上述的實施例方法係被重覆,除 了其無法額外的乙酸饋送至第二與第三蒸發器階段。在 100小時期間内,該乙酸僅由第一蒸發品供應至該頂部反 -18- 本紙張尺度通元中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 (請先閱—背面A注意事項再填寫本頁)
589300 A7 B7 五、發明説明(I6 ) 應器。在如此的條件下,該STY保持在226 gEtAc/ICat/h 此比較例與實施例的結果係顯示於下表中: 加入頂反應器 加入第二蒸發 加入第三蒸發 ETACSTY 的乙酸 器的乙酸 器的乙酸 ^dOsth) 實施例* 652 110 110 236 比較側試 652 0 0 226 *依據本發明 實施例2 一用於製造乙酸乙酯(EtAc)的反應器模擬器產生有 下列資料,絕熱催化床的入口、絕熱催化床的出口以及加 入 5153 kg/hr 乙酸(ACOH)(於 25°C)以及 302 kg/hr 水(於 40 °C)的反應器出口。乙烯對乙酸的莫耳比例在入口係為12:1 而在反應後反應器出口轉回到12:1 ;此實施例顯示本發明 係可達成同時可降低在催化床出口所具有的溫度。但要注 意的是,在模擬器所生成之溫度降低係單獨由液體注射所 達成,而沒有使用相當昂貴的熱交換器。 請 先 閱 讀, 背 面 之‘ 注 意 事 項 再 填 % 本 頁 經浐部中夾榀萆而h工消贽合作社卬聚 19 本紙張尺度迸用中國國家榇率(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 589300
7 B 五、發明説明(17 ) 流體 催化床入口 (kg/hr) 催化床出口 (kg/hr) 在ACOH &水注 射後(kg/hr) 乙酸 36355 30586 35738 乙烯 202680 199967 199967 EtAc 7111 15576 15576 乙醚 1404 1431 1431 水 8196 8189 8492 乙醇 1656 1656 1659 輕端的永久氣體 22440 22440 22440 重端 6.3 6.3 6.3 總量 2798481 2798511 285307 壓力料DE^ag》 1200(11) 1200 (11) 1200(11) 溫度(。〇 175.0 183.3 175.0 相 氣相 氣相 氣相 (請先閲贫背面I注意事項再填寫本頁) 經淤部中夾樣卑而卩η消贽合作社卬於 實施例3 一用於製造乙酸乙酯(EtAc)的反應器模擬器產生有 下列資料,絕熱催化床的入口、絕熱催化床的出口以及加 入5075 kg/hr乙酸(ACOH)(於25°C)的反應器出口。乙烯 對乙酸的莫耳比例在入口係為1 2:1而在反應器出口為 11.7:1。此實施例顯示該比例係可維持在一較佳的範圍, 且同時可降低在催化床出口所具有的溫度。但要注意的 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 589300 A7 B7 五、發明説明(l〇 是,在模擬器所生成之溫度降低係單獨由液體注射所達 成,而沒有使用相當昂貴的熱交換器。 流體 催化床入口 (kg/hr) 催化床出口 (kg/hr) 在ACOH注射後 (kg/hr) 乙酸 30296 25488 30563 乙烯 168900 166639 166639 EtAc 5926 12980 12980 乙醚 1170 1193 1193 水 6830 6825 6825 乙醇 1380 1380 1380 輕端的永久氣體 18700 18700 18700 重端 5.3 5.3 5.3 總量 2332071 2332091 238285 壓力(j^adDag)) 1200(11) 1200(11) 1200 (11) 溫度(。〇 175.0 183.3 175.0 相 氣相 氣相 氣相
、1T (請先閲—背面匕注意事項再填寫本頁) 經沪部中央樣挲而員工消於合作私卬t
-21- 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 589300 Λ A* '卜 Λ8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第87121408號專利申請案申請專利範圍修正本93.03.04 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 1· 一種製造低級脂族酷類的方法m包含在一雜多酸 催化劑存在下,在氣相中,令低級烯烴與餘和低級脂族 單魏酸起反應,其特徵在於,該反應係在多個串聯建立 的反應器中進行’以使得由第一反應器所排出之氣體作 為饋送氣體,而被饋送至第二反應器,而該等由第二反 應排出的氣體係作為饋送氣體,而被饋送至第三反應 ' 器,錢的反應、器依此類推,且心分的反應物單羧酸係 被送至要被送入第二及其後反應器中各個的饋送氣體 中,俾以維持要送至第二及其後反應器中各個的饋送氣 體的饋送物中烯烴對單羧酸比例在一預定的範圍内,其 中所使用的低級烯烴反應物係為乙烯、丙烯或其等混合 物,以及該飽和脂族單羧酸反應物係為一 C1_C4羧酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.如申請專利範圍第1項方法,其中該多個反應器係呈串 聯方式建立·,其方式係使得該等各個反應器係在一軸向 模式中配置,其具有饋送及產物氣體自反應器的頂部進 入且橫穿過位在各個反應器内的實質軸路徑,至直該產 物自各反應器底部離開,而該催化劑係被置於一位在饋 送氣體進入口點與產物氣體出口點之間的中途某處。 3 ·如申凊專利範圍第彳項方法,其可ρ 一串聯的徑向流動 方式來建立’藉此,該饋送氣體係么反應器的頂部進 入,向下流經其中間部分,而後徑向向外流經在該反應 器中的催化劑。 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公涅) 589300 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 4·如申請專利範圍第1項方法,其中串聯之各個徑向流動 反應呈管狀的,其等在平面的角度觀之係具有一組三個 同心的管子的外觀,其中饋送氣體自頂部進入最内管, 而實質徑向向外流動,而進入容置有催化床之中間環形 皆,而後在催化床上產生加成反應而生成包含有乙酸乙 酉曰與未反應饋送氣體之氣體流,該由包含有催化床之環 形管所釋出之氣體流,進一步徑向流動至該同心管狀反 應器中的最外管,其係要作為饋送氣體而被饋送至第二 個如此的徑向流動反應器等中。 5.如申請專利範圍第3項之方法,其中該反應酸係被(a) 送入由第一(一個)反應器所釋出的氣體流中,以持維該 氣體流中所欲的反應濃度,俾以使得該氣體流可使用作 為第二反應器的饋送氣體,以及(b)送入由第二反應器 所釋出的氣體流中,以持維該氣體流中所欲的反應濃 度,俾以使得該氣體流可使用作為第三反應器的饋送氣 體,沿著該串聯之其後各個反應器依此類推。 6·如申請專利範圍第1項之方法,其中在要被饋送至第一 反應器中的反應氣體内,該烯烴對該低級單羧酸的莫耳 比例係落在1:1至1 8:1的範圍内。, 7_如申請專利範圍第1項之方法,其中在要被饋送至第一 反應器中的反應氣體内,該烯烴對諒低級單羧酸的莫耳 比例係落在1 0:1至14:1的範圍内/ 8_如申請專利範圍第1項方法,其中在由乙烯與乙酸製造 乙酸乙醋的情況下,在該要被饋送至第一反應器中的反 -23- 本紙張尺度適用中國國家標毕(CNS)M規格(21〇 X 297公g ) 荖--- f琦先«磧背面之注意事1^11^寫本頁) 1Ί· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 589300 AS B8 C8 〜_________D8 六、申請專利範圍 應氣體内,該烯烴對低級單綾酸的莫耳比例係落在1:1 至18:1的範圍内,且在該等要被饋送至第二或其後反 (請先閱讀背面之注音心事寫本頁) 應器中的反應氣體内,該烯烴對低級單羧酸的莫耳比例 係落在1 〇: 1至1 6:1的範圍内,此若有必要,可藉由額 外加入部分乙酸至該要送至第二或其後反應器中的饋 送氣體。 •如申%專利範圍第1項之方法,其中該方法係在一長型 反應器中進行,該反應器具有多個串聯建立的催化床, 且4 S文係被注射至一源自於第一催化床的排出氣體,俾 j持在第二與其後催化床中的烯烴對單羧酸之範圍係 洛在預定的範圍内,如此該長型反應器在概念上可包含 有多個串聯建立的反應器。 10.如申請專利範圍第,項之方法,其中該方法包至少四 個串聯作建立的反應器。 11·如申請專利範圍第!項之方法’其中在各個反應器之 間的冷部作用,若有必要,係可利用注射反應酸、水或 其等混合物至要送至第二與其後反應器的饋送氣體 内’來完全地或部分地達成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12·如申請專利範圍第,項之方法,其中該雜多酸催化劑 係為一呈自由酸形式或呈部分酸鹽形式的矽鎢酸,其被 支撐於源自於—合成二氧㈣之切禮體。 士申。月專利乾圍帛巧2項之方法,女中該經支禮的雜多 Θ夂催化劑較適合係使用作為各個反應器的固定床。 -24- M9300 AS § --~ -_______ D8 六、申請專利範圍 14·如申请專利範圍第彳項之方法,其中該反應烯烴與酸 之氣體係在GHSV下在每小時1〇〇至5〇〇〇的範圍通過 該催化劑。 (锖先閱讀背面之注意事寫本頁) 1 5.如申请專利範圍第彳項之方法,其中該加成反應係在 落在150-200 c的溫度下進行,在該溫度範圍内,該反 應氣體之整體溫度係在16〇_18(rc,而自各個反應器所 排出的氣體溫度係在170 — 2001。 16.如申請專利範圍第彳項之方法,其中該反應壓力至少 為400 Kpa,且係依烯烴對酸反應物的莫耳比例與所使 用的水量而變化。 如申請專利範圍第3至16項中任一項之方法,其中一 包含該反應物單羧酸之冷卻物係向上噴霧至至少一個 之該徑向流動反應器。 1 8 ·如申印專利範圍第1 7項之方法,其中該冷卻物係於反 應器的中心周圍喷霧。 •麟! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19·如申請專利範圍第17項之方法·,其中該冷卻物係使用 一或多個能夠輸送具有小滴液的微細喷霧來進行喷 霧,該小水滴具有一低於200微米的平均滴液直徑。 20·如申請專利範圍第18項之方法,其中該冷卻物係使用 一或多個能夠輸送具有小滴液的微細噴霧來進行喷 霧,該小水滴具有一低於200微米的平均滴液直徑。 21·如申請專利範圍第19項之方法,^中係使用多數個喷 嘴,其係為柵式且位在該反應器之催化床的下方。 -25-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 589300 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 22·如申請專利範圍第20項之方法,其中係使用多數個噴 嘴,其係為柵式且位在該反應器之催化床的下方。 (請先閱讀背面之注意事??^^寫本1) A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)M規格(210 X 297公发)
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