DE2017068A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxiranverbindungenInfo
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Description
DRLMAAS-
D R. W. P F U. I F F E R '
DRF. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNGEWERSYft. 28 . TEL 39 02 36
UNGEWERSYft. 28 . TEL 39 02 36
- i
Es wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen
durch (a)i Oxidation eines Kohlenwasserstoffes zu einem organischen Hydroperoxid und (b) Umsetzung des Hydroperoxide mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung zu der
Oxiranverbindung beschrieben. Die Verbesserung besteht darin,
daß Zitronensäure verwendet wird, um eine eisenkatalysierte Zersetzung des organiachen Hydroperoxids auf ein Minimum zu
beschränken, ohne die Umsetzung zwischen dem Hydroperoxid und der olefinisch ungesättigten Verbindung nachteilig zu beeinflussen,
Verfahren zur Herstellung von· Oxiranverbindungen durch Plüssigphasenreaktion
zwischen einer olefinisch ungesättigten Verbindung und einem organischen Hydroperoxid sind vor kurzem ge
werblich verwertbar geworden (vgl. USA-Patentsohrift 3 551 635
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und 3 350 422). Das Verfahren nach diesen Patentschriften erfordert
die Verwendung eines Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Niob-, Tantal-, Rhenium-, Selen-, Chrom-, Zirkonium-, Tellur-,
Uran- oder Vanadiumkatalysators. ' -
Da die Herstellung von Oxiranverbindungen nach einem solchgn
Verfahren die Anwendung großer Mengen von organischen Hydroperoxiden als Reaktionsteilnehmer erfordert, werden diese
Hydroperoxide vorteilhafterweise durch Oxidation eines Kohlenwasserstoff«,
dessen Kohlenstoffstruktur der des gewünschten Hydroperoxids entspricht, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
eines in flüssiger Phase-vorliegenden Reaktionsmediums
erzeugt. Zur Vereinfachung wird diese Methode im folgenden häufig als "Autoxidation" bezeichnet. Mit solchen Autoxidationsverfahren
ist es leicht möglioh, organische Hydroperoxide in Mengen zu erzeugen, die zur technischen Produktion von Oxiranverbindungen
nach der oben genannten Methode ausreichen. Kohlenwasserstoff-Autoxidationsverfahren
für die Herstellung von organischen Hydroperoxiden sind ebenfalls allgemein bekannt
(vgl. z.B. USA-Patentschrift 2 843 633 und 2 845 461).
Die technische Herstellung von Oxiranverbindungen unter Verwendung von organischen Hydroperoxiden beruht also grundsätzlich
auf den Stufen der Autoxidation eines Kohlenwasserstoffs · zu dem entsprechenden organischen Hydroperoxid und der Umsetzung
des so erhaltenen organischen Hydroperoxids mit der zu epoxidierenden olefinisch ungesättigten Verbindung. Die
zweite dieser Stufen wird im folgenden als "Epoxidations"-Stufe
bezeichnet. Weitere Stufen können angewandt werden und werden häufig angewandt. Beispielsweise enthält das Reaktionagemisch
aus der Autoxidation außer dem Hydroperoxid nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und Alkohol, der teilweise durch
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Hydroperoxidzersetzung entsteht, sowie Ketone, Säuren und andere
Oxidationsprodukte. Dieses flüssige Reaktionsgemisch
wird vorteilhafterweise zur Entfernung wenigstens eines !Teils
des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls zur Entfernung- eines Teils oder des gesamten Alkohols vor Einführung
des Hydroperoxids in die Epoxidation aufgearbeitete
Offensichtlich hängt die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens
bei Durchführung in großtechnischem Maßstab davon ab, ob die Herstellung"und Verwertung des Hydroperoxids mit höchstem Wirkungsgrad erfolgt. Hydroperoxide sind·jedoch verhältnismäßig unbeständige Stoffe, die sich bei erhöhten Temperaturen
leicht zersetzen. Die Hydroperoxidzersetzung wird ferner durch Metallionen, wie Kobalt, Mangan, Eisen und Nickel
katalysiert. Es ist daher wünschenswert, solche Metallionen
aus Systemen, in denen Hydroperoxide vorliegen, auszuschließen.
Ein solcher Ausschluß läßt sich beispielsweise bei Kobalt, Mangan und Nickel leicht erreichen. Im Falle des Eisens da-gegen
sind die Schwierigkeiten weit höher, da die Verwendung von eisenhaltigen Werkstoffen grundsätzlich .unvermeidlich ist,
wenn vermieden werden soll, daß sich für das Gesamtverfahren
unerwünschte wirtschaftliche Polgen ergeben. Daher wurden
Methoden zur Passivierung von eisenhaltigen Metalloberflächen
entwickelt, um die Einführung von Eisenionen in hydroperoxidhaltige Systeme zu verhindern. Solche Methoden erfüllen zwar
ihren Zweck, ihre Anwendung i-ntechnischem Maßstab ist jedoch
aufwendig und umständlich und die verwendeten passivierenden
Mittel können sich nachteilig auswirken, wenn die Hydroperoxide
in der anschließenden Epoxidation eingesetzt werden. Eine übliche Methode, die diese Nachteile deutlich zeigt, basteht
in einer Reinigung der Vorrichtung mit Salpetersäure, Waschen äpr Vorrichtung mit destilliertem Wässer und anschlies-
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BAD ORIGINAL
sende Behandlung der Vorrichtung mit einer wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung.
Ferner haben Passivierungamethoden,wie
wirksam sie auoh sein mögen, keine Wirkung auf Eisenverunreinigungen,
die mit Beschickungen in Form von mitgeführtem Rost oder Zunder eingeführt werden. Die Anwesenheit selbst
winziger Mengen solcher Verunreinigungen in Reaktionsbescftikkungen
vereitelt praktisch den gesamten Zweöc der oben beschriefe
benen komplizierten Paesivierungsmethoden.
Sicherheitsfaktoren sind ebenfalls zu berücksichtigen.'Die eisenkatalysierte Hydroperoxidzersetzung fifhrt zur Umwandlung ·
des organischen Hydroperoxids in den entsprechenden Alkohol
und zur Freisetzung von molekularem Sauerstoff. Dieser Sauerstoff kann eich in der Vorrichtung ansammeln und schließlich
zur Bildung von entzündlichen oder möglicherweise sogar explosiven Gemischen führen. Dieses Problem erlangt größte Bedeutung
bei Vorrichtungen, wie Lagertanks und Zwischendestillationseinriohtungen,
falls solche zwischen der Autoxidationsund Epoxidationsstufe vorhanden sind.
P Es besteht daher Bedarf an einer Methode, mit der eine Katalyse
der Hydroperoxidzersetzung durch metallische Verunreinigungen besonders Eisen, verhindert werden kann. Eine solche Methode
darf selbstverständlich den Ausnutzungsgrad des Hydroperoxids in der anschließenden Epoxidation nicht beeinträchtigen. Eine
solche Methode ist Gegenstand der Erfindung.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die genannten Vorteile durch Einführung von Zitronensäure mit dem organischen Hydroperoxid
erzielt werden können. Die Zitronensäure kann praktisch an ,-jedem Punkt des Verfahrtnsablaufs eingeführt werden. Beispielsweiee
kann der Beschickung für di© Kohlenwasseratoff-Autoxidation,
in der der Kohlenwasserstoff in das organische
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Hydroperoxid übergeführt wird, Zitronensäure zugesetzt werden.
Die Zitronensäure kann ferner nach der Autoxidation.aber vor
jeder gegebenenfalls durchgeführten Destillation, in der nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff abgetrennt wird, zugegeben werden.
Außerdem kann die Zitronensäure vor oder während der Epoxidation zugefügt werden. Als naheliegende Alternative »
kann die Zitronensäure an verschiedenen Punkten der oben beschriebenen
Gesamtkombination von Verfahrensstufen zugefügt werden. ■■■-."
Die Wirkung der Zitronensäure in diesem Verfahren besteht,
wie noch genauer erläutert wird, darin, lösliches Eisen als Hydroperoxid-Zersetzungskatalysator zu inaktivieren. Dies ist
umso überraschender, als eine Nebenwirkung der Zitronensäure offenbar darin besteht, daß sie eine Erhöhung der Löslichkeit
von Eisen in dem System veranlaßt. Während beispielsweise Eisen als solches oder in Form seines Oxids in Kohlenwasserstoffen
praktisch unlöslich ist, nimmt seine* Löslichkeit mit zunehmen-· der Menge an Oxidationsprodukten zu. So enthält ein Autoxidati
onsprodukt, das etwa 50 i» Hydroperoxid und etwa 50 $ Alkohol
aufweist, wenn·es 12 Stunden in Kontakt mit Ferrioxid unter M
Rückfluß erwärmt wird, am Ende dieser Zeit so hohe Mengen wie
0,5 Gewichtsteile pro Million (im folgenden mit "p.p.m." abgekürzt)
lösliches Eisen. Wenn der Versuch in Gegenwart von
Zitronensäure sowie von Ferrioxid wiederholt wird, kann die Eisenlöslichkeit so hohe Werte wie 1,5 p.p.m. oder mehr aufweieen.
Man sollte daher erwarten, daß Zitronensäure sich nachteilig auf eine oder mehrere Stufen des Gesamtverfahrens auswirkt.
Gerade das Gegenteil ist jedoch der Fall. Die Autoxidationaleistung
wird erhöht und die Epoxidationsleistung
bleibt praktisch auf der Höhe^die bei Abwesenheit von Eisen
oder Zitronensäure beobachtet wird.
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Die Autoxidationsstufe, die Epoxidationsstufe und andere gegebenenfalls
angewandte Zwischenstufen, auf die sich diese Erfindung bezieht, sind jeweils aus Veröffentlichungen bekannt,
werden Jedoch im folgenden der Vollständigkeit halber erläutert.
Erfindungsgemäß wird die Zitronensäure zur Unterdrückung einer eisenkatalysierten Hydroperoxidzersetzung ohne nachteiligen
Einfluß auf die Epoxidätxonsreaktion verwendet. Vorzugsweise
wird die Zitronensäure als solche, d.h. nicht in Form ihrer Salze, verwendet, da sich die Salze der Zitronensäure als
weit weniger wirksam erwiesen haben und beträchtlich höhere
•Mengen erforderlich sind„_ wenn solche Salze verwendet werden.
Die" Zitronensäure kann als solche, d.h. in Form der. festen
Verbindung (wasserfrei oder Hydrat), oder in Form einer Lö- · ■ 'sung zugesetzt werden« Um die Handhabung zn erleichtern, und
eine rasche und gleichmäßige Verteilung zu föriern, wird gewöhnlich
die Verwendung von Lösungen bevorzugt» Die bevorzugten
Lösungsmittel für die Zitronensäure.bestehen aus einem
oder mehreren Stoffen, die für das System, in dem.-die Lösung
verwendet werden soll« unschädlich sind* Beispielsweise stellen
für Systeme, in denen tert·-Butyl« od©r'tert.-Amy!hydroperoxid
verwendet werden, tert.-Butanöl bzw. tert.-Amylalkohol
die Lösungsmittel der WaW. öars während in Systemen,, in
denen O£-Phany^äthy!hydroperoxid verwendet wird, OC-Phenyläthanol
daa bevorzugte Lösungsmittel wäre«, AuSer dem Alkohol
kann das Lösungsmittel auofe 'das entsprechende Hydroperoxid
und den entsprechenden Kohlenwasserstoff enthalten. Tatsächlich entspricht ein b©vora«gt#e Lösungsmittel i» seiner Zusammensetzung
dem durch Autoxidation hergestellten hydroperoxidhaltj-gen
Qxidat, das arafler Hydroperoxid
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und Alkohol sowie kleine Mengen saurer Nebenprodukte enthält.
Die' Verwendung wäßriger Zitronensäurelösungen ist ebenfalls möglich, wird gewöhnlich aber nicht bevorzugt.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Menge an Zitronensäure
hängt normalerweise von der Menge an löslichem. Eisen ab, mit der in dem System gerechnet werden muß. Die
Menge an löslichem Eisen hängt wiederum von· den Formen von
Eisen ab, mit denen das System in Berührung gekommen ist oder
kommen soll. Wenn die einzigen Formen, mit denen gerechnet
werden muß, metallisches Eisen (in Form von Stahl, korrosionsbeständigem
Stahl oder ähnlichen Werkstoffen) oder Eisenoxide (in Form von Rost, Zunder und dgl.) sind, wird die Menge an
löslichem Eisen klein sein, in der Größenordnung von 10 p.p.m. oder weniger. Wenn es sich dagegen um verhältnismäßig lösliche
Formen von Eisen handelt (s.B.' Eisensalze, wie Kaphthenat),
können erheblich höhere Mengen an löslichem Eisen vorhanden
sein. Ganz allgemein werden durch Verwendung jeder Menge an
Zitronensäure zur Unterdrückung einer eisenkatalysierten Hydroperoxidzersetzung gewisse Vorteile erzielt. Gewöhnlich
soll die angewandte Zitronensäuremenge ausreichen, um ein Molverhältnis von Zitronensäure zu löslichem Eisen von wenigstens
etwa 0,2:1 zu ergeben. Es ist zweckmäßig, eine Zitronen-. säuremenge anzuwenden, die ein Molverhältnis von Zitronensäure
zu löslichem Eisen von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 und vorzugsweise ein Molverhäitnis von etwa 1:1 bis 5:1 ergibt. In der
technischen Praxis ist es jedoch häufig schwierig, die Menge
an löslichem Eisen, die in dem System vorhanden sein wird,
vorherzusagen und außerdem kann die Menge an löslichem Eisen plötzlichen weitgehend unvorhersehbaren Veränderungen unterworfen sein. Es kann daher manchmal schwierig sein, vorher die
Menge an Zitronensäure festzulegen, die zur Erzielung eines be-
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stimmten Molverhältnisses verwendet werden muß. In solchen Fällen reicht es im allgemeinen aus, Mengen an Zitronensäure
anzuwenden, die Konsentrationen von etwa, 50 p.p.m. bis etwa
3000p.p.m., belogen auf das Gewicht des Gesamtstroraes, ergeben.
Praktisch kann jedoch jede Menge an Zitronensäure angewandt werden, es ist aber zu beachten, daß sehr große über-e
achüsse an Zitronensäure zu einer solchen Erhöhung der Acidität
der hydroperoxidhaltigen Ströme führen kann, daß ein Punkt erreicht wird, bei dem die Säure selbst als Hydroperoxid-Zersetzungekatalysator
wirken kann. Aus diesem Grund ist es,im allgemeinen zweckmäßig, die Verwendung von Zitronensäuremengen
von mehr als 5 Gew.-$ des gesamten Stroms zu vermeiden. Vorzugsweise werden nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere
nicht mehr als 1 Gew.-# des gesamten Stroms angewandt.
Die Einführung der Zitronensäure mit dem organischen Hydroperoxid kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Zitronensäure
kann mit der KohlenwasserstoffbeSchickung für die Autoxidation
vermischt oder in das flüssige Reaktionsraedium in dem
Autoxidationsreaktor eingespritzt werden. Sie kann ferner in
das Reaktionsgemisch (auch "Oxidat" genannt) aus der Autoxidation
eingespritzt werden. Wenn eine Zwischendestillation zwischen der Autoxidafion und der Epoxidation erfolgt, beispielsweise
zur Entfernung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff,
kann die Zitronensäure ebenso in die Beschickung für die Destillation oder besser in den Rücklauf zu der Destilla-,
tionskolonne eingeführt werden«. Zitronensäure kann ferner an •noch späteren Stellen des Ge samt ve rf ahrens. f sa.B. der Epbxida«
tionsbesehiekpng, sugeeetst werden. Der Zusatz von Zitronensäure
kann k.ont'ismierli©b. ©ier in Abständen erfolgen, da selbst
bei peri©äls©h@r Iaj©lrfeion Hq H@ag©si ©a E©®.kti©nateila©toes?n
und Produkten, ta i@v Varfateoäsvos'Eleli'&uag genügend gfol sind»
so daß ein ausreichender Vorrat an Zitronensäure zur Erzielung
der gewünschten Schutzwirkung auf das Hydroperoxid vorhanden ist.
Bei der Autoxidation wird ein Kohlenwasserstoff unter Verwendung
von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel zur Uinwandlung wenigstens eines Teils des Kohlenwasserstoffs in das
entsprechende Hydroperoxid oxidiert. Diese Autoxidation wird
in Gegenwart, eines in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums
durchgeführt. Der Sauerstoff kann in Form von Luft-· __
oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit.einem Inertgas
(z.B, Helium, Argon, Neon, Stickstoff und dgl.), die einen höheren oder geringeren Anteil an Sauerstoff als Luft aufweist,
angewandt werden. Die Autoxidation wird gewöhnlich nicht katalytisch durchgeführt, jedoch können Initiatoren (beispielsweise
Peroxidverbindungen) zugesetzt werden, um die Induktionszeit
der Reaktion zu verringern oder zu beseitigen. Zu geeigneten Reaktionsbedingungen für die Autoxidation gehören Temperaturen im Bereich von 40 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich von
80 bis 180° C und insbesondere im Bereich von 90 bis 150°'C. Die Drucke können etwa von Atmosphärendruck bis zu etwa 70·kg/-cm
(100OpSda) oder sogar darüber reichen. Bevorzugte Auoxidationsdrucke
liegen im Bereich von 2,1 bis 10,5 kg/cm (30 bis 150psiei), gefordert wird lediglich, daß der Druck bei einem · ·
Wert gehalten wird, bei dem wenigstens ein Teil des Reaktionsmediums während der Autoxidation in flüssiger Phase gehalten
wird. Die Autoxidation wird gewöhnlich fortgeführt, bis 1 bis etwa 70 # und vorzugsweise 10 bis 50 # der Kohlenwasserstoffbeschickung
zu Hydroperoxid umgesetzt sind.
Zahlreiche Kohlenwasserstoffe können der Autoxidation als Beechiokung
zugeführt und darin zu Hydroperoxid umgesetzt werde.n#
Bevorzugte KohlenwasserstoffbesTihiokungen sind folgende
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- ίο -
Stoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül:
(a) aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären Kohlenstoffatomen
(b) Aralky!kohlenwasserstoffe mit einem sekundären
oder tertiären Kohlenstoffatom in OL -Stellung zum aromatischen
System'oder (o) alicyclische Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen wird es ferner bevorzugt, Kohlenwasserstoffe dasr
vorstehenden Arten zu verwenden, die 20 oder weniger Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, dies ist jedoch nicht wesentlich.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe (die Hydroperoxide, die durch Autoxidation dieser Kohlenwasserstoffe
selektiv erzeugt werden, sind unmittelbar nach der Bezeichnung des Kohlenwasserstoffs in -Klammern angegeben) sind
Isobutan · (t-Buty!hydroperoxid), 2-»Methylbutam (t-AmyIhydro~
peroxid), 2-Methylpentan (2-Methyl-2-hydroperoxypentan),
3-Methylpentan (3-Methyl-3-hydr©per©xypentan), 2,3-Dimethylbutan
(2,'3-Dimethyl-2-hydropero3cybutan) und 2„3»4-Trimethyl~
'pentan (4,4-Dimethyl-2-hydroperoxy~2-methylpentaii}. Beispiele
für bevorzugte Aralkylkohlenwasserstoffa und die daraus durch Autoxidation gebildeten Hydroperoxide sind Äthylbenzol (Oc-Phenyläthylhydroperoxid),
Cumol (o£ 9 Ot-BimethyIbenzyIhydroperoxid),
Tetrahydronaphthalin (-fatrahydronaphtbalinhydroperoxid,
p-Ä'thyltoluol (p~Methyläthylbenzolhydroperoxid), p-Isopropyltoluol
(p-Methylcumolhydroperoxid) und die alkylsubstituierten
Naphthaline. Zu Beispielen für alicyclische Kohlenwasserstoffe,
gehören Cyclohexan unä seine alkylsubstituierten
Derivate, wie Methyl- und Ithyleyololaexan, sowie Decahydronaphthalin
und dessen Derivate. Hauptsächlich wegen ihres niedrigen Preises und ihrer leichten Verfügbarkeit besonders- bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Isobutan, 2-Methylbutan,.
2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Ethylbenzol, Cumol und Cyclohexan,
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Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium,- in dem
die AutOxidationsreaktion stattfindet, kann aus einem Lösungsmittel,
das unter den angewandten Rraktionsbedingungen nicht
reagiert, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Naphthalin* oder aus dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff
in Verbindung mit den primären Reaktionsproduk-«
ten der Autoxidation, nämlich dem Hydroperoxid und dem Alkohol, bestehen. Die Anwendung von polaren Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen,
in denen Reaktionsteilnehmer und Produkte löslich sind, ist ebenfalls möglich. Wenn Lösungsmittel angewandt· wer- ™
den, werden vorzugsweise solche Lösungsmittel«verwendet, die
die Produktgewinnung nicht erschweren. Wenn also Äthylbenzol der zu oxidierende Kohlenwasserstoff ist, ist «X -Phenyläthanol
ein bevorzugtes Lösungsmittel. Wenn dagegen Isobutan oder
2-Methylbutan die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe sind, sind
bevorzugte Lösungsmittel tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol.
Bei der Epoxidation wird das in der Autoxidation erzeugte
Hydroperoxid in der flüssigen Phase mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
Die olefinisch ungesättigte Verbindung wird dabei in
das entsprechende Epoxid und das Hydroperoxid in den entspre- M
chenden Alkohol übergeführt. Als Katalysatoren dienen eines
» oder mehrere der Metalle Molybdän, Wolfram, Titan, Niob, Tantal,
Rhenium, Selen, Chrom, Zirkonium, Tellur, Uran oder Vanadium. Davon werden Vanadium, Wolfram, Molybdän, Titan und
Selen bevorzugt. Die katalytisch wirksamen Metalle werden der Reaktion, vorzugsweise entweder in feinteiliger Metallform oder
in Form ihrer Verbindungen zugeführt. Geeignet sind organische Verbindungen dieser Metalle, wie beispielsweise Naphthe-
, nate, Stearate, Octanoate, Chelate, Anlagerungsverbindungen
und Enolsalz© (z.B. Acetoacetonate) sowie Alkoxyverbindun-
* gen. Anorganisch© Pormen, beispielsweise die Oxide (z*B. im
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Pall von Molybdän Mo2O,, MoO2 und MoO,), Säuren (z.B. Molybdänsäure),
Chloride, Oxichloride, Fluoride, Bromide, Phosphate, Sulfate, Heteropolysäuren (z.B. Phosphormolybdänsäure
und deren Alkalisalze) und dgl. sind ebenfalls geeignet. Zweckmäßig werden diese Katalysatoren in solchen Mengen angewandt,
daß wenigstens 0,00001 Mol Metall pro Mol vorhandenes organisches Hydroperoxid vorliegen. Es können so hohe Metallmengen
wie 0,1 Mol pro Mol Hydroperoxid oder noch mehr angewandt werden.
Zu geeigneten Epoxidations-Reaktiojnsbedingungen gehören Reaktionstemperaturen
von etwa 0 bis e»wa 2000C, vorzugsweise etwa
90 bis etwa 200° C und insbesondere etwa 90 bis etwa 150° C.
Die angewandten Reaktionsdrucke reichen aus, um in dem Epoxidationsreaktor
eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten. In Abhängigkeit von dem jeweiligen System reichen daher die Reaktionsdrucke
von Atmosphärendruck bis etwa 63t kg/cm (900 psia)
und betragen gewöhnlich etwa 14 bis etwa 49 kg/cm-2 (200 bis
700 psia). Das Molverhältnis von Olefin zu organischem Hydroperoxid
in der Epoxidation liegt im allgemeinen zwischen 1:1 und etwa 20:1. Die angewandten Reaktionszeiten betragen gewöhnlich
etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden.
Zu den olefinisch ungesättigten Stoffen, die der Epoxidation als Beschickung zugeführt werden, gehören substituierte und
unsubstituierte aliphatische und alicyolisehe Olefinkohlenwasserstoffe.
Bevorzugte Verbindungen enthalten etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatome.
Beispielhafte und bevorzugte Olefine sind Propylen, n-Butylen, Isobutylen* die Pentene, die. Methylpentene, die
n-Hexene» die Octene, die Dodeoene« Oyolohexen, Methylcyclohexen,
Butadien, Styrol, .Methylstyrol9 finyltoluol, und Vinyl-.
cyclohexene« Aueh 01©flae9 die Substituated mit Ester- und
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Ätherbindungen aufweisen, können verwendet werden. Beispiele für solche substituierten Olefine sind Allylalkohol, Meth-.
allylalkohol, Diallyläther, Methy!methacrylate Methyloleat,
Methylvinylketon und Allylchlorid. Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, n-Buten, 1,2-Methylpenten, Styrol und_
Butadien. β ~^
Die Epoxidationsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines Λ
Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete lösungsmittel sind die aliphatischen» aromatischen oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe
oder ihre Oxidationsderivate. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete
Hydroperoxid auf,um Lösungsmittelabtrennschwierigkeiten wäh'-rend
der Produktgewinnung zu verringern oder zu verhindern. Lösungsmittelmischungen sind ebenfalls geeignet und werden.
häufig verwendet. So besteht beispielsweise bei Verwendung
von Äthylbenzolhydroperoxid ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel
aus einer Mischung von Äthylbenzol und O£ -Phenyläthanol*
Das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erzielten Vor- %
teile werden in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, die drei Figuren enthalten, weiter erläutert.
Figur 1 zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen Selektivität und Umsatz darstellt, die für AutOxidationen von Kohlenwasserstoffen zu Hydroperoxiden typisch ist; Beide Kurven
der Figur 1 geben statistisch geglättete Werte wieder, die
ohne Anwendung Von Maßnahmen zur Befreiung des verwendeten
Autoxidationssystems von löslichen Eisenverunreinigungen erhalten wurden. Die Werte sind besonders typisch für Isobutanoxidationen
bei 140° C. Die mit A bezeichnete Kurve erläutert
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das erfindungsgemäße Verfahren, da die Beschickung für die
Autoxidationen, mit denen diese Werte erhalten wurden, in jedem Fall 800 ppm Zitronensäure enthielt. Dagegen zeigt Kurve
B von Figur 1 Ergebnisse, die ohne Verwendung von Zitronen^ säure erzielt wurden. Die Einheiten der Ordinate von Figur .1
beziehen sich auf Mol erzeugtes Hydroperoxid pro Mol ver- * brauchter Sauerstoff, was ein Maß für die Selektivität (d.h.
Mol erzeugtes Produkt pro Mol umgesetzter · Reaktionsteilnehmer)
darstellt. Die Einheiten der Abszisse von Figur 1 beziehen sich auf Mol verbrauchter Sauerstoff für eine festgelegte
Menge an Iβobutan-BeSchickung, was ein Maß für den Um- ·*
satz (d.h. Mol verbrauchter Reaktionsteilnehmer pro Mol zugeführter Reaktionsteilnehmer) darstellt. Die Verbesserung, die
durch Durchführung von AutOxidationen nach der Erfindung er- "
zielt wird, ist damit klar zu ersehen,, 4© die Selektivität
bei mäßig niederen Umsätzen, die für den technischen Betrieb
in der Praxis typisch sind, praktisch Z-oder 3-mal so hoch wie die in Abwesenheit von Zitronensäure erzielte Selektiv!- '
tat ist« Mit zunehmendem Umsatz nimmt die Selektivität .erwartungsgemäß
ab, selbst dann, wird bei Terwendraag von Zitronensäure
aber noch ein®, höhere Selektivität erzielt«
■Figur 2 ist ein Diagramm, das äen Einfluß verschiedener Mengen
an Zitronensäure auf 'die Hydroperosidzersetzungsgeschwindigkeit
zeigt und gibt die Ergebnisse von Beispiel 3 wieder* Die Ein-'heiten
der Ordinate b©sie&©B sieft auf die Hydroperoxidgsersetzungsgeschwindigkeit
.in Prozent pro Stunde und--die Einheiten
der Abszisse auf Mol Zitronensäure pro Mol lösliches Eisen.
Alle in Figur 2 dargestellten Werte wurden durch Untersuchung ;
der Zersetzung von tert.-Buty!hydroperoxid bei 90° C und in
Gegenwart von 10 ppm löslichem Eisen erhalten, ;
INSPECTED
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Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten
Aueftihrungsform der Erfindung. Zur Erläuterung ist in
der iPigur ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens dargestellt,
die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern kann auch leicht in absatzweisem Betrieb durchgeführt
werden, um die Beschreibung der Zeichnung zu vereinfachen,*
wird als Beispiel für die Kohlenwasserstoffbeschickung für die Autoxidation Xthy!benzol gewählt.
Figur 3 zeigt einen Autoxidationsreaktor 10 mit einer Einlaß- " ™
leitung 11· Dem Reaktor 10 wird über die Leitung 11 Kohlenwass erst off beschickung, z.B. Äthylbenzol, zugeführt. Diese
Kohlenwasserstoffbeschickung besteht aus frischer Beschickung
die über Leitung 12 zugeführt wird, und einem "Kreislaufstrom,
dessen Gewinnung noch beschrieben wird und der über Leitung 13 zugeführt wird. Beide Leitungen stehen mit Leitung 11 in
Verbindung. Gewünschtenfalls kann dem Autoxidationsreaktor
auch ein Lösungsmittel für die Autoxidation über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zugeführt werden. Ein bevorzugtes
Autoxidationslösungsmittel für die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform wäre OC-Phenyläthanöl. Ein säuerstoffhaltiges
Gas, zweckmäßig in Form von Luft, wird dem Autoxidations- M
reaktor 10 über Leitung 14 zugeführt. Inertgase und nicht verbrauchter
Sauerstoff werden aus dem Reaktor über Leitung 15 entweder als Abgas oder zur Rückführung abgezogen. Erfinäungsgemäß
wird ferner Zitronensäure dem Autoxidationsreaktor 10 über die Leitung 16, die direkt mit dem Reaktor in Verbindung
steht, zugeführt. Alternativ kann die Zitronensäure über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zugesetzt werden, die
direkt mit den Leitungen 11, Ϊ2 oder 13 in Verbindung stehen,
so daß die Zitronensäure vorher mit der Kohlenwasserstoffbe^-
echickung vermischt wird· Die Zitronensäure kann als solche
rau OBlGiNAL
Q09847/19T8 BAD
zugeführt oder vorher gelöst werden, zweckmäßig in <X-Phenyläthanol..
In der Oxidationsζone 10 wird die Kohlenwasserstoffbeschikkung,in
diesem Pail Äthylbenzol, teilweise zu --^-Pheriyläthylhydroperoxid
(Äthylbenzolhydroperoxid) und ^X-Phenyläthanol,,
autoxidiert. Kleine Mengen von Nebenprodukten werden ebenfalls
gebildet,- z.B. Säuren, Aldehyde und Ketone. Das Autoxidationsprodukt
wird aus dem Reaktor 10 über die Leitung 17 abgezogen und zur Destillationszone 20 geführt. Dieser Abfluß
enthält neben den oben erwähnten Nebenprodukten überwiegend nicht umgesetztes Äthylbenzol, Äthylbenzolhydroperoxid und
'X-Phenyläthanol.
In der Destillationszone 20 wird der Abfluß aus der Autoxidation
zur Abtrennung eines Teils des nicht umgesetzten Äthylbenzols von den Oxidationsprodukten aufgearbeitet. .Die Destillationszone
20 ist von üblicher Bauart, weist etwa 3 bis etwa 30 theoretische Dampf-Plüssigkeits-Austauschstufen auf und ist
für einen Betrieb mit einem Bücklaufverhältnis (Mol flüssiger Rücklauf pro Mol Nettokopfprodukt) von etwa 0,3:1 bis etwa
1,0:1 ausgelegt. Die Kolonnendrucle werden im allgemeinen zwischen
etwa 50 und etwa 400-mm Hg gehalten. Kopfprodukt, das überwiegend aus nicht umgesetztem Äthylbenzol besteht., wird
aus der Destillationszone 20 über die Leitung 21 abgezogen und im Wärmetauscher 22 kondensiert. Das Kondensat fließt dann
über Leitung 23 zur Rücklauftrommel 24. Aus der Rücklauftrommel
24 wird das Kondensat über Leitung 25 abgezogen und in zwei Anteile geteilt. Der erste Anteil ist das Nettokopfprodukt,
das über Leitung 13 zurück zur Oxidationsζone 10 gelangt.
Der Rest wird als Rücklauf über die Leitung 26 in die Destillationszone 20 zurückgeführt. Der'Sumpf aus der Destil-
009847/19-18
lationszone 20 wird über Leitung 27 abgezogen und zur Epoxidationszone
30 geführt. Zusätzlich zur Zuführung von Zitronensäure zur Autoxidation oder als Alternative dazu kann Zitronensäure
über geeignete Leitungen entweder dem Rücklauf für die JJestillationszone 20 oder der Beschickung für diese Destillation zugesetzt werden. Diese Zuführstellen für die
Zitronensäure sind in Figur 3 als Leitungen 28 bzw. 29 angegeben. Die Zufuhr von Zitronensäure über Leitung 28 wird bevorzugt, da eine solche Zuführung die Anwesenheit von wenigstens
etwas Zitronensäure auf jedem Boden der Destillationskolonne gewährleistet. Die Destillationszone 20 ist selbstverständlich
auch mit Einrichtungen zur Zufuhr von Wärme ausgerüstet, beispielsweise durch direkte Injektion von Wasserdampf
oder durch indirekten Wärmetausch (Umlaufverdampfung)j
diese üblichen Einrichtungen sind jedoch nicht dargestellt.
Das Oxidat, das nunmehr durch Entfernung eines Teils des
nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs an Hydroperoxid angereichert ist, wird über die Leitung 27 in die Epoxidationszone
30 eingeführt. Der Epoxidationszone 30 wird ferner eine olefinisch
ungesättigte Verbindung,- beispielsweise Propylen, zugeführt, wozu die Leitung 31 dient. Epoxidationskatalysator,
beispielsweise Molybdän (z.B. in Form des Naphthenatsalzes.) wird in die Epoxidationszone 30 durch Leitung 32 eingeführt.
Dem Epoxidationsreaktor 30 kann ferner über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) freaktionslösungsmittel zugeführt .
werden. In der Epoxidationszone 30 reagieren die olefinisch ungesättigte Verbindung und der Hydroperoxidanteil des Oxidats.
unter Bildung einer Oxiranverbindung (in diesem Falle Propylen-•oxid) und unter Umwandlung des Hydroperoxids in den entapr'e-
ohenden Alkohol (in diesem Fall X-Phenyläthanol). Da bei
Gegenwart von löslichem Eisen die Geschwindigkeit der Epoxi-
0.0 98 47/1918
dation vermindert und ferner die unerwünschte Hydroperoxidzersetzung
katalysiert wird, ist Zitronensäure auch zur Anwendung in der Epoxidationszone vorteilhaft. Wie sich aus Figur
3 ergibt, ist Zitronensäure in dem Oxidat enthalten, kann aber, falls dies nicht der Pail wäre, durch geeignete
Leitungen (z.B. über die Leitungen 33, 34 oder 35) der Epoxidationszone zugeführt werden. Das Epoxidat, das nicht umgesetztes
Propylen, Propylenoxid, :X-Phenyläthanol und Katalysator
sowie kleine Mengen von Nebenprodukten enthält, wird aus der Epoxidationszone 30 über die Leitung 36 abgezogen und
zur Produktgewinnungszone 40 geführt.
In der Produktgewinnungszone 40 werden die verschiedenen Komponenten
des Epoxidats voneinander getrennt. Produktgewinnungszone
40 besteht zweckmäßig aus einer Destillationskolonne oder einer Reihe von Destillationskolonnen üblicher Bauart, auf
deren Beschreibung, da si^e bekannt sind, hierin verzichtet
werden kann. Die Produkte, die in der Produktgewinnungszone
40 erhalten werden, sind nicht umgesetztes Propylen (Leitung 41), das über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zur
Epoxidationszone 30 zurückgeführt werden kann. Das Verfahrens—
produkt, Propylenoxid, wird über Leitung 42 zur weiteren Reinigung und/oder Verwendung abgezogen. oC-Pnenyläthanöl, das
durch Autoxidation in der Oxidationsaone-10 und als Nebenprodukt
der Reaktion zwischen Propylen und oc -Phenyläthylhydroperoxid
in der Epoxidationszone 30 entstanden ist und andere Reaktionsnebenprodukte werden über Leitung 43 abgezogen. Ein
Teil dieses ^-Phenyläthanols kann in die Oxidati onsζone 10
zur Verwendung ala Flüssigphasen-Reaktionsmediura und/oder in
die Epoxidationszone 30 zur Verwendung als Lösungsmittel zurückgeführt
werden. Ein Teil dieses zurückgeführten Alkohols kann als Lösungsmittel für die Zitronensäure verwendet werden.
0A9847/191
Aus der Produktgewinnungszone 40 wird ferner Katalysator über
die' Leitung 44 abgezogen und kann zur Epoxidationsζone zurückgeführt
werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben-ist, beziehen sieh Teile"
und Prozentsätze auf da^s Gewicht.
Folgende absatzweise durchgeführte Autoxidationsversuche erläutern
die Umsetzung von "Isobutan zu einer Mischung aus tert.-Buty!hydroperoxid und tert.-Butanol. Die Versuche werden
in einem Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl (Typ 316) durchgeführt. Für alle Versuche wird der gleiche Autoklav
verwendet. Vorher wurde dieser Autoklav für andere Kohlenwasserstoff-Autoxidationen
angewandt, wobei keine Versuche zur Reinigung oder Passivierung des Reaktors vor Durchführung
der in diesem Beispiel beschriebenen Versuche unternommen
wurden. Es werden folgende Reaktionsbedingungen angewandt: Temperatur 140° C, Druck 45,5 atü (650 psig), Dauer 4 Stunden.
In jedem Versuch wird die gleiche Menge an Isobutanbe- M
Schickung (300 g) verwendet. Als Quelle für molekularen Sauerstoff wird Luft verwendet, die den Reaktoren während der Autoxidation kontinuierlich zugeführt wird, und die Strömungsgeschwindigkeit
der Luft wird in Abständen so eingeregelt, daß eine ungefähre Sauerstoffkonzentration in den Abgasen von
etwa 10 io erzielt wird. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle
I. Die mit Buchstaben bezeichneten Versuche (A bis G) sind
Kontrollversuchej bei denen keine Zitronensäure verwendet wird.
Die mit Ziffern bezeichneten Versuche (1 bis 9) sind erfindungsgemäß
durchgeführte Versuche. In den Versuchen 1 bis 8 enthält die Isobutanbesohickung für den Autoklaven 800 ppm Zitronensäure.
In Versuch 9 enthält die Isobutanbeschiokung 200 ppm Zitronensäure.
009847/1918
2017ÜG8
Tabelle I
0,08
0,17 0,29
O) | (2) | (3) Zusammensetzung des |
(4) |
Ver such |
TBHP-Aus- beute (Mol) ' |
Reaktionsproduktes Säuregehalt (mÄ<i/g) |
Bemerkungen |
A B G |
0,11 0,18 0,08 |
0,47 • 0,31 . 0,38 |
|
Mittel wert D |
0,09 0,20 |
0,38 | Reaktor vor dem Ver such mit Na PP gewä sehen |
0,13
0,27 0,23
Feρ Ο, im Autoklaven
vorhanden
Reaktor erneut mit Na PP gewaschen
Mittelwert
0,19 0,36 0,30 0,33 0,29 0,32
0,21 0,08 0,18 0,19
0,11
Mittel-
wert | 0,32 | 0,14 | — | korrosi Stahl ζ |
ons· U- |
6 | 0,33 | 0,07 | gepulverter beständiger gesetzt |
Autoki | ave |
7 | 0,32 | 0,08 | Feο0, in den zugegeben |
Il | |
8 | 0,32 | 0,17 | Il ti | ||
Mittel wert 9' |
0,32 0,30 |
0,11 0Ο98ΛΪ/1918 |
|||
ORIGINAL INSPECTED
In Tabelle I ist TBIIP eine Abkürzung für tert.-Dutylhydroperoxid
und Na Pp eine Abkürzung für Natriumpyrophosphat,
ein bekanntes Abfangmittel für Metallionen. Hydroperoxid-Ausbeuten
sind in Spalte 2 der Tabelle angegeben. Die Bildung von Säure bei der Autoxidation (Spalte 3 von Tabelle I)
ist in mÄqLuivalenten Säure pro Gramm von Butan befreiter .
Reaktionsmischung angegeben und stellt ein Maß für die erzeugte Menge an Nebenprodukten dar. Je höher die Säurebildung
ist, desto schlechter ist die Qualität des erzeugten
Oxidats. Die Säurebildungswerte der Versuche 1 bis 9 sind korrigierte Werte, in denen ein Beitrag durch die Zitronensäure
von etwa 0,05 mÄquivalenten/g Acidität für die Versuche 1 bis 8 und von etwa 0,01 mÄquivalenten/g für Versuch 9
enthalten ist.
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen deutlich die Vorteile, die sich durch Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen
ergeben. Der arithmetische Mittelwert für die Ausbeute an
tert.-Buty!hydroperoxid in den Versuchen A bis G beträgt
nur etwa 0,09 Mol. Durch Pyrophosphatbehändlung des Reaktors
wird die Ausbeute trotz der Anwesenheit von Eisen auf einen λ
Mittelwert von etwa 0,19 Mol erhöht. Durch Verwendung von Zitronensäure wird jedoch die Ausbeute auf etwa 0,32 Mol verbessert,
eine fast zweifache Verbesserung. Diese Verbesserung wird sogar in Gegenwart von nichtpassiviertem korrosionsbeständigem
Stahl (Versuch 6) oder in Gegenwart von Eisenoxid, das als Beispiel für Rost oder Zunder in den Reaktoren dient,
erzielt. (Versuche 7 und 8), Die Anwesenheit solcher Stoffe
hat keine Wirkung auf die Ausbeute, wenn genügend Zitronensäure verwendet wird. Es wird ferner auf die gleichmäßigeren
Ergebnisse-hingewiesen, die bei Verwendung von Zitronensäure
erzielt werden. ·
009847/1918 bad oRIGINAl
Zur Bestimmung des Einflusses von Zitronensäure auf die Hydroperoxidzersetzung unter ähnlichen Bedingungen wie sie
bei einer Zwischenverarbeitung zwischen der Autoxidatio.n und Epoxidation auftreten, werden Proben der Oxidate zur Entfernung
von nicht umgesetztem Isobutan im Vakuum destilliert. Die von Butan .befreiten Proben werden dann zwei Stunden bei
90° C gehalten. Danach wird die durch Zersetzung verloren gegangene
Hydroperoxidmenge bestimmt. Hierauf 3etzt man den Produkten, die nicht bereits Zitronensäure enthalten, feste
Zitronensäure in einer Menge zu, die eine Konzentration, von 800 ppm in der Probe ergibt, und läßt die Zitronensäure sich
auflösen. Anschließend wird die Probe weitere 2 Stunden bei 90° G gehalten, worauf weitere Peroxidverluste ermittelt werden.
Die erzielten Ergebnisse zeigt., die folgende Tabelle II.
Herkunft (D |
Hydroperoxidzersetzung | , 'fo/h. | |
Ver such |
B | Vor Zusatz von Zitronen säure |
Wach" Zusatz von Zitronensäure |
1 | 0 | 1,7 | keine |
2 | D | 0,8 | keine · |
3 | E ' | 2,7 | 0,8 , |
4 | P | 0,6 | 0,2 |
5 | 6 | 3,2 | keine |
6 | keine | keine weitere Zi tronensäure verwen det |
|
keine
(1) - Bezeichnungen beziehen sich auf die Versuche von
847/1318.
Es ist klar zu ersehen, daß die Zitronensäure die eisenkatalysierte
'Hydroperoxidzersetzung verringert oder sogar beseitigt.
- B e i s ρ i e. 1 3 .
Während in Beispiel 2 eine konstante Menge an Zitronensäure
in Oxidätenmit verschiedenem Gehalt an Eisenverunreinigung
angewandt wird, werden die Versuche dieses Beispiels mit
verschiedenen Mengen an Zitronensäure, aber mit einem konstan ten Eisengehalt, durchgeführt.
Eine Probe eines von Butan befreiten Oxidats, das 53 Gew.-?.'
tert.-Butylhydroperoxid und etwa 47 Gew.-$ tert.-Butanol
(kleine Mengen von Oxidationsnebenprodukten sind ebenfalls vorhanden) enthält, wird mit einer solchen Menge eines, löslichen
Eisensalzes versetzt, dass 10 ppm Eisen in Lösung vorliegen. Dann werden verschiedene Mengen an Zitronensäure zu
Anteilen dieses Oxidats zugegeben. Die Proben werden bei 90° C gehalten und die Hydroperoxidkonzentration wird gemessen,
worauf die Geschwindigkeit der Zersetzung von Hydroperoxid berechnet wird. Die erzielten Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III aufgeführt und in Figur 2 graphisch
dargestellt.
Tabelle III
Ver- Menge an Zitronen- Mol Zitronensäure Hydroperoxidaersuch
säure, ppm Mol gelöstes Pe setzungsgeschwin-
digkeit,
%/h..
1 | .0 | 0 | 32,6 |
2 | 38 | 1 | 17,7 |
3 | 75 | 2 | 5,5 |
4 | 150 | 4 | 3,0 |
009847/1918
BAD ORIGINAL
Beispiel 4
Der Einfluß von Zitronensäure auf die Epoxidation wird
durch folgenden Versuch bestimmt: Propylen wird mit Oxidaten,
die tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol enthalten,
in Gegenwart eines Molybdänkatalysators umgesetzt. Die Oxidate werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt
und haben die nachstehend angegebene Zusammensetzung. Der Molybdänkatalysator wird durch etwa 4 Stunden langes Erwärmen
eines Teils des Oxidats von überschüssigem feinteiligem
Molybdänpulver und von Propylenglykol unter Rückfluß bei
Atmosphärendruck hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat, das 3600 ppm Molybdän in
Lösung enthält, wird als' Katalysator verwendet. Alle Versuche dieses Beispiels werden 1 Stunde bei 132° C und dem sich einstellenden
Eigendruck mit einer Beschickung durchgeführt, die Propylen und tert.-Butylhydroperoxid in einem Molverhältnis
von 4:1 enthält. Die Oxidatbeschickung enthält etwa 38 Gew.-ya Hydroperoxid. Bei den mit Zahlen bezeichneten Versuchen enthält
die Beschickung ferner 1600 ppm Zitronensäure. Beim Kontrollversuch wird keine Zitronensäure verwendet. Die Ergebnisse
zeigt die folgende Tabelle IV, in der die angegebenen Werte für Umsatz und Selektivität auf Hydroperoxid bezogen sind*
Versuch Umsatz zu Propylenoxid Selektivität zu ^ Propylenoxid
1 98,7 1° 90,3 1*
2 98,1 io ' 84,5 °/°
Kontrolle 98,3 f° ' 77,8 0Jo
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Gegenwart von Zitronensäure
sich zumindest nicht nachteilig auf die Epoxidation auswirkt und sogar vorteilhaft sein kann.
009847/1918
BAD ORIGINAL
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Isobutan folgende Kohlenwasserstoffe
als Beschickung für die Autoxidation verwendet werden:
a.) 2-Methylbutan
b.) 2-Methylpentan
c. ) 3-Methylpentan . ä
d.) 2>3-Dimethylbutan
e.) 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) f.) Äthylbenzol' ·
g.) Cumol
h.) Tetrahydronaphthaiin
i.) p-Äthyltoluol
j.) p-Isopropyltoluol
k.) 2-Äthy!naphthalin
1.) Cyclohexan
m.) Äthylcyclohexan
n.) Decahydronaphthalin
In jedem Pail werden durch Verwendung von Zitronensäure ™
praktisch die gleichen Verbesserungen wie in Beispiel 1 erzielt.
B e i s ρ i e 1 6
Für jedes der nach Beispiel 4 hergestellten Oxidate werden
nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode Hydroperoxidzersetzungsgeschwindigkeiten
gemessen. In jedem Fall wird die Hydroperoxidzersetzungsgeachwindigkeit praktisch ebenso wie
bei den Versuchen von Beispiel 2 vermindert, wenn Zitronen- ■
säure ,verwendet wird. ■·■.;--. :,:,.,
BAD ORIGINAL
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß anstelle des Molybdänkatalysators Wolfram, Titan, Tantal, Selen-, Niob und Rhenium ala Katalysatoren in Form
ihrer Naphthenatsalze verwendet werden. In jedem Fall wird bei Anwesenheit von Zitronensäure praktisch keine nachteilige
Wirkung auf die Epoxidation beobachtet.
Naoh der Arbeitsweise von Beispiel 3 werden die Oxidate von
Beispiel 4 für die Epoxidation von Propylen verwendet. In jedem Fall werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel
3 erzielt.
Beispie* 1 9
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 werden folgende Olefine
unter Verwendung eines tert.-Amy!hydroperoxid enthaltenden
Oxidats epoxidiert. Das Oxidat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 800 ppm Zitronensäure hergestellt.
a.) Propylen .
b.) n-Butan-1
c.) n-Butan-2 .
d.) 2-Methylbutan-1
e.) 2-Methylbutan-2
f.) Butadien .
g.) Styrol
h.) Cyclohexen
In ,jedem Fall wird keine nachteilige Wirkung auf die Epoxidation
infolge der Anwesenheit von Zitronensäure bei der Epoxidation beobachtet.
009847/1910
Die Arbeitsweise-von Beispiel 1 wird unter Anwendung verschie
dener nachstehend angegebener Mengen an Zitronensäure wiederholt:
a) 50 ppm «
b) 100 ppm .
c) 500 ppm
d) 2000 ppm
e) 10 000 ppm
In jedem Fall sind mit Ausnahme des Aciditätsgrades in dem
Oxidat infolge der verschiedenen Menge an Zitronensäure die
erzielten Ergebnisse praktisch die gleichen wie in Beispiel 1
Beispiel 11 " ■
Die Oxidate von Beispiel 9 werden nach dar Methode von Beispiel
2 auf Hydroperoxidzersetzungsgeschwindigkeit geprüft. . In jedem Fall werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
009847/1918
Claims (15)
- Pat enta η SprücheVerfahren zur Herstellung von Oxiran-Verbindungen durch(a) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Flüssigphasenreaktionsmediums unter Bildung eines organischen Hydroperoxids mit der gleichen Kohlenstoffstruktur wie der eingesetzte Kohlenwasserstoff und(b) Umsetzung des so erzeugten organischen Hydroperoxids mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators/dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verminderung eisenkatalysierter Hydroperoxidzersetzung ohne nachteilige Wirkung auf die Umsetzung zwischen dem Hydroperoxid und der olefinisch ungesättigten Verbindung dem organischen Hydroperoxid Zitronensäure zusetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären Kohlenstoffatomen, Aralky !kohlenwasserstoffe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom in Ocf-Stellung zu dem aromatischen System oder alicyclische Kohlenwasserstoffe verwendet, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Methylpentene, Butadien oder Styrol verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Isobutan, 2-Methylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Äthylbenzol, Cumol oder Cyclohexan verwendet.009847/1918
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelehnet, daß man ein Molverhältnis von Zitronensäure zu löslichem Eisen von wenigstens etwa 0,2:1 anwendet. ' . ■ ' ■ .
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, * daß die Zitronensäure als Bestandteil des Flüssigphasenreaktionsmediums vorliegt, das für die Oxidation mit molekularem Sauerstoff verwendet wird.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Produkt der Oxidation mit molekularem Sauerstoff nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff abdestilliert. -
- 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produkt der Oxidation mit molekularem Sauerstoff nach der Oxidation aber vor der Destillation Zitronensäure zusetzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Isobutan tert.-Buty!hydroperoxid erzeugt und mit Propylen zu Propylenoxid umsetzt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1..bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopentan zu tert,-Amylhydroperoxid oxidiert.
- 11* Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylbenzol zu OC -Phenyläthylhydroperoxid oxidiert« ·
- 12» Verfahren nach Anepruoh 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daS mein Isobutan zu einem Oxidat, das tert.-Butylhydroper-009847/1918■ BAD ORIGINALoxid enthält, umsetzt und das so erhaltene tert.-Butylhydroperoxid mit Propylen in Gegenwart eines Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Vanadium- oder Selenkatalysators zu Propylenoxid umsetzt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylbutan zu einem Oxidat umsetzt, das tert„-Amy!hydroperoxid enthält{ und das so erzeugte tert.-J\.mylhydroperoxid mit Propylen in Gegenwart eines Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Vanadium- oder Selenkatalysators zu Propylenoxid umsetzt.
- H. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Ä'thylbenzol zu einem Oxidat umsetzt, das OC-Fr.,- . nyläthy!hydroperoxid enthält und das so erhaltene OC-Phenyläthylhydroperoxid mit Propylen in Gegenwart eines Molybdän-, Wolfram-, Vanadium- oder Selenkatalysators zu Propylenoxid umsetzt.
- 15. Verfahren nach Anspruch.1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumol zu einem Oxidat umsetzt, das Cumolhydroperoxid enthält und das so erzeugte Cumolhydroperoxid mit Propylen in Gegenwart eines Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Vanadium- oder Selenkatalysators zu Propylenoxid umsetzt.009847/1918 ^Md original
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---|---|---|---|---|
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US2527640A (en) * | 1947-05-15 | 1950-10-31 | Hercules Powder Co Ltd | Stabilization of hydroperoxides |
US3445523A (en) * | 1965-12-20 | 1969-05-20 | Atlantic Richfield Co | Stabilization of organic hydroperoxides |
US3351635A (en) * | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
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FR2043060A5 (de) | 1971-02-12 |
ES378385A1 (es) | 1972-06-16 |
GB1308340A (en) | 1973-02-21 |
DE2017068C3 (de) | 1979-07-05 |
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NL169073B (nl) | 1982-01-04 |
DE2017068B2 (de) | 1978-11-09 |
BE748709A (fr) | 1970-10-09 |
US3928393A (en) | 1975-12-23 |
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