JPS61129164A - インド−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インドールの精製方法に関するものである。

（従来の技術） インドールは染料、医薬などの原料として用いられる他
に、必須アミノ酸の原料としても使用されている。

インドールは合成による以外にコールタール中に存在し
ているインドールを分離回収する方法によって得られて
いる。コールタール留分からインドールを分離、精製す
る方法としては、（イ）蒸留（精留）法、（ロ）インド
ールを、ナトリウムなどのアルカリ金属塩として分離し
た後加水分解によって回収する方法、（ハ）モノエタノ
ールアミン、ジメチルスルホキシド、トリエチレンクリ
コールなどの極性溶媒によってインドールを抽出する方
法などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、（イ）の方法によってｑられたインドー
ルには、インドールの沸点と接近した多数の成分が存在
しているため高純度のインドールを分離することは難し
い、また、（Ｏ）および（ハ）の方法は、インドールを
分離回収する方法としては優れた方法であるが、このよ
うにして濃縮されたインドール留分はこれを蒸留するだ
けでは６純度のインドールを製造することは困難である
。

これは、コールタール中に含まれているインドールと沸
点の近接するアルキルフェノール類などの酸性成分とア
ルキルピリジン、キノリン、インキノリン等の塩基性成
分とがインドール留分中に濃縮されてくるためであるこ
とが判明した。

そこで、あらかじめ酸およびアルカリによってインドー
ルを含むコールタール留分を処理した後、（ロ）または
（ハ）の方法を適用することが考えられる。この場合、
塩料性成分は酸処理およびインドール分離工程に６ける
各種処理によってほぼ完全に除去することができるが、
酸性成分はアルカリ処理によっても充分に除去すること
ができず、インドール溶液中に濃縮されてくることが認
められた。アルカリ処理によりて酸性成分が充分除去で
きない理由は、アルキルフェノール類のアルカ゛り塩が
油溶性を示すためと考えられる。しかも、アルキルフェ
ノール類の低濃度域では、その処理効果は非常に小さい
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、固定液相としてポリエチレングリコール
を用いたガスクロマドグ９フ分析によって、保持時間が
ジメチルナフタリンとインドールの間にあるアルキルフ
ェノール類を主成分とする複数成分（インドール前留分
と称する）の低減方法について鋭意検討を行なった結果
、本発明を完成するに到ったのである。

本発明は、コールタール留分から得られるインドール濃
度５０重石％以上、インドール前留分ａＩ１１１ｍ％以
上のインドール留分をアルカリ金親水酸化物、アルカリ
土類金Ｊｉｌ酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１１！１のアルカリ性
物質と、２７０’Ｃ以下の本発明方法で使用されるイン
ドール留分は、コールタール留分から蒸留、抽出等の方
法で得られるインドール温度５０重み％以上、好ましく
は５５〜８０ｆｆｌｆｆｉ％、インドール前留分ａａａ
　１　！１ｔｆｔｔ％以上のインドール留分である１通
常、インドール留分中には、インドールの他にメチルイ
ンドールおよびメチルナフタリン類、ジメチルナフタリ
ン類を主成分とする留分（以下、メチルナフタリン項留
分と称する）およびアルキルフェノール類を主成分とす
るインドール前留分を含んでいる。該インドール留分は
、つどのような方法で得ることができる。

（１）コールタールを蒸留して１！′７られる沸点２０
０〜３００”Ｃの範囲の留分を水酸化ナトリウム水溶液
で５１！ｌ理してフェノール類な主成分とする酸性成分
の大部分を除去し、次に硫酸水溶液で処理してキノリン
、イソキノリンおよびアルキルキノリンを主成分とする
＋３！ｇ性成分を除去する。このようにして脱酸、脱塩
基された留分を脱水条件下に約２００℃の温度で水酸化
カリウムと反応させると、該留分中に含有されているイ
ンドールおよびメチルインドールはカリウム塩となって
油相から分離してくる。このカリウム塩を分離して水を
加え７０〜８０℃の温度で加水分解した優、ざらに硫酸
を加えてカリウム塩を完全に分解することによりインド
ール留分が１９られる。

（２）＜１）と同様に脱酸、脱塩基されたコールタール
留分をモノエタノールアミン等の極性溶媒および／又は
アルカン類、シクロアルカン類等の非極性溶媒を抽出剤
として抽出を行い、インドールおよびメチルインドール
を掻性溶媒相に抽出した俵、又はメチルナフタリン類等
の炭化水素を非橿性溶媒相に抽出した後、ｉ留によって
極性溶媒および／又は少ｆｆｉ混入する非極性溶媒を除
去するとインドール留分が得られる。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ土類金ｆ
ｆ１Ｍ化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム等、アルカリ土類金民水酸化物としては水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等があり、
これらは単独または２種以上の混合物として使用される
。

これらのアルカリ性物質とインドール留分を接触させた
のち又は接触させつつ蒸留する。接触させたのち、蒸留
する第１？１目の発明の方法にあっては、アルカリ性物
質は粉体、粒状物等の固体としであるいは水溶液として
使用することができる。

アルカリ性物質を粉体、粒状物等の固体として使用する
場合には、 （１）アルカリ性物質を充填した省内にインドール留分
を通過させる方法、 （２）アルカリ性物質をインドール留分と混合し一定時
間撹拌した後、濾過、遠心分離などによって固液分離す
る方法がある。

また、アルカリ性物質を水溶液として使用する場合には
、 （１）アルカリ性物質の水溶液とインドール留分を混合
し、一定時間撹拌後、静置して分相する方法、 （２）アルカリ性物質の水溶液とインドール留分を向流
接触させる方法などがある。これらの場合、アルカリ性
物質としては水酸化ナトリウムが、アルカリ性物質の濃
度としては１０〜３０ｆｆｌｆｆｉ％が好ましい。

アルカリ性物質の使用量は、インドール留分中のインド
ール前留分又はフェノール類に対して嶌ｆ！に以上であ
るが、大過剰に用いるのが好ましい。

例えばインドール留分に対してアルカリ性物質を無水物
として１重重％以上、゛好ましくは５１ｆｆｉ％以上、
より好ましくはｉｏｍｅ％以上用いるのがよい、さらに
、その処理温度は２７０℃以下、好ましくば１００℃以
下、より好ましくは８０〜３０℃である。処理温度が高
いと、一定のインドール前留分除去率を与えるに必要な
アルカリ性物質の使用量が増大する。例えば、２０ｍｍ
％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、その使用量と処
理温度を変えた場合のインドール前留分除去率を測定し
た１例は次のとおりである。

２０％Ｎａ　ＯＨ／　　　　　　　　インドール前留分
インドール留分　　処理温度　　　　　除去率（ｖｔ／
ｗｔ）　　　　　（’Ｃ）　　　　（％０．２　　　　
　３０　　　　７１．５０．２　　　　　７０　　　　
４５．５０．４　　　　　３０　　　　７ａ：　。

Ｏ，４５０６５，０ ０，４７０５３，０ １，０３０８５，０ １，０５０８４，４ １、ｏ　　　　　　７０　　　　８２．５ざらに、第１
番目の発明の方法にあってはインドール留分とアルカリ
性物質とを接触させるにあたり、実質的に水に溶解しな
い沸点２００℃以下の炭化水素系溶剤の存在下に行うこ
とが好ましい。

かかる溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素があげられる。

中でも、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素あるいはこれ
らの１合物が好ましい。

上記溶剤を使用することにより次の効果がある。

（１）インドール留分の粘度と比重を低下させるため、
接触後のアルカリ性物質との分離が容易となり、インド
ールの損失が減少する、（２）アルカリ性物質として水
酸化ナトリウム等の水溶液を用いる場合は、油相と水相
との境界が明瞭となり、油相へのアルカリ性物質の混入
および水相への油分の混入が大幅に減少する、（３）接
触後のインドール留分からは蒸留によって容易に溶剤を
回収し、循環使用することができる。

上記方法によってアルキルフェノール類を除去さ−れた
インドール留分は、そのまま又は必要により吸着、１ｔ
ｌＩ出等の緒製操作を行なったのち、蒸留することによ
り′Ｂ純度インドールを得る。この際の蒸留条件は、高
温になるとインドールが１合す−るための蟲温度は２７
０℃以下、好ましくは２５０℃以下とする。そのために
は減圧蒸留とすることが好ましい。

アルカリ性物質の存在下に蒸留する第２７ｆ１目の発明
の方法にあっては、アルカリ性？５質は粉体又は粒状物
等の固体として使用する。アルカリ性物質は蒸留塔に装
入されるインドール留分中に添加することが好ましいが
、蒸留塔塔底に添加してもよい。アルカリ性物質を添加
する場合に、水溶液あるいは水懸濁液を用いることは蒸
留時の脱水量が増加するため好ましくない。

アルカリ性物質の使用届け、インドール留分中のインド
ール前留分又はフェノール類に対し当分以上である。例
えば、インドール前留分に対し１層比で１〜２ｏ倍程度
、特に１．５〜４倍程度が好ましい、その使用聞が少い
とインドール中のインドールｒｉＩ留分牙１重量％以下
にすることが困難である。また、その添加ｍが多すぎて
も特別な効果はない、インドール留分の蒸留方法の１例
としては次の方法がある。

（１〉インドール留分とアルカリ性物質をｉＩ接。

回分式蒸留装置の釜に投入し、そのまま蒸留する方法。

（２）インドール留分とアルカリ性物質を撹拌および加
熱装置を備えた槽内で加熱撹拌処理した後、アルカリ性
物質を分離することなく回分式あるいは連続式蒸留装置
により：Ａ留する方法。

蒸留に際しては、アルカリ性物質の存在下で行うために
蒸留装置のアルカリ性物質の接触部には高温のアルカリ
性物質に対して充分な耐食性を有する材質でなければな
らない。耐食性を有する材料としては、純ニッケルある
いはニッケルおよび、またはクロム含有最の高い合金が
ある。

また、その蒸５１時の最高温度１回分式蒸留の場合には
釜の温度を極力低く抑えることが必要である。高温にな
るとインドールが重合するためにその最高温度は２７０
℃以下、好ましくは２５０℃以下である。そのためには
できる限り減圧下で実施することが好ましい。

本発明方法により１ｑられた精製インドールは、そのま
ま製品とすることもできるし、また必要によりさらに蒸
留、再結晶などの方法によりｆｌＮＩ３１インドールと
することができる。

（′Ｘ施流側 以下、実施側により本発明の詳細な説明する。

参考例 Ｍ留して得られた沸点２００〜３００’Ｃのコールター
ル留分を、水酸化カリウムで処理し、分離されたカリウ
ム塩を加水分解し、中和して、さらにペンタン類で洗浄
して本発明の出発原料であるインドール留分を得た。そ
の組成を第１表（処理前として）に示した。このインド
ール留分９０ｆｉｍ部に粒状水酸化ナトリウム１０ｆｆ
！ｆｆｉ部を加え、７０’Ｃで３１！ｇ間又は５時間撹
拌し、各時間後における組成分析をガスクロマトグラフ
により行った。

ガスクロマトグラフでは、メチルナフタリン類留分、イ
ンドール前留分、インドール、メチルインドール類およ
びその他の順に留出した。ここで、メチルナフタリンｍ
１ｌＪ分はメチルナフタリン、ジメチルナフタリンを、
インドール前留分はフルキシフエノール類を、そしてメ
チルインドール類はメチルインドール類をそれぞれ主成
分とする複数の成分からなる留分である。さらに、粒状
水酸化カリウム、粉末水酸化カルシウム、および粉末酸
化カルシウムについて上記と同様に行った。それらの結
果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例　１ 参考例で得られたインドール留分１００！ｌ１ｆｆｉ部
に３０１１ｆｆｉ％水酸化ナトリウム溶液ｉ、ｏ　ｏ　
ｍ　！ｊ１部を加え７０’Ｃで１時間撹拌した。その侵
水相を除去し、さらに１ｏｔａ部の粒状水酸化ナトリウ
ムを加え、７０℃で２時間撹拌した。

得られたペースト状の混合物にイソプロピルエーテル２
０Ｏｆｆｌｆｆｔ部を加えて、遠心沈険分離を行った。

液相からイソブＯビルエーテルを蒸留除去した侵、塔頂
圧５０　ｍｍＨａで蒸留を行った。その結果を第２表に
示す。

（以下余白） 比較例　１ インドール留分を水酸化ナトリウム処理を行うことな〈
実施例１と同一条件で蒸留を行った。その結果を第３表
に示す。

（以下余白） 実施例　２ Ｒ留して得られた沸点２００〜３００’Ｃのコールター
ル留分を、モノエタノールアミンで抽出して得られた出
発原料であるインドール留分を得た。

その組成を第４表に示す。

インドール留分１００ｆｆｌｆｆｉ部にトルエン１００
！ＩＩ＠部を加えて、溶解した後、２０１恐％水酸化ナ
トリウム溶液ｉｏｏ！ｒＩｍ部を加え、４０℃で１時間
撹拌した。その後水相を分離除去した後、液相からトル
エンを蒸留除去し、ついで常圧で蒸留を行った。その結
果を第４表に示す。

（以下余白） 実施例　３ 蒸留して得られた沸点２００〜３００℃のコールタール
留分を水酸化カリウムで処理し、加水分解して製造され
たインドール留分１ｏｏｒｎｅ部（インドール前留分２
．９！ｌ！恐％含有する）に粒状水酸化ナトリウム５ｆ
ｆｌｆｆｉ部を釜にッケル仮）に加え、１００℃に保持
し、１時ｒ１ｍ拌した。その４＊３００ｉｉ１−１の減
圧下で単蒸留を行なった。

得られた精製インドールは７８ｆｆｉｆｉ部であった。

結果を第５表に示す。

（以下余白） 得られた精製インドールをざらに精留（理論段数約５０
段の充填塔、還流比１０）した後、シクロヘキサンを用
いて再結晶することにより純度９９！Ｉｔｆｆｉ％イン
Ｆ−／Ｌ／４７ｆｌｉｌｔｍｔｒｍり。

比較例　２ 実施例３で得られた原料インドール留分１００重！ｉ部
を、粒状水酸化ナトリウム処理および単蒸４　５１する
ことなく、実施例と同様に精留し、シクロヘキサンで再
結晶したところ、純度９８．５！！ｌｆｆ１％のインド
ールが２８ｆｆｌｆｆｉａｌＳＷＩられた。

（発明の効果） 本発明方法によれば高純度インドールが高収率で得られ
る。特に、通常の方法では分離が困難なアルキルフェノ
ール類を主成分とするインドール前留分を著しく低減す
ることができる。

特許出願人　　　　　新日鐵化学株式会社日揮株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタール留分から得られるインドール濃度５
   ０重量％以上、インドール前留分濃度１重量％以上のイ
   ンドール留分をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
   属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種のアルカリ性物質と２７０℃
   以下の温度で接触させたのち、蒸留することを特徴とす
   るインドールの精製方法。
2. （２）インドール留分とアルカリ性物質との接触は、実
   質的に水に溶解しない溶剤の存在下に行われる特許請求
   の範囲第１項に記載のインドールの精製方法。
3. （３）アルカリ金属水酸化物として濃度１０〜３０重量
   ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のインドールの精製方法。
4. （４）溶剤が沸点２００℃以下の脂肪族炭化水素、脂環
   式炭化水素および芳香族炭化水素よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の炭化水素である特許請求の範囲第２
   項に記載のインドールの精製方法。
5. （５）コールタール留分から得られるインドール濃度５
   ０重量％以上、インドール前留分濃度１重量％以上のイ
   ンドール留分をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
   属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物よりなる詳か
   ら選ばれた少なくとも１種のアルカリ性物質の存在下に
   蒸留することを特徴とするインドールの精製方法。
6. （６）アルカリ性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムより
   なる群から選ばれた少なくとも１種のものである特許請
   求の範囲第５項に記載のインドールの精製方法。
7. （７）インドール留分をアルカリ性物質の存在下に蒸留
   するにあたり、最高温度を２７０℃以下とする特許請求
   の範囲第５項に記載のインドールの精製方法。