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11Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diacylaten aliphatischer
ungesättigter Aldehyde Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Diacylaten aliphatischer ungesättigter Aldehyde der allgetneinen
Formel
in welcher R , R und R3 für Wasserstoff- oder Alkyl-Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen
stehen und gleich oder 4 verschieden sein können und R und R5 ebenfalls gleich oder
verschieden sein können und aliphatische Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen odr
Phenyl-Reste bedeuten, durch Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Aldehyden
mit Carbonsäureanhydriden in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines sauren Katalysators.
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Wegen ihrer antimikrobiellen Wirkung können die Diacylate von aliphatischen
ungesättigten Aldehyden als Konservierungsmittel in Erdölprodukten (DAS 1 247 742)
und als Pflanzenschutzmittel zur Behandlung von landwirtschaftlich genutztem Boden
(US-PS 2 840 503) verwendet werden.
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Die Herstellung dieser Verbindungen durch Umsetzung von aliphatischen
ungesättigten Aldehyden mit Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von sauren Katalysatoren
ist bekannt. Als Katalysatoren für diese Reaktion wurden z. B. Schefelsäure, Phosphorsäure,
Zinn-II-chlorid, Kupfer-II-Sulfat (US-PS 2 393 740, US-PS 2 483 852) oder säureaktivierte
Ionenaustauscher (DAS 1 146 871) verwendet. Bei den bekannten Verfahren tritt jedoch
während der Reaktion eine starke Verharzung ein, die selbst durch starke Kühlung
des Reaktionsgemisches nicht wesentlich eingeschränkt werden kann. Die anfallenden
Verharzungsprodukte verunreinigen das Reaktionsprodukt und färben es intensiv schwarzbraun.
Ein weiterer Nachteil ist der unvollständige Umsatz, der durch die niedrige Reaktionstemperatur
und die Katalyse der Rückreaktion verursacht wird. Um befriedigende Produktausbeuten
zu erhalten, müssen bei einem Molüberschuß an Carbonsäureanhydrid Reaktionszeiten
von 10 Stunden und darüber eingehalten werden. Trotzdem enthalten Endprodukt und
Waschwasser einen beträchtlichen Anteil an nicht umgesetztem Aldehyd, der bei der
Aufarbeitung, Abfüllung und Verwendung des Produktes zu erheblicher Geruchsbelästigung
und zu Vergiftung führen kann. Versucht man durch Erhöhung der Reaktionstemperatur
bis auf Raumtemperatur die Reaktionszeit herabzusetzen und den Umsatz zu erhöhen,
so tritt noch stärkere Verharzung ein, Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
daß Ausbeute und Reinheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Diacylate aliphatischer ungesättigter Aldehyde erheblich verbessert werden, wenn
die.Umsetzung so durchgeführt wird, daß die Reaktionstemperatur unterhalb der kritischen
Mischungstemperatur des verwendeten Anhydrids mit dem eingesetzten Lösungsmittel
liegt.
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Mit kritischer Mischungstemperatur (KMT) wird allgemein die Temperatur
bezeichnet, unterhalb derer zwei Flüssigkeiten nicht in jedem Verhältnis miteinander
mischbar sind und dementsprechend zwei Flüssigkeitsphasen bilden (vgl.
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A.W. Francis, Adv. Chem., Ser. No. 31 (1961), S. 1 - 3).
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Diese Temperatur bestimmt man auf einfache Weise dadurch, daß man
ein Gemisch der betreffenden zwei Flüssigkeiten unter Rühren erhitzt bzw. abkühlen
läßt und den Temperaturwert ermittelt, bei dem sich beide Flüssigkeiten gerade vollständig
mischen und die Phasengrenze zwischen beiden Flüssigkeitsphasen verschwindet bzw.
sich die Mischungsphase gerade trübt. Der Trübungspunkt beim Abkühlen unter die
kritische Mischungstemperatur ist in der Regel sicherer festzulegen als der vollständige
Mischpunkt beim Erhitzen des Gemisches über die kritische Mischungstemperatur.
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Bevorzugte Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, Isooctan, n-Decan und 1-Kepten,
Destillatschnitte aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzin und Paraffinöl und
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin.
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Zur Katalyse der Umsetzung sind entweder Säuren, beispielsweise Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, oder saure Salze bzw.
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Lewis-Säuren wie Zinn-II-chlorid oder Kupferw Sulfat erforderlich.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,5 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1
- 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Anhydrid,verwendet.
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Für die Herstellung ihrer Diacylate geeignete aliphatische ungesättigte
Aldehyde sind beispielsweise Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Hexen-2-al,
2-Athylhexen-2-al, Decen-2-al. Die Diacylate von ungesättigten Aldehyden, die in
a-Stellung nicht substituiert sind, zeigen eine besonders gute antimikrobielle Wirkung.
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Als Carbonsäureanhydride kommen die einheitlichen und gemischten Anhydride
aliphatischer Carbonsäuren mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und aromatischerCarbonsäuren
in Betracht. Als Beispiele dafür sollen Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid,
Capronsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Esslgsäure-Propionsäureanhydrid oder Essigsäure-Benzoesäureanhydrid
genannt werden.
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Besonders günstig hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die
Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Acrolein erwiesen. Hierbei wird Essigsäureanhydrid
in n-Hexan und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator mit
Acrolein bei einer Temperatur unterhalb von 590C (KMT von Essigsäureanhydrid mit
n-Hexan), vorzugsweise zwischen 25 und 400C, umgesetzt. Nach erfolgter Reaktion
wird das Reaktionsgemisch unter 250C (KMT von Acroleindiacetatmitn-Hexan) abgekühlt,
so daß das Produkt in reiner Form als zweite Phase anfällt und dadurch eine aufwendige
destillative Abtrennung des Lösungsmittels überflüssig wird.
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Das im folgenden angeführte Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern, ohne es jedoch darauf zu beschränken.
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Beispiel In einem 150 1 fassenden Kessel werden 45 kg Essigsäureanhydrid
(0,440 k Mol) und 45 1 Hexan vorgelegt (2 Phasen).
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Unter kräftigem Rühren werden zuerst 90 g konzentrierte Schwefelsäure
und dann 25 kg 97 %iges technisches Acrolein (0,435 k Mol) zugegeben. Zulaufgeschwindigkeit
und Kühlung werden so geregelt, daß die Temperatur zunächst 25 - 3000, später 35
- 4000 beträgt. Gegen Ende der Reaktion besteht das Gemisch aus einer homogenen
Phase. Nach 2 Stunden Nach-0 rührzeit wird unter 25 0 gekühlt, worauf sich das Produkt
unter der Hexanphase abscheidet. Es wird 2 x mit je 15 1 Wasser gewaschen, Wasser
und Produkt werden nacheinander unten abgelassen, während das Hexan für weitere
Ansätze im Kessel verbleibt. Man erhält 76 kg Produkt, welches 85,8 % Acroleindiacetat,
9,5 % Hexan sowie Spuren Oligomere, Wasser und Essigsäureanhydrid enthält. Die Ausbeute
an Acroleindiacetat beträgt 94,5 % d. Th. Der Umsatz ist quantitativ.
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Sdp.: 7300 / 15 Torr, und20: 1,4201 D Als Vergleich zu dem erfindungsgemäßen
Verfahren wurde ein Beispiel nach einem bekannten Herstellungsverfahren durchgeführt.
Hierbei wurden 800 g Essigsäureanhydrid (7,84. Mol) und 1,5 g Zinn-II-chlorid vorgelegt.
Unter kräftigem Rühren und Kühlung wurden bei 1500 378 g Acrolein (6,74 Mol) zugetropft.
Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 0 -i5°C gerührt und nach Erwärmung auf Raumtemperatur
auf 1 kg Eis gegossen. Die schwarzbraune ölige Produktphase wurde abgetrennt und
destilliert.
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Auswaage: 247 g, Ausbeute 23 % d.Th.
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Die Apparatur war mit schwarzbraunem Harz verunreinigt und im Waschwasser
befanden sich noch erhebliche Mengen Acrolein.