DE2629188A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von p-tolylsaeure und alkylenoxiden durch epoxidierung niederer olefine - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von p-tolylsaeure und alkylenoxiden durch epoxidierung niederer olefine

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Description

PAT E N "t Λ K W Ä LT E
MITSUBISHI GAS CHEMICAL GONPAM1 INC.
5-2, Marunouchi-2-ch.ome,
Chiyoda-ku,
Tokyo,
J A P A IT
A. GRÜNÜCivi:
DlPl .NCi
H. KINKH-LDEY
m ifjG
W. STOCKMAli-K. SCHUMANN P. H. JAKOB
G. BEZOLD
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSli 4
30. Juni 1976 P 10 577-60/ku
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure
und Alkylenoxiden durch Epoxidierung niederer Olefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden durch Epoxidierung niederer Olefine mittels p-Tolylpersäure.
Im allgemeinen wird p-Tolylpersäure durch Autoxidation von
p-Tolylaldehyd erhalten, das aus billigem und reichlich verfügbarem Toluol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines· Katalysators, wie HF-BF-, HCl-AlCl., und ähnlichen Verbindungen, nach der Gattermann-Koch-Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas synthetisiert worden ist.
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TELEPON (O8S) 30 aS B2 TELEX OS-CSaEO TeLEOHAMMEMONAPAT TELEKOPIEREFi
Daß eine auf diese Weise erhaltene p-Tolylpersäure zur Oxidation anderer Verbindungen verwendet wird, ist bekannt, z.B. aus der unter der Nummer 13506/72 publizierten japanischen Patentanmeldung.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein niederes Olefin, insbesondere iithylen oder Propylen, mittels der p-Tolylpersäure epoxidiert, um ein Alkylenoxid, das als Grundstoff zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen und dergleichen dient, und p-Tolylsäure, die als Grundstoff zur Herstellung von Terephthalsäure dient, zur gleichen Zeit zu gewinnen. In dieser Hinsicht hat daher die vorliegende Erfindung eine große industrielle Bedeutung und auch einen bemerkenswerten Wert für die wirksame Ausnutzung von Hilfsquellen bzw. Rohstoffquellen.
Die p-Tolylpersäure kann durch Oxidation von p-Tolylaldehyd ("p-tolualdehyde") mittels eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft in einer 10 bis 50 gewichtsprozentigen, vorzugsweise in einer 10 bis 40 gewichtsprozentigen Lösung mit einem aliphatischen Keton, wie Aceton o'der Methyläthyl-
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keton, oder einem Fettsäureester, wie Äthylacetat, als Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 10 bis 500C und unter
einem (Über)-Druck von 1 bis 60 kg/cm , vorzugsweise 20 bis 40 kg/cm , gewonnen werden. In diesem Falle werden Salze des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Chroms, Vanadins u.s.w. oder Verbindungen von Elementen, die zu den Gruppen Hb, III, IV u.s.w. des Periodensystems gehören, als Oxidationskatalysator verwendet. Kobaltsalze sind besonders wirksam. Zum Beispiel werden 1 bis 20 ppm, vorzugsweise 2 bis 6 ppm des Kobalt (II)-Chlorids oder des Kobalt-(II)-acetats ( bezogen auf Kobalt) der p-Tolylaldehyd-Lösung zugefügt. Dabei kann die gesamte Menge des p-Tolylaldehyds die Reaktion in einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden vollziehen. Und p-Tolylpersäure kann in einer Ausbeute von 70 bis 95 Molprozent erhalten werden.
Jedoch wirkt der genannte Oxidationskatalysator während der Beschleunigung der Oxidation des p-Tolylaldehyds nachteiligerweise auch gleichzeitig als ein Zersetzungskatalysator der p-Tolylpersäure. Daher wird, wenn die durch die Oxidation von p-3!blylaldehyd in Gegenwart des genannten Oxidationskatalysators erhaltene p-Tolylpersäure-Produktlösung direkt als Epoxidierungs-Reagenz für ein Olefin verwendet wird, der bei der Epoxidierung des Olefins ungenutzte Teil der p-Tolylper-.. säure erhöht, was . eine beträchtliche Reduzierung des auf p-Tolylpersäure bezogenen Umsatzes an Alkylenoxid verursacht. Darüber hinaus bilden sich leicht Nebenprodukte,
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wie Glykolester der p-Tolylsäure u.s.w. Somit wird die Ausbeute an p-Tolylsäure auch erniedrigt. Daher ist es, wenn der Oxidationskatalysator zur Herstellung der p-Tolylper-. säure verwendet wird, nötig, entweder den Oxidationskatalysator aus der p-Tolylpersäure-Produktlösung zu entfernen oder die p-Tolylpersäure-Produktlösung vor der Durchführung der Epoxidierungs-Reaktion auf die p-Tolylpersäure aufzuarbeiten. Jedoch steht kein Verfahren zur Verfügung, mit dem der Katalysator aus der p-Tolylpersäure-Produktlösung mittels einfacher Verfahrensmaßnahmen ohne Zersetzung der p-Tolylpersäure entfernt werden kann. Auch ist es unmöglich, die p-Tolylpersäure aus der Produktlösung mittels Destillation abzutrennen. Es ist möglich, die p-Tolylpersäure daraus mittels Kristallisation abzutrennen. Jedoch ist der Kristallisationsprozeß sehr kompliziert und hat einen bedeutenden Nachteil, da ein Teil der p-Tolylpersäure zersetzt wird. Das bedeutet, daß es sehr schwierig ist, die p-Tolylpersäure und den Oxidationskatalysator in industriellem Maßstab voneinander zu trennen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfassend ein Verfahren zum Einbringen eines Persäure-Stabilisators in eine p-ToIylpersäure-Produktlösung studiert, der einen derartigen Oxidationskatalysator enthält, der die bei der Epoxidation von Olefinen mittels der p-Tolylpersäure-Produktlösung auftretende Schwierigkeit verhindert. Es wurde gefunden, daß eine derartige Schwierigkeit behoben werden kann,
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indem ein besonderer Persäure-Stabilisator zu der Produktlösung gegeben wird. Gleichzeitig kann p-Tolylsäure und Alkylenoxid in hoher Ausbeute hergestellt werden. Darait^war. ..die vor liegende Erfindung—abgeschlossen^ Darüber hinaus wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Alkylenoxid und p-Tolylsäure in höherer Ausbeute hergestellt werden können, wenn der genannte Persäure-Stabilisator bei der Epoxidierung eines niederen Olefins mittels der p-Tolylpersäure zugesetzt ist, die keinen solcher Oxidationskatalysatoren enthält, als wenn kein Persäure-Stabilisator zugesetzt ist.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben werden.
Die p-Tolylpersäure-Produktlösung, die durch Autoxidation des p-Tolylaldehyds mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem aliphatischen Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder in einem Fettsäureester, wie Essigsäureäthylester, als Lösungsmittel mit oder ohne einem Oxidationskatalysator oder eine Lösung der p-Tolylpersäure-Lösung in einem aliphatischen Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder in einem Fettsäureester,wie Essigsäureäthylester, werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet und werden hier auch dem Begriff "p-Tolylpersäure-Lösung" zugeordnet. Die Konzentration der p-Tolylpersäure in der p-Tolylpersäure-Lösung beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40
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Gewichtsprozent. Eine Konzentration an p-Tolylpersäure von weniger als 10 Gewichtsprozent ist nicht vorzuziehen, da die Epoxxdationsreaktion verzögert wird, wohingegen eine Konzentration der p-Tolylpersäure von mehr als 50 Gewichtsprozent ebenfalls nicht vorzuziehen ist, da die p-Tolylpersäure in dem Lösungsmittel nicht in Lösung gehen kann.
Als Persäure-Stabilisator wird - wie schon erwähnt - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet: 8-Hydroxychinolin, Dipicolinsäure und 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin ("pyridine-2,6-dimethanol"). Unter diesen drei Verbindungen ist insbesondere die Dipicolinsäure vorzuziehen. Im allgemeinen sind diese Persäure-Stabilisatoren gut bekannt (vgl. beispielsweise GB-PS 906 971). Jedoch sind diese drei Verbindungen sehr wirksam bei der Gewinnung von p-Tolylsäure und Alkylenoxid in hohen Ausbeuten bei gleichzeitiger Epoxidierung eines niederen Olefins mittels p-Tolylpersäure, wenn sie mit anderen Persäure-Stabilisatoren verglichen werden, z.B. mit Polyphosphaten ,EDTA, Diäthylentriaminpentaacetat, Kaliumthiocyanat, Polyaminocarbonsäure, Picolinsäure, Alkylester der Pyropho spho rsäureu.s.w.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 10 bis 1000 ppm (Angabe in Gewicht), vorzugsweise 50 bis 500 ppm, an Persäure-Stabilisator bezogen auf die p-Tolylpersäure-Lösung verwendet.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Epoxidierung besonderer niederer Olefine beschränkt, jedoch werden Äthylen und Propylen bevorzugt. Im Hinblick auf eine wirksame Ausnutzung der p-Tolylpersäure wird es darüber hinaus bevorzugt, mindestens eine äquimolare Menge an niederem Olefin für die p-Tolylpersäure zu verwenden. Jedoch ist es nicht besonders wirksam, wenn man das niedere Olefin in einer viermal so großen molaren Menge als die p-Tolylpersäure einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 1200C, vorzugsweise 40 bis 1000C,und unter einem (Über)-Druck von 60 kg/cm , vorzugsweise bei 5 bis 20 kg/cm2 ^durchgeführt, indem der besagte Persäure-Stabilisator zu der p-Tolylpersäure-Lösung hinzugefügt wird und dazu das niedere Olefin, während die Lösung in dem geschlossenen System gründlich gerührt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unterhalb 300C niedrig, wohingegen die Zersetzung vonp.-Tolylpersäure oberhalb 1200C leicht abläuft, wobei die Ausbeute der Epoxidierungsreaktion erniedrigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion innerhalb von zwei Stunden abgeschlossen. Das Alkylenoxid kann in einer Ausbeute von mehr als 80 Molprozent und die p-Tolylsäure in einer Ausbeute von nahezu 100 Molprozent (bezogen auf die p-Tolylpersäure) erhalten werden. Das bedeutet, daß die gesamte p-TJolylpersäure während der Reaktion aufgebraucht
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und zu der p-Tolylsäure umgesetzt worden ist, wobei mehr als 80 Molprozent der p-Tolylpersäure wirksam bei der Epoxidierung des niederen Olefins ausgenutzt worden sind. Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das angestrebte Alkylenoxid und die p-Tolylsäure ohne weiteres in hohen Ausbeuten gewonnen werden.
Darüber hinaus ist es ein bemerkenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß neben den gewünschten Produkten im wesentlichen keine anderen Nebenprodukte hergestellt werden. Das bedeutet, daß der Zusatz des Persäure-Stabilisators die Ringöffnungsreaktion des Alkylenoxids verhindert, so daß derartige Nebenprodukte, wie Ester der p-Tolylsäure u.s.w. kaum gebildet werden.
Die durch die Epaxidierungsreaktion anfallenden Produkte können ohne weiteres getrennt und wiedergewonnen werden. So kann beispielsweise, wenn Propylen als Olefin eingesetzt wird, das nichtumgesetzte Propylen abgetrennt und mittels Destillation unter erhöhtem Druck wiedergewonnen werden. Das Propylenoxid läßt sich unter Atmosphärendruck mittels Destillation gewinnen, das eingesetzte Lösungsmittel, durch einfache Destillation und die p-Tolylsäure durch Kristallisation oder, wenn nötig, durch Destillation unter vermindertem Druck.
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Wie bei den vorstehenden Schilderungen der vorliegenden Erfindung schon erwähnt wurde, sind die p-Tolylsäure und Alkylenoxid von großer industrieller Bedeutung und Nachfrage und können ohne weiteres und wirksam in hohen Ausbeuten mittels der vom Toluol abgeleiteten p-Tolylpersäure geringerer industrieller Anwendungsbreite gewonnen werden. Somit ist die vorliegende Erfindung für die Industrie von besonderer Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf eine absatzweise Verfahrensführung beschränkt, sondern kann natürlich auch kontinuierlich geführt werden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben werden.
Beispiel 1
200 g einer p-Tolylpersäure-Produktlösung mit 23 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure, die durch Oxidation des p-Tolylaldehyds in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel ohne einen Katalysator erhalten worden ist, wurden mit 50.0 ppm (Gewichtsangabe) Dipicolinsäure (bezogen auf die Produktlösung) vermischt. Die resultierende Lösung wurde dann in einen mit einem rotierenden Rührwerk versehenen Autoklav eines Fassungsvermögens von 500 ml eingebracht.
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- ίο -
Die eingebrachte Lösung enthielt 46 g (0,302 Mol) p-Tolylpersäure, 152,2 g Aceton als Lösungsmittel, 1,86 g (0,014 Mol) p-Tolylsäure und die Dipicolinsäure.
Dann wurden 50,5 g (1,20 Mol) Propylen, was der vierfachen molaren Menge der p-Tolylpersäure entsprach, in den Autoklav eingebracht und dieser dicht abgeschlossen. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 700C unter einem (Über)-Druck von 12,8 bis 11,4*8^ unter Rühren eine stunde lang durchgeführt. Dann wurde der Autoklav gekühlt und das nichtumgesetzte Propylen aus dem System abgezogen. Der Inhalt des Autoklavs wurde herausgenommen und insgesamt einem Destillationsprozeß unterworfen, wobei 16,7 g (0,288 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 43,0 g p-Tolylsäure erhalten wurden. Somit betrug die Selektivität (Ausbeute) des Propylenoxids bezogen auf p-Tolylpersäure 95,4 Molprozent, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 41,14 g (0,302 Mol) belief. Daher betrug die Selektivität (Ausbeute) der p-Tolylsäure 100 Molprozent bezogen auf die p-Tolylpersäure.
Beispiel 2
150 g einer p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 20,5 Gewichtsprozent an p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation dos p-Tolylaldehyds in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel mit
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5,4 ppm (Gewichtsangabe) des Kobalt-(II)-chlorid-Katalysators (bezogen auf Co) erhalten wurde, wurde mit 150 ppm (Gewichtsangabe) Dipicolinsäure bezogen auf die Produktlösung vermischt. Die erhaltene Lösung wurde einer Epoxidation des Propylens in einem Autoklaven unterzogen, der nach Beispiel 1 verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 30,75 g (0,202 Mol) p-Tolylpersäure, 117,8 g Aceton als Lösungsmittel, 1,42 g (0,010 Mol) p-Tolylsäure und die Dipicolinsäure. 34,7 g (0,824 Mol) Propylen wurde dann in den Autoklaven eingebracht. Die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 500C und unter einem Druck von 9,8 bis 8,8 kg/cm2 (Normalmaß) unter Rühren eine Stunde lang durchgeführt.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der Autoklav gekühlt und das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem System abgezogen. Danach wurde der Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen und vollständig einem Destillationsprozeß unterworfen, wobei 10,8 g (0,186 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 28,9 g p-Tolylsäure gewonnen wurden.
Die Ausbeute an Propylenoxid betrug 92,1 Molprozent bezogen auf die p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich
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enthalten war, auf 27,48 g (0,202 Mol) belief. Das bedeutet, die Ausbeute an p-Tolylsäure betrug 100 Molprozent bezogen auf die p-Tolylpersäure.
Beispiel 3
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 19,9 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation des p-Tolylaldehyds in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel mit 5,4 ppm (Gewichtsangabe) Kobalt -(H) -chlorid-Katalysator bezogen auf Co erhalten wurde, wurde mit 150 ppm (Gewichtsangabe) 8-Hydroxychinolin bezogen auf die Produktlösung vermischt. Die erhaltene Lösung wurde der Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven unterzogen, wie er nach Beispiel 1 eingesetzt wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 29,85 g (0,196 Mol) p-Tolyl- · persäure, 118,5 g Aceton als Lösungsmittel, 1,64 g (0,012 Mol) p-Tolylsäure und 8-Hydroxychinolin. Darauf wurden 34,5 g (0,819 Mol) Propylen in den Autoklaven eingespeist. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500C und unter einem (Über)-Druck von 9t7 "bis 8,8 kg/cm unter Rühren-während einer Stunde durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Autoklav gekühlt und das nichtumgesetzte Propylen aus dem Autoklaven abgezogen. Der Inhalt wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und vollständig einem Destillationsprozeß unterworfen, wobei 10,4 g (0,179 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung
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- 13 des Lösungsmittels Aceton 27,9 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die . Ausbeute an Propylenoxid 91,3 Molprozent bezogen auf die p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 26,26 g (0,193 Mol) belief. Somit betrug die Ausbeute an p-Tolylsäure 98,5 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäure.
Beispiel 4
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 21 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Äthylacetat als Lösungsmittel mit 5,4 ppm (Gewichtsangabe) Kobalt-(II)-acetat-Katalysator (bezogen auf Co) erhalten wurde, wurde mit 150 ppm (Gewichtsangabe) Dipicolinsäure bezogen auf die Produktlösung vermischt. Die anfallende Lösung wurde einer Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven unterzogen, der nach Beispiel 1 verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 31,5 g (0,207 Mol) p-Tolylpersäure, 113 g Äthylacetat als Lösungsmittel, 5,61 g (0,041 Mol) p-Tolylsäure und die Dipicolinsäure. Dann wurden 34,2 (0,812 Mol) Propylen in den Autoklaven eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500C und unter einem (Über)-Druck von 11,7 Ms 10,6 kg/cm2
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eine Stunde lang unter Rühren durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Autoklav abgekühlt. Die gesamte Menge des Inhalts wurde einem Destillationsprozeß unterzogen, wobei 10,6 g (0,183 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels Äthylacetat 33,0 g p-Tolylsäure erhalten. Somit betrug die . Ausbeute an Propylenoxid 88,4 Molprozent auf der Basis der p-ToIyIpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 27,39 g (0,201 Mol) belief. Die Ausbeute der p-Tolylsäure betrug bezogen auf die p-Tolylpersäure 97,1 Molprozent.
Beispiel 5
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 20,1 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel und mit 5,4 ppm (Gewichtsangabe) Kobalt-(II)-chlorid-Katalysator (bezogen auf Co) erhalten wurde, wurde mit 200 ppm (Gewichtsangabe) 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin bezogen auf die Produktlösung vermischt. Die anfallende Lösung wurde einer Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven gemäß · Beispiel 1 unterzogen.
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Die eingebrachte Lösung enthielt 30,15 g (0,198 Mol) p-Tolylpersäure, 118,2 g Aceton als Lösungsmittel, 1,50 g (0,011 Mol) p-Tolylsäure und 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin. Dann wurde der Autoklav mit 34f0 g (0,808 Mol) Propylen beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 700C und unter einem (Über)-Druck von 12,1 bis 10,9 kg/cm eine halbe Stunde lang unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der gesamte Inhalt des Autoklavs einem Destillationsprozeß unterzogen, wobei 10,3 g (0,177 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 27,9 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die. Ausbeute an Propylenoxid 89,4 Molprozent bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 26,4 g (0,194 Mol) belief. Die Ausbeute an .'p-Tolylsäure betrug 98,0 Molprozent auf Basis der p-ToIylpersäure.
Vergleichsbeispiel 1 (entspricht Beispiel 1)
200 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 23 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylarldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel ohne einen
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Katalysator erhalten wurde, wurde direkt einer Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 unterzogen. Die eingebrachte Lösung enthielt 46 g (0,302 Mol) p-Tolylpersäure, 152,2gAceton als Lösungsmittel und 1,86 g (0,014 Mol) p-Tolylsäure. Dann wurde der Auotklav mit 50,7 g (1,20 Mol) Propylen beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 700C und unter einem (Über)-Druck von 12, 8 bis 11,5 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen und vollständig einem Destillationsprozeß unterzogen, wobei 15, 9 g (0,274 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 42,2 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 90,7 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäurewohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 40,34 g (0,296 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure betrug 98,1 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäure.
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Vergleichsbeispiel 2 (entspricht Beispiel 2)
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 20,5 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel mit 5,4 ppm (Gewichtsangabe) Kobalt—(II)-chlorid-Katalysator (bezogen auf Co) erhalten wurde, wurde direkt einer Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die eingebrachte Lösung enthielt 30,75 g (0,202 Mol) p-Tolylpersäure, 1 17,8 g Aceton als Lösungsmittel und 1,42 g (0,010 Mol) p-Tolylsäure. Der Autoklav wurde daraufhin mit 34,5 g (0,819 Mol) Propylen beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500C unter einem (Über)-Druck von 9,7 Ms 9,1 kg/cm-2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und das nichtumgesetzte Propylen aus dem System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen und insgesamt einem Destillationsprozeß unterzogen, wobei T,11 g (0y122 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 26,8 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die . Ausbeute an Propyienoxid 60,4 MoI-prosent auf der Easis der p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Toiylsäure, dis in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 25,38 g (0,186 Mol) belief.
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Die Ausbeute an p-Tolylsäure betrug 92r1 Molprozent bezogen auf die p-Tolylpersäure,
Vergleichsbeispiel 3 (entspricht Beispiel 5)
Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 700C gemäß Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktion nach 0,5 Stunden abgeschlossen war. Die Ausbeute an Propylenoxid und p-Tolylsäure betrugen 42 Molprozent bzw. 88 Molprozent bezogen auf die p-Tolylper-
Vergleichsbeispiel 4 (entspricht Beispiel 1}
150.g p-Tolyipersäure-Produktlösung, die 21f2 Gewichtsprozent p-ToJLylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel ohne einen Katalysator erhalten wurde, wurde mit 150 ppm {Gewichtsangabe) Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat - bezogen auf die Produktlösung - vermischt. Die erhaltene Lösung wurde einer Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven unterzogenf wie er gemäß Beispiel 1 verwendet wurde»
Die- eingebrachte Lösung enthielt 31,8 g (0ff209 Mol) p-Tolylpsrsäurej-117,1 g Aceton als Lösungsmittel, 1,1 g (0p008 Mol) ρ-ϊΌIyIsäure und Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat.
Dann, wurden 35,5 g (0,843 Mol) Propylen in die Lösung eingebracht» Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 7G0C unter einem (übβτ)-Druck von 12,3 bis 10,9 kg/^
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- 19 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklaven genommen und vollständig einem Destillationsprozeß unterzogen, wobei 11,1 g (0,191 Mol) Propylenoxid und nach Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 29,0 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 91,4 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 27,9 g (0,205 Mol) belief. Die Ausbeute . an p-Tolylsäure betrug 98,1 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäure.
Vergleichsbeispiel 5 (entspricht Beispiel 2)
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 21,0 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel mit 5,5 ppm (Gewichtsangabe) Kobalt-(II)-chlorid-Katalyfiator (bezogen auf Co) erhalten wurde, wurde mit 200 ppm (Gewichtsangabe) Natriumpyrophosphat bezogen auf die Produktlösung vermischt. Die resultierende Lösung wurde einer Epoxdiation auf Propylen in einem Autoklaven, wie er nach Beispiel 1 verwendet wurde, unterzogen.
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Die eingebrachte Lösung enthielt 31,5 g (0,207 Mol) p-Tolylpersäure, 117,2 g Aceton als Lösungsmittel, 1,3 g (0,010 Mol) p-Tolylsäure und Natriumpyrophosphat. Dann wurden 34,5 g (0,819 Mol) Propylen in die Lösung eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500C unter einem (Über)· Druck von 9,7 bis 9,1 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen und insgesamt einem Destillationsprozeß unterzogen, wobei 7,5 g (0/129 Mol) Propylenoxid und nach Wiedergewinnung des Lösungsmittels Aceton 28,0 g p-Tolylsäure erhalten.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 62,3 MoI-prozent auf der Basis von p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich vorhanden war, auf 26,7 g (0,196 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure betrug 94,7 Molprozent auf der Basis der p-Tolylpersäure.
Vergleichsbeispiel 6 (entspricht Beispiel 2)
150 g -p"SOlylpersäure-Produktlösung, die 21 „Q Gewichtsprozent p-EOl^-lperssmr© enthielte die durch Oxidation von laMehyd ia Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel
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mit 5,4 ppm (Gewichtsangabe) Kobalt (II)-Chlorid-Katalysator (bezogen auf Co) erhalten wurde, wurde mit 200 ppm (Gewichtsangabe) Picolinsäure bezogen auf die Produktlösung vermischt. Die anfallende Lösung wurde einer Epoxidation auf Propylen in einem Autoklaven unterzogen, wie er nach Beispiel 1 verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 31,5 g (0,207 MoDp-ToIyI-persäure, 117,3 g Aceton als Lösungmittel, 1,2 g (0,009 Mol) p-Tolylsäure und Picolinsäure. Darauf wurden der Lösung 34,8 g (0,827 Mol) Propylen zugeführt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500C unter einem (Über)-Druck von 9,9 bis 9,1 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschliß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklaven herausgenommen und insgesamt einem Destxllationsprozeß unterworfen, wobei 7,3 g (0,126 Mol) Propylenoxid und nach der Widergewinnung des Lösungsmittels Aceton 26,9 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an · Propylenoxid 60,9 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung
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ursprünglich enthalten war, auf 25,7 g (0,189 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure betrug 91,3 Molprozent (bezogen auf die p-Tolylpersäure).
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Claims (11)

- 23 Patentansprüche
1. / Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden durch Epoxidierung niederer Olefine mittels p-Tolylpersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Verbindungen 8-Hydroxychinolin, Dipicolinsäure und 2,6-Di-hydroxymethy3^?yridin mindestens eine als Persäure-Stabilisator der p-Tolylpersäure-Lösung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 1000 ppm (Gewichtsangabe) Persäure-Stabilisator der p-Tolylpersäure-Lösung zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 500 ppm (Gewichtsangabe) Persäure-Stabilisator der p-Tolylpersäure-Lösung zusetzt.
4. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden durch Epoxidierung eines niederen Olefins mittels p-Tolylpersäure in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Verbindungen 8-Hydroxychinolin, Dipicolinsäure und 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin mindestens eine als Persäure-Stabilisator in einer Menge von 10 Mb 1000 ppm (Gewichtsangabe) zu einer p-Tolylpersäure-Lösung hinzufügt und der dann anfallenden Lösung ein niederes Olefin zumischt, diese Lösung bei einer Reaktionstemperatur
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von 30 bis 1200C unter Rühren und unter einem Druck von i bis
60 kg/cm2 der Epoxidierung unterzieht und anschließend
die p-Tolylsäure und das Alkylenoxid aus dem System zurückgewinnt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein aliphatisches Keton oder einen Fettsäureester einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder.5, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 500 ppm Persäure-Stabilisator der p-Tolylpersäure-Lösung zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der p-Tolylpersäure-Lösung pro Mol p-Tolylpersäure 4 Mol eines niederen Olefins zufügt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Olefin Äthylen oder Propylen zufügt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxidierung bei einer Temperatur von 40 bis 1000C durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine p-Tolylpersäure-Lösung einsetzt, die 10 bis 50 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthält.
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2029
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als p-Tolylpersäure-Lösung eine Produktlösung einsetzt, die bei der Autoxidation von p-Tolylaldehyd mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines aliphatischen Ketons oder eines Fettsäureesters als Lösungsmittel erhalten worden ist.
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