JPS5814422B2

JPS5814422B2 - カルボニル化合物より第一級アミン化合物の製造法

Info

Publication number: JPS5814422B2
Application number: JP990978A
Authority: JP
Inventors: 野依源太郎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1983-03-18
Also published as: JPS54103804A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般にカルボニル化合物をアミノ化還元してア
ミン化合物を製造するに際し、還元触媒のもと、水素気
流中において、アンモニア系溶媒、あるいは気相中に、
未反応カルボニル化合物がほとんど蓄積されないように
、その濃度が３％以下に保持されるように、カルボニル
化合物を連続的に、あるいは断続的に分割添加すること
を特徴とし、カルボニル化合物より相当する第一級アミ
ン化合物を高収率で取得する製造法に関するものである
。

一般にカルボニル化合物のケトン類（ＲＣＯＲ′）、ア
ルデヒド類（ＲＣＨＯ）は還元触媒と水素の存在のもと
に、アンモニアの作用でいずれもアミノ化、還元されて
次式のように、第一級アミン化合物を生成する。

還元触媒としては白金、還元ニッケル、ラネーニッケル
、銅−クロマイト系など水素添加用触媒のいずれを使用
してもよく、必要に応じて水素は加圧下に使用する。

溶媒としてアルコール類、水などカルボニル化合物を一
部か、全部溶解するもの、又は反応原料のアンモニアを
液体アンモニアとして、溶媒と兼用することもできる。

一般にこのような反応には水素、アンモニアは共に大過
剰に使用するのが普通であり、またこれらは回収され、
循環再使用されるものである。

触媒の種類、および活性化の方法により、アミノ化還元
に適当な反応温度、および水素圧の異るのは当然である
が、本発明はいずれの場合にも実施し得るものである。

カルボニル化合物のうち、低級のアルデヒド、ケトンの
場合は、その沸点の関係から反応が気相となる場合もあ
るが、本発明は実施することができる。

反応温度も使用接触によっては常温近くの温度も使用で
き、また水素を高圧で使用するのが普通であるから、以
上のような場合も液相で反応を行うことができる。

気相の場合は未反応カルボニル化合物濃度を考える場合
、溶媒相の場合と同様に、水素を除外して考える。

そして未反応カルボニル化合物をほとんど蓄積されない
ようにして、水素を除外して３％以下に保持する。

一般にカルボニル化合物のアルデヒド、ケトン類の上式
の反応、すなわちアミノ化還元による相当する第一級ア
ミノ化合物の製造の際、収率が一定せず、しかも比較的
低いのが常である。

本発明は次のような実験的事実に基づくものである。

すなわち、アンモニア性溶媒中においてはアルボニル化
合物は時間と共に急激に変化減少することである。

例えばアンモニア性溶媒中に一定量のカルボニル化合物
を添加して、その一定量溶媒中のカルボニル基量を２・
４−ジニトロフエニルヒドラジン溶液を加えてヒドラゾ
ンを生成して、その量を定量して、その経時的変化より
、つまりカルボニル化合物をアミノ化還元して第一級ア
ミン化合物にする場合に必要なアンモニアの濃厚な溶媒
中において、アミノ化還元時の反応温度におけるカルボ
ニル化合物の変化の大きいことを知り得た。

またこれはアンモニア性溶媒中のみならず、苛性ソーダ
水溶液中においても同様な変化が起る。

これらはアルドール、あるいはケトール型縮合反応、あ
るときはカニツアロー反応によると考えられる。

すなわち、低級脂肪族ケトンはアルカリ性触媒の存在で
二分子の縮合物ケトールを生成する。

例えばアセトンからはジアセトンアルコール、またアセ
トフエノンからはケトールの脱水物デイプノンを生成す
る。

アルデヒド類からは塩基の触媒作用によりアルドールを
生成する。

例えばこれらの副生物、および副生物のアミノヒドリン
、あるいはその還元による目的としないアミノ化合物の
生成などが予想されるが、それらが収率の不安定、およ
び低下の一因をなしていると考えられる。

またアンモニア系溶媒中のアンモニア濃度にも関係する
が、また溶媒または気相中のアンモニアとカルボニル化
合物とのモル比が重大な関係をもつ。

例えばプロピオンアルデヒドの場合についてそのメタノ
ール溶液に１．９倍モルのアンモニアを添加してニッケ
ル触媒下、水素圧約９７ａｔｍ．最高１３０℃でア
ミノ化還元して８１％でＮ−プロピルアミノを生成する
。

また同様の条件下にプロピルアミノとプロピオンアルデ
ヒドとを１．１７：１（モル比）で反応させると第二級
アミノのジプロピルアミノの生成が９０％に達すると報
ぜられている。

（Ｎｏｅｓｋｅ、Ｋｏｌｌｉｎｇ：Ｇｅｒ，Ｐ．
９３６２１１（１９５５））これを換言すれば、
プロピオンアルデヒドとアンモニアについて、そのモル
比２．３４：１の場合、つまりアンモニアのモル比が少
い場合は、第二級、三級アミノの生成を実証するもので
ある。

それ故、希望する反応を行なわせるためにはカルボニル
化合物に対し数倍モル以上のアンモニアの存在が必要で
ある。

本発明は常に溶媒、あるいは気相中の多量のアンモニア
に対し少量宛のカルボニル化合物を分割添加してアミノ
化還元するので目的としない第二級、三級のアミノ化合
物の生成を心配する必要のない方法である。

これらのことより溶媒、あるいは気相中のアンモニア濃
度は反応の進行と共に減少するが、工業的にはなるべく
一定範囲の濃度に保ち、カルボニル基へのアンモニア附
加は一定の反応速度を保ち、カルボニル化合物の反応溶
媒、あるいは気相中の濃度を極度に小にするように、す
なわち反応溶媒、あるいは気相中にほとんど蓄積されな
いように、連続的に、あるいは断続的に分割添加する方
法により、常に多量のアンモニアを溶解する溶媒、ある
いは気相中のカルボニル化合物に対するアンモニアのモ
ル比を圧倒的に大にして、目的としない第二級、第三級
アミノ化合物の生成を防止しつつ、カルボニル化合物よ
り相当する第一級アミノ化合物を高収率に製造すること
ができる。

いま、２８％アンモニア水中で、ラネーニッケル触媒を
使用し、カルボニル化合物としてアセトフエノンをアミ
ノ化還元する場合を例とするに、水素圧６０ｋｇ／
ｃｍ’，反応温度６０〜６５℃とし、原料アセトフエノ
ンをアンモニア水中の水に対し、３％、５％、８％、ｌ
Ｏ％になる量を採った時の生成物、α−フエニルエチル
アミノの収率は、それぞれ９３．６％、８８．５％、８
３、０％、８０．３％であり、濃度が大になる程収率は
低下し、また残留カルボニルの濃度が大になる程、また
アンモニア水との接触時間が長い程、カルボニルは変化
し、同時に収率は低下する。

また、カルボニルの一定濃度で連続的操業をする場合は
、その収率は前述の回分式の場合に比べ、初濃度が同一
でも、はるかに劣る。

（後述の比較例参照）カルボニル化合物をアンモニア性溶媒、あるいは気相中
で、還元触媒の存在下で、水素気流中で反応せしめて高
収率でアミノ化合物を製造するには、原料カルボニル化
合物をアンモニア性溶媒、あるいは気相中に長時間残存
、放置せず、ほとんど蓄積されないように、またカルボ
ニル化合物に対しアンモニアのモル比を常に圧倒的に大
なる状態で、アミノ化還元反応を行なわせる状態で、カ
ルボニル化合物を連続的に、あるいは断続的に分割添加
するのが本発明の特徴である。

反応液、あるいは気相中に残留カルボニル化合物濃度は
常に３％以下に保持して好結果を期待できる。

好ましきはその濃度を０．５％以内に保てばなおよい収
率が期待できる。

カルボニル化合物の濃度は最高濃度が小なれば小なる方
が高収率が得られ、ほとんど定量的収率も期待できる。

本発明は前述の諸点に立脚しているものでその工業的価
値はきわめて大である。

実施例１１ｌの磁気攪拌式オートクレーブ中にエタノール２００
ｇとラネーニッケル触媒約１５ｇとを装填し、アンモニ
アボンベよりガスをオートクレーブ中に送り込み、空気
を完全に追い出し、出口のバルブを締めてアンモニアを
充填する。

オートクレーブ内の温度１５℃、１．６ｋｇ／ｃｍ’に
保つ。

分析の結果アンモニア濃度２０，８％（重量）。

このオートクレーブに水素ボンベより水素を充填して４
０ｋｇ／ｃｍ−２にする。

加熱してオートクレーブ内部温度を６０℃にあげる。

そして６０ｇのへプタノン−２を３０分間でオートクレ
ーブ内に一定量ずつ連続的に圧入添加する。

温度は反応と共に上昇しがちである。

添加終了と共に上昇し勝ちの温度も下向し、水素吸収も
とまる。

反応終了後、オートクレーブも放冷し、そして水素を抜
き、内容物中の触媒を濾別し、濾液を徐々に熱してアン
モニアを除き、その後塩酸により酸性にして乾涸するま
で蒸発する。

残渣は苛性ソーダ水溶液でアルカリ性にして、遊離アミ
ンをエーテルで抽出して無水硫酸マグネシウム上で乾燥
する。

そして蒸留器で分留する。

ｂ７６ｏ１４２〜１４４℃で２−アミノヘプタン（１−
メチルヘキシルアミン）を５６．７ｇ（収率９５％）を
得た。

〔ヘプタン−２の濃度（対エタノール、重量）最高１．
０％、平均０．５％〕実施例２１ｌの磁気攪拌式オートクレーブに２８％アンモニア水
２５０ｃｃおよびラネーニッケル触媒約１５ｇを加
えて装備し、水素ボンベより水素を通じてオートクレー
ブ内の空気を追い出した後、水素を５０ｋｇ／ｃｍ’に
加圧し、６０℃に加熱する。

温度が一定になった後、６０ｇのアセトフエノンを圧入
ポンプをもって、３０分間に連続的に添加する。

添加終了後まもなく水素の吸収はとまる。オートクレー
ブは放冷され、内容物中の触媒を濾別する。

濾液は徐々に加熱してアンモニアを除き、コンゴーレッ
ドを指示薬として塩酸で中和する。

濾液が二層になる時はアミン層は分離し、水層はベンゼ
ンで抽出し、共に固型苛性ソーダ上などで乾燥する。

そして減圧蒸留する。ｂ，ｐ．８０〜８１℃ ／１
８ｍｍＨｇでα−フエニルエチルアミン５８．８ｇ（
収率９７．５％）を得た。

〔アセトフエノン濃度（対水、重量）最高１、２％平均
０．６％〕比較例２ｌの磁気攪拌式オートクレーブを使用し、実施例２に
準じて装備する。

２８％アンモニア水ｌｌ中にはＨＮ３２５４．７ｇ
、７ｇ，水６４５．３ｇが存在する。

このアンモニア水２５０ｃｃよりアセトフエノン５％液
（対水、重量）をつくるためアセトフエノン３２．２ｇ
をすばやく圧入する。

水素圧６０ｋｇ／ｃｍ’６０゜Ｃで反応を開始する。

それと共に、アセトフエノン６０ｇを連続的に、水素圧
の時間当りの減少、及び反応液の分析により、残留アセ
トフエノン量をなるべく一定になるように圧入する。

圧入が終っても反応が終了するまで反応を続ける。

実施例２に従い、生成物を処理する。

α−フエニルエチルアミン７５．８ｇ（収率８２．２％
）を得た。

原料６０ｇが反応し終るまでは平均濃度は５％であった
。

その後は予め添加した３２．２ｇについては濃度は徐々
に減少して、０になったことは勿論である。

なお、アセトフエノン濃度を、３％、８％、１０％にし
た場合に同様な反応を行った場合の収率は、それぞれ８
８．８％、７５．６％、７１．８％であった。

実施例３実施例１と同様に１ｌ磁気攪拌式オートクレーブを装備
し、その他の操作も実施例１と同じにする。

使用溶媒エタノール、触媒ラネーニッケル量をそれぞれ
２００ｇ、約１３ｇ、アンモニア濃度２０．８％（重量
）、充填水素圧５０ｋｇ／ｃｍ’、反応温度６０℃に加
熱する。

温度が一定になった後、６０グのアセトフエノンを圧入
ポンプで連続的に２８分間で添加する。

反応終了後オートクレーブは放冷し、水素を抜き、内容
物中の触媒を濾別する。

加熱してアンモニアを追い出し、コンコーレッドを指示
薬として塩酸で中和し、固型苛性ソーダで脱水する。

アルコール溶液を蒸留してアルコールを回収し、次に減
圧下に蒸留してｂ．ｐ．８０〜８１０／１８ｍｍＨｇの
α−フエニルエチルアミンを５８．Ｏｇ（９６．０％）
得た。

〔アセトフエノン濃度（対エタノール、重量）最高１．
０７％平均０．５４％〕実施例４実施例１と同様に１１磁気攪拌式オートクレーブを装備
し、その他の操作も実施例１と同じにする。

使用溶媒量、触媒量、アンモニア濃度、充填水素圧、反
応温度も同じ。

カルボニル化合物にｎ一ブチルアルデヒド６０ｇを３０
分間に連続的に添加反応せしめ、その後の操作も実施例
１と同じによる。

ｂ．ｐ，７８℃のｎ−ブチルアミンを５７．７ｇ（収率
９５％）得た。

（ｎ−ブチルアルデヒド濃度最高１．０％平均０．５％
〕

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボニル化合物をアミノ化還元して第一級アミン
化合物を製造するに際し、アンモニア系溶媒、あるいは
気相中において、還元触媒の存在下水素気流中において
、未反応カルボニル化合物がその反応溶媒、あるいは気
相中に、ほとんど蓄積されないように、その濃度が３％
以下に保持されるように、カルボニル化合物を連続的に
、あるいは断続的に分割添加することを特徴とする、カ
ルボニル化合物より相当する第一級アミン化合物を
高収率で取得する製造方法。