SE454088B - Forfarande vid framstellning av alkylenkarbonat - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 454 088 2 lysera hydratiseringen av alkylenoxider i närvaro av koldioxid. Temperaturen är 50-200°C och trycket 3-50 kp/cmz.

Ytterligare ett sådant förfarande-beskrivs i den publicerade japanska patentansökan 81-45426, i vilket molybden- bch/eller volframföreningar kombineras med kända katalysatorer, såsom alkalimetallhalogenider, kvartära ammonium- eller fosfoniumsalter och organiska halogenider och organiska aminer. Reaktionen anges genom- fores via zo-2so°c oen o-ao kp/onz overtryok.

Bildningen av alkylenkarbonat, i motsats till hyd- ratiseringen av alkylenoxider till glykoler, äger rum inom den kända tekniken som skall diskuteras utan att något vatten är närvarande. Katalysatorer och reaktions- betingelser liknande de som beskrivs ovan för hydrati- seringen av alkylenoxider har visats vara användbara.

I US patentskriften 2 667 497 användes magnesium- eller kalciumhalogenider vid 150-250°C och 35-140 kp/cmz för framställning av alkylenkarbonat från motsvarande oxider.

US patentskriften 2 766 258 beskriver användningen av kvartära ammoniumhydroxider, -karbonat och -väte- karbonat för katalysering av reaktionen mellan alkylen- oxider och koldioxid. Reaktionen genomfördes vid tempe- raturer av l00-225°C och tryck av 2l-352 kp/cmz.

De kvartära ammoniumhalogeniderna användes enligt US patentskriften 2 773 070 vid temperaturer av 100- 225°C och tryck över 21 kp/cm2.

Aminer var de katalysatorer som användes för reak- tionen enligt US patentskriften 2 773 881. Reaktionen genomfördes vid 1oo-4oo°c ooh mer än 35 kp/omz.

Tre patentskrifter, nämligen US patentskrifterna 2 994 705, 2 994 704 och 2 993 ÉO8, beskriver huvudsak- ligen samma betingelser, 93-2so°c ooh 0,ss-14,9 kp/omz övertryck, varvid organiska fosfoniumhalogenider, orga- niska sulfoniumhalogenider och ureavätehalogenider ges 10 15 20 25 30 35 454 088 3 som katalysatorer för framställningen av alkylenkarbonat från den motsvarande oxiranföreningen.

Hydrazin eller ett halogenidsalt därav användes för att katalysera reaktionen i US patentskriften 3 535 341 vid temperaturer av lO0~2S0°C. Ett anjonbytarharts inne- hållande kvartära ammoniumgrupper beskrivs i US patent- skriften 4 233 22l som användbart för ångfasreaktion.

Organiska antimonhalogenider som visades i den publicerade japanska patentansökan 80~l22,776 gör det möjligt att bilda alkylenkarbcnat, vid rumstemperatur till l20°C, i en vattenfri blandning.

Man har funnit att reaktionen från alkylenoxider till de motsvarande karbonaten kan genomföras med kända katalysatorer vid lägre temperaturer än som hittills använts inom tekniken och även i närvaro av väsentliga vattenmängder. Hydrolysen av karbonaten till glykoler kan minimeras och huvudprodukten är karbonatet. Dess- utom kan högre temperaturer som tidigare användes för att producera glykoler användas för att producera kar- bonat istället och, utan att producera stora mängder glykoler, särskilt högre glykoler, förutsatt att mol- förhâllandet mellan koldioxid och alkylenoxid hålls över ca l/l och partialtrycket för koldioxiden är över ett förutbestämt värde.

Summering av beskrivningen Alkylenoxider kan omsättas med koldioxid för bild- ning av alkylenkarbonat i närvaro av en effektiv mängd lämpliga katalysatorer vid temperaturer uppàt fràn 20°C. särskilt över 9o°c, företrädesvis 9o-17o°c, och i när- varo av vatten, när molförhàllandet mellan koldioxid och alkylenoxid är minst l/l och kcldioxidens partial- tryck är tillräckligt för att åstadkomma den önskade selektiviteten till alkylenkarbonat. Det tryck, vid vilket reaktionen genomföras, ligger inom området ca l0-200 kp/cmz övertryck, företrädesvis 30-80 kp/cmz övertryck. Lämpliga katalysatorer inbegriper en eller l0 15 20 25 30 35 454 088 4 flera medlemmar i den grupp som består av kvartära or- ganiska ammonium- och fosfoniumhalogenider, organiska sulfoniumhalogenider och organiska antimonhalogenider, särskilt metyltrifenylfosfoniumjodid, tetraetylammo- niumbromid och tetrafenylantimonbromid. De motsvarande karboxylaten kan även användas. Den använda mängden katalysator är vanligen upp till ca 0,10 mol per mol alkylenoxid, företrädesvis 0,001-0,02.

I motsats till tidigare förväntningar kan vatten vara närvarandei väsentliga mängder, även överskridande de som användes i de tidigare kända dehydratiserings- processerna, eftersom bildningen av stora mängder gly- kol, och särskilt de högre glykolerna, undvikes genom att hålla molförhâllandet mellan koldioxid och alkylen- oxid över l/1 och koldioxidens partialtryck justeras så att man åstadkommer den önskade selektiviteten till alkylenkarbonat. Användbara molförhàllanden mellan vatten och alkylenoxid är över ca 0,01/l och företrädesvis från ca 0,1/l till ca 4/l, helst från 0,1/l till 2/1, även om högre vattenmängder inte är uteslutna. Tillsats av vatten ökar även karbonatbildningshastigheten.

BESKRIVNING AV DE FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORNERNA Hittills har de som är bekanta med reaktionaumellan alkylenoxider och koldioxid för bildning av alkylen- karbonat genomfört reaktionen vid temperaturer vanli- gen inom området 1oo-3oo°c, särskilt ca isø-2zs°c. även om det inte vanligen diskuterades i detalj framgår det av teknikens ståndpunkt att reaktionen genomfördes i praktiskt taget fullständig frånvaro av vatten. Till exempel torkades reaktíonsdeltaçuna enligt US patent- skriften 4 233 221 genom kondensation av vatten efter komprimering, så att de reagerande gasernas fuktnivå var tämligen låg, uppskattningsvis 0,2 mol%. Eftersom hydrolysen av karbonat var känd för att äga rum vid förhöjda temperaturer och med katalysatorer som även var användbara för den direkta hydrolysen av alkylen- »Wim-m nu41...->-.:~.4.».~.....~...u--.. .,........l..i...... anna_.. i... ........ . 10 15 20 25 30 35 -454 088 5 oxider till glykoler synes det troligt att man tidi- gare undvikit vatten om endast karbonatet skulle fram- ställas. I annat fall kunde hydrolys till glykolen för- väntas.

Man har nu funnit att reaktionen mellan alkylenoxi- der och koldioxid för bildning av etylenkarbonat kan genomföras i närvaro av vatten. Alkylenkarbonat kan framställas med minimala förluster genom hydrolys till glykolerna och särskilt de högre glykolerna. Ett sådant förfarande kan anbringas pà en ström som kombinerar koldioxid, etenoxid och vatten, erhållet genom extrak- tion av etenoxid från en utspädd vattenlösning med nära kritisk eller överkritisk koldioxid. Reaktionen kan genomföras vid lägre temperaturer än som hittills an- setts lämpliga, dvs över 20°C, och högre temperaturer, dvs över 90°C, kan användas utan att stora mängder glykoler bildas, särskilt de högre glykolerna, förut- satt att molförhàllandet mellan koldioxid och alkylen- oxid upprätthålles över ca l/l och koldioxidenspartial- tryck är tillräckligt för att åstadkomma den önskade selektiviteten till alkylenkarbonatet.

Reaktionen kan genomföras vid ett vidsträckt tempe- raturområde av över ca 20°C, särskilt över 90°C och företrädesvis 90-l70°C. Förhöjda temperaturer föredrages eftersom hastigheten för alkylenkarbonatbildningen blir högre.

Totaltrycket är inte en särskilt kritisk variabel i reaktionen. Vanligen ligger detta inom omrâdet ca 10-200 kp/cmz övertryck. Emellertid har partialtrycket för koldioxid befunnits vara mycket viktigt.

Molförhâllandet mellan koldioxid och alkylenoxid måste vara minst ca l/l och kan ligga inom omrâdet l/l- l00/l. Vanligen väljs ett förhållande som är större än l/l, företrädesvis l/l-10/1. När förfarandet enligt uppfinningen är förbundet med extraktionen av alkylen- oxid genom nära kritisk elelr överkritisk koldioxid kan förhållandet vara så högt som 40/l-60/l. 10 15 20 25 30 35 454 088 6 Det är av särskild betydelse att vatten inte hydro- lyserar alkylenkarbonat till glykoler, särskilt de högre glykolerna, under betingelser som har befunnits lämpliga för förfarandet enligt uppfinningen. Man har nu funnit att bildningen av glykoler kan hàllas tillbaka att tillhandahålla tillräckligt med koldioxid. mannen på området skulle inte ha förutsagt ett genom Fack- sådant resultat, eftersom då vatten är närvarande och särskilt vid högre temperaturer, såsom använts här, utlär tekni- kens ståndpunkt att vatten skulle hydrolysera alkylen- oxiden till glykol. Man trodde att när koldioxid var närvarande fortskred reaktionen via bildningen av alky- lenkarbonat som en mellanprodukt. Se t ex US patent- skrifterna 4 237 324 och 4 117 250, tillsammans med US patentskriften 3 629 343. Alkylenkarbonatet iakttogs tydligen inte i nägra signifikanta mängder, eftersom kvantitativa utbyten av glykoler rapporterats.

Den mängd vatten som kan tolereras har ett visst samband med de andra processbetingelserna och selekti- viteten till det bildade alkylenkarbonatet. Mängder i överskott till dem som är användbara för den direkta hydratiseringen av alkylenoxider till glykoler har visats vid lägre temperaturer, såsom kommer att framgå i efter- följande exempel. Vid temperaturer över ca 90°C, sär- skilt 90-l70°C, föredrages vattenmängder upp till mol- förhållanden av ca 4/1 baserat på alkylenoxiden, och företrädesvis 0,1/l-2/l. gynnsam effekt pà hastigheten hos karbonatreaktionen, i motsats till vad som skulle kunna förväntas. Denna effekt kan bli mer uttalad i samband med vissa kata- Närvaron av vatten har en lysatorer, särskilt sådana, i vilka bindningen mellan halogenidatomen och resten av molekylen är jonisk sna- rare än kovalent i sin natur, såsom med de föredragna kvartära fosfoniumhalogeniderna.

De katalysatorer som har befunnits vara använd- bara i förfarandet enligt uppfinningen inbegriper många l0 15 20 25 30 35 454 088 7 av dem som är kända inom tekniken. Vidsträckta förenings- klasser som kan vara användbara inbegriper en eller flera medlemmar i den grupp som består av organiska kvartära ammonium- eller fosfoniumhalogenider, orga- niska sulfoniumhalogenider och organiska antimonhalo- genider. De motsvarande karboxylaten kan även användas.

Exempel på föreningar som kan användas är följande ammo- niumföreningar, tetraetylammoniumbromid och tetraetyl- ammoniumjodid. Specifika fosfoniumföreningar inbegriper metyltrifenylfosfoniumjodid och metyltrifenylfosfonium- bromid. Sulfoniumföreningar kan inbegripa trimetylsulfo- niumjodid och trimetylsulfoniumbromid. Antimonföreningar har befunnits vara tämligen effektiva när inget vatten är närvarande men synes påverkas negativt när vatten inbegripes. Typiska föreningar är tetrafenylantimon- bromid och trifenylantimondiklorid. Särskilt föredragna katalysatorer när vatten är närvarande är metyltrifenyl- fosfoniumjodid och tetraetylammoniumbromid. Av halo- geniderna föredrages bromider och jodider.

Mängden katalysator liknar den som används i andra processer, upp till ca 0,1 mol katalysator per mol alky- lenoxid kan användas, företrädesvis 0,001-0,02 mol per mol, även om större eller mindre mängder inte är av- sedda att uteslutas. 7 Medan andra fackmän på området har angett att rela- tivt höga temperaturer av l00°C eller högre skall använ- das antingen för att bilda alkylenkarbonat när inget vatten ärnärvarande eller alkylenglykoler när vatten var tillgängligt för att hydrolysera alkylenoxiderna, använder föreliggande förfarande sig av temperaturer i området uppåt frán ca 20°C, företrädesvis över 90°C, särskilt 90-l70°C.

Reaktionen för bildning av karbonat kan genomföras i närvaro av väsentliga mängder vatten. Vid högre tem- peraturer som är typiska för den kända tekniken skulle glykoler förväntas när vatten ärnärvarande och i själva ,.<-< 10 15 20 Test 454 088 8 verket är detta basen för flera processer som diskuterats tidigare. Såsom kommer att framgå är det möjligt att minimera hydrolys och bilda karbonat istället, även när man arbetar vid relativt höga temperaturer, genom att kontrollera molförhállandet mellan koldioxid och alkylenoxid och koldioxidens partialtryck.

De första fem exemplen som följer illustrerar bild- ningen av alkylenkarbonat vid temperaturer under 90°C.

EXEMPEL l Arbete under 90°C utan närvarande vatten Ett prov av katalysatorn som testas införes i en l3O cm3 Prover av etenoxid och koldioxid satsas vid -78°C genom bomb tillverkad av Parr Instrument Company. att sänka ned bomben i ett torris/acetonbad. Bomben tillslutes därefter och placeras i ett 36°C bad så att den inre temperaturen i bomben höjs till 30°C och reak- tionen fortskrider. Omröring âstadkommes via en magne- tiskt driven skiva. Efter en lämplig tidsperiod avlägsnas bomben ur badet och innehållet analyseras. Resultaten av ett antal sådana test visas i nedanstående tabell A.

Tabell A Inmatning ïïšék mm°l Katalysator gad Tid kp/cmz _ EO* EC** BO* C02 g*** C h övertryck Omvandl. Sel % % 13,6 681 a 0,l456 36 19,5 28,1 51,7 - 13,6 681 b 0,4385 36 19,5 29,5 55 16 18,2 681 c 0,3654 32 19,5 18,3 94 88,2 15,9 681 d 0,3064 37 18,5 15,5 37,7 - 18,2 1022 e 0,388l 38 19,5 30,6 51,1 - 22,7 1022 fo,24os 32 19,5 72,1 77,9 5@,a * EO = etenoxid ** EC = etylenkarbonat *** a = trimetylsulfoniumjodid b = metyltrifenylfosfoniumjodid c = tetrafenylantimonbromid d = trifenylantimondiklorid e = metyltrifenylfosfoniumbromid f = tetraetylammoniumbromid Test \0O)'\l'.3 *S 10 ll 12 454 088 9 Man har upptäckt att vatten kan vara närvarande utan bildning av signifikanta mängder glykoler, förut- satt att temperaturen är tillräckligt låg. Överraskande har man funnit att vatten har en gynnsam effekt pá se- lektiviteten för karbonatet för vissa katalysatorer, medan selektiviteten med andra synes undertryckas.

EXEMPEL 2 Effekten av vatten pà katalvsatorer Förfarandet i exempel l följs med undantag av att varierande mängder vatten införes i Parr-bomben, med följande resultat.

Tabell B _ Max, Inmïšgïng tryck Eo Ec “' Katalysator šad Tid kp/cm omvandl. Sel EO C02 H20 g* C h övertryck % & 19,3 1022 - c 0,5507 33 19,5 27,8 91,1 85,5 18,2 1022 10 c 0,5466 34 19,5 27,4 95,6 47,1 20,4 1022 5 b 0,438O 3? 21 44,3 86 35 20,4 1022 20 b 0,422? 37 21 42,5 92 7,4 20,4 1022 40 b O,4319 37 21 43,2 93 63 22,7 1022 80 b 0,4365 37 21 41,1 83,8 75 * c = tetrafenylantimonbromid O' ll metyltrifenylfosfoniumjodid Data i tabell B visar att närvaron av vatten inte synes ha någon iakttagbar effekt på den totala omvand- lingen av etenoxid. Selektiviteten till etylenkarbonat reduceras när katalysator "c" används, medan när kata- lysator "É" används förbättras selektiviteten till ety- lenkarbonat överraskande. Katalysator "c" skulle vara mer lämplig för ett reaktionssystem, i vilket den när- varande vattenmängden inte är stor. Notera att förhål- landet mellan vatten och etenoxid är ca 0,55/1, jämfört Test nr 13 14 15 16 17 18 19 454 088 l0 med det teoretiska förhållandet l/l för hydrolysreak- tionen. Katalysator "b" synes vara mindre effektiv när inget vatten är närvarande (se test 2) men dess uppträ- dande förbättras när vatten används. Notera att förhål- É landena för denna katalysator nästan uppnår 4/l vatten/EO. Även om förfarandet enligt uppfinningen är särskilt 1 användbart i samband med bildningen av etylenkarbonat, är den mer allmänt användbar på andra oxiranföreningar, såsom framgår av följande exempel. ; EXEMPEL 3 Bildning av propylenkarbonat Ett prov av katalysatorn som testas och vatten 3 Parr-bomb. (om sådant användes) införes i en 130 cm Prover av propenoxid och koldioxid satsas vid -ÜBOC vid nedsänkning av bomben i ett torris/acetonbad. Bomben tillsluts därefter och placeras i ett 36°C bad, så att den inre temperaturen i bomben höjs till 30°C och reak- tionen fortskrider. Efter en lämplig tidsperiod avlägs- I nas bomben ur badet och innehållet analyseras. Resul- taten av ett antal sådana test visas i tabell C nedan.

Tabell C Inmatning Max. mmol tryck PO PC** Katalysator åad Tid kp/cm omvandl. Sal.

PO* C02 H20 g*** C h övertryck % 20,3 1022 - a 0,5511 35 21 42,6 96,2 90,3 20,6 1022 _ b 0,4385 36 21 34,2 60,2 25,4 ; 20,2 1022 - c 0,2401 36 21 56,1 85,0 53,3 20,4 1022 s b 0,43s2 36 21 47,3 88,2 34,6 20,6 1022 20 b 0,4378 36 21 52,8 89,7 šê,& É 20,1 1022 40 0 0,43% 36 21 54,2 27,4 62,3 20,4 1022 so b 0,4391 36 21 62,1 91,4 62,3 ? * P0 = propylenoxid ** PC = propylenkarbonat *** a = tetrafenylantimonbromid b c metyltrifenylfosfoniumjodid tetraetylammoniumbromid Test nr 20 21 22 23 2ë 25 26 454 088 ll EXEMPEL 4 Bildning av 1,2-butvlenkarbonat Det experimentella förfarandet i exempel 3 följdes med 1,2-butylenoxid satsat istället för propenoxid.

Resultaten av ett antal sådana test visas i tabell D nedan.

Tabell D _ Wax Inmatning ' 1 mmol _ trytkz so Bc** Katalysator gad Tid kp/cm omvandl. Sel.

BO* C02 H20 g*** C h övertryck % % 20,4 1022 - a O,55l3 36 21 44,8 92,1 87,6 20,7 1022 - b 0,4378 36 21 47,2 58,3 22,6 20,1 1022 4 d 0,2436 36 21 42,6 82,0 53,2 20,1 1022 5 b o,438s 36 21 51,8 89,2 40,5 20,8 1022 20 b o,4392 36 21 43,8 91,4 59,5 20,2 1022 40 b O,4369 36 21 56,2 93,4 72,8 20,6 1022 ao b o,43s1 36 21 53,6 90,8 20,3 * BO = 1,2-butenoxid ** BC = 1,2-butylenkarbonat *** a = tetrafenylantimonbromid = metyltrifenylfosfoniumjodid = tetraetylammoniumbromid EXEMPEL 5 Ett prov av katalysatorn som testas, tillsammans med H20 och lösningsmedel (när sådana används), införes i en 300 cm3 elektriskt uppvärmd autoklav av rostfritt stål försedd med skovelhjulsomröring tillverkad av Auto- clave Engineers, Inc. Prover av etenoxid och koldioxid satsas vid -78OC medan autoklaven är nedsänkt i ett torris/acetonbad. Autoklaven tillslutes därefter och uppvärmes till den önskade reaktionstemperaturen. Efter en lämplig tidsperiod kyls autoklaven och innehållet analyseras. Resultaten av ett antal sådana test visas i tabell E nedan. 454 088 12 Tabell E Max.

Inmatning trycka EO EC**** Test mmol Ead Tid kp/cm _ omvandl. Sel. nr E0* C02 H20 THF*** h övertryck % % 27 347 1590 346 1262 60 4 52,0 95,6 97,0 28 695 2794 695 - 60 6 104,8 95,8 90,5 29 1151 2113 ses - so 6 57,7 98,2 95,5 f 30 349 1590 350 1263 70 2 57,3 99,5 96,0 * BO = etenoxid ** THF = tetrahydrofuran *** vid varje test användes 20 g metyltrifenylfos- foniumjodid **** EC = etylenkarbonat Följande exempel visar att i motsats till vid den kända tekniken det är möjligt att åstadkomma höga ut- byten av alkylenkarbonat över ca 90°C i närvaro av vä- sentliga mängder vatten och undertrycka bildningen av de högre glykolerna.

EXEMPEL 6 Arbete över 90°C med vatten närvarande En serie test genomfördes vid temperaturer över 9OOC med varierande mängder vatten närvarande. Etenoxid, koldioxid, vatten och metyltrifenylfosfoniumjodid löst i etylenkarbonat inmatades kontinuerligt i en 1 liters, omrörd, elektriskt uppvärmd högtrycksautoklav. Både vätskeformiga produkter och oomvandlade àngor avlägsna- des kontinuerligt från autoklaven och separerades i en yttre äng-vätskeseparator. Sammansättningen av både vätske- och ångströmmarna bestämdes medelst gaskroma- tografi och omvandlingen och selektiviteterna beräknades.

Resultaten ges i tabell F. 454 088 13 t ...|... 211. Il-l... m m~.m cm wmmmma « m m m.m m.mm mm m.~ mmm.m mm m.m mm.m mm mm m.m m.m m.mm mm m.~ mmm.m mm m.m mm.m mm mm mmm m.~m 1 mm m.m mmmm.m mm m.~ m.m mmm mm m.mm m.~m m.mm mm m.m mmmm.m mm m_~ m.m mmm mm m.m m.mm m.mm mm m.m mmm_m mm m_m m.m mmm mm m.m m.mm m.~m mm m_m -mm.m mm m_m m.m mmm mm mmm: m.m m.mm mm m.m mmmm.m mm m_m mm.m mmm mm m.m m.mm m.mm mm m.m mmm.m mm m_m m.m mmm mm m.m m.m~ m.mm mm m.m mmm.m mm m.m m.m mmm mm mmm: m.m m.mm m.mm m.m mmm.m mm m.m m.m mmm mm mmm: m.~m m.mm mm m.m mmm.m mm m_m m.m mmm mm mmm: m_m m.mm mm m.m mmm.m mm m.m m.m mmm mm «mmmc m.m m.mm m.mm m_m mm.m mm m m~.m mmm mm m m m m m\=\mos om moe mu>m»mw>m om om o mm .How .mom mom .m©:m>E0 Om >m mmm moi ~Eo\mx moz mo: mâwe amma omm om: om om mmmmumecm .mmm xommm mmm mmm mo: mos m mflwßøfi 10 15 20 25 30 35 454 088 14 Av ovanstående tabell kan man se att även när man arbetar vid temperaturer så höga som l70°C kan högre utbyten av etylenkarbonat erhållas, även om den när- varande vattenmängden synes ha en större effekt vid 17o°c än vid 13o°c. I själva verket antyder resultaten i testen 40 och 41 att betingelser kan återfinnas där glykol blir den övervägande produkten. Molförhällandet C02/EO var större än l/1 i varje test.

När molförhållandet C02/EO är under l/l erhålles tydligt skilda resultat, vilket kommer att framgå av följande exempel.

EXEMPEL 7 Effekten av förhållandet C02/E0 De experimentella processerna i exempel 6 uppre- pades för att dubblera testet 33, med undantag av att trycket var 25 kp/cmz övertryck och molförhållandet C02/EO ändrades från 2,0 till 0,5. Selektiviteter av 63,2 % gentemot etylenkarbonat (EC) och 36 3-gentemot etylenglykol (MEG) erhölls vid ett förhållande C02/E0 av 2, men selektiviteter av 58 % gentemot NEG och 41 % gentemot EC erhölls när förhållandet C02/EO var 0,5.

Dessutom var bildningen av dietylenglykol (DEG) signi- fikant vid 1,4 % selektivitet när förhållandet C02/BO var 0,5, medan endast 0,8 % selektivitet gentemot DEG pàvisades i produkterna när förhållandet C02/BO var 2.

Man kan sluta sig till att molförhàllandet C02/E0 är en viktig faktor om man önskar producera alkylenkarbonat i stället för den motsvarande glykolcn, när en alkylen- oxid omsättes med koldioxid i närvaro av vatten. För att uppnå sådana resultat skall molförhållandet C020 vara över ca 1. Det mest användbara förhållandet väljs beroende pâ den närvarande mängden vatten och arbets- temperaturen. 454 088 15 EXEMPEL 8 Effekten av C02-partialtrycket Betydelsen av partialtrycket framgår av resultaten av test som gjordes i enlighet med metoderna i exempel 6, i vilka det absoluta trycket och partialtrycket varierades.

Tabell G æoà Éël Inmat- ' 12- -2 Total” ey, Kat. ning ao ac 14120 oss Test Tgmp 1461 1161 ----Y-' moi per moi/n/l omv. sei S31. S31. nr C EO BO PCO2 mol EO E0 % % A 6 44 130 1,0 2,0 66/65 0,013 6,0 99 87,5 12,5 :1611 45 130 1,0 2,0 35/34 0,010 6,2 95 71,9 27,7 0,6 46 130 1,0 2,0 25/2a,4 0,011 6,2 92 63,2 36,0 0,5 47 130 1,0 2,0 11/1o,5 0,007 6,1 62 26,8 71,5 1,6 46 130 1,0 1,1 3,s/1,o 0,000 6,2 66 9,8 80,4 1,a * totaltryck kp/cmz övertryck; PC02=partialtryck för 2 _ C02 kp/cm abs.

Man kan se att om partialtrycket för koldioxid inte hålls tillräckligt högt kommer reaktionen att pro- ducera signifikanta mängder glykol, vilket inte önskas om man vill producera etylenkarbonat. Följaktligen,kommer temperaturen, förhållandet H20/E0 och C02-partialtrycket att justeras för att åstadkomma den önskade selektivite- ten gentemot karbonat. Om t ex molförhàllandet mellan vatten och etenoxid i inmatningen var l:l och reaktions- temperaturen var l30°C, skulle partialtrycket för kol- dioxid hållas vid 65 kp/cmz eller t o m högre för att maximera mängden producerat etylenkarbonat.

EXENPEL 9 Effekten av förhållandet H20/EO I en annan serie test motsvarande förfarandena i exempel 6 varierades vattenmängden med följande resul- tat! -J c,- ¿_~ \D Kil f.) 454 088 16 Tabell H j :fc-z _ ' fi-ï .Lflz If; 352 ning BEG ' Temp. Hcl mol/h/1 Sel. °c 2- a' s ä; 130 mos 2/1 0,30 3,6 _ 130 0,25 2/l 6é 0,011 4,2 0,2 Beräkning av reaktionshastighetskonstanterna indi- kerar att en ökning av omvandlingen av etenoxid från 92 % till 925 % hastigheten med ca 4 ggr. Sålunda ökar oväntat till- är ekvivalent med en ökning av reaktions- satsen av vatten till en torr inmatning reaktiona- hastigheten på ett markant sätt, medan reaktionspro- dukten fortfarande är övervägande etylenkarbonat.

Claims (4)

10 15 20 25 454 088 17 PATENTKRAV

1. l. Förfarande vid framställning av alkylenkarbonat, särskilt etylenkarbonat, genom reaktion mellan motsva- rande alkylenoxid och koldioxid i närvaro av en effek- tiv mängd, upp till ca 0,1 mol per mol alkylenoxid, av en katalysator och vatten, k ä n n e t e c k n a t av att selektiviteten för alkylenkarbonat kontrolleras och bildningen av glykoler med högre molekylvikt under- tryckes genom att genomföra reaktionen vid temperaturer över ca 20°C, företrädesvis 90-l70°C, med ett molför- hållande mellan koldioxid och alkylenoxid av minst ca 1/l, företrädesvis 1/1-100/1, ett molförhållande mellan vatten och alkylenoxid som är större än ca 0,01/1, företrädesvis 0,1/l-4/1, och ett partialtryck för koldioxiden som är tillräckligt för att åstadkomma den önskade selektiviteten för alkylenkarbonat, före- trädesvis överstigande selektiviteten för alkylengly- kol.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a t av att katalysatorn är minst en medlem ur den grupp som består av organiska kvartära ammoniumhalo- genider, organiska kvartära fosfoniumhalogenider, organiska sulfoniumhalogenider och organiska antimon- halogenider.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a t av att katalysatorn är en organisk kvartär fosfoniumhalogenid.

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a t jodid. av att katalysatorn är metyltrifenylfosfonium-