DE2449700A1

DE2449700A1 - Verfahren zur abtrennung von 2,6- dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE2449700A1
Application number: DE19742449700
Authority: DE
Inventors: Howard P Angstadt
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US3855334A; SU540563A3; JPS5071657A; CA1034147A; BE821541A; IT1022735B

Description

Verfahren zur Abtrennung von 2,6-Dimethy!naphthalin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2,6-Dimethylnaphthalin. (2,6-DMN) aus einem flüssigen Gemisch von 2,6-DMN mit mindestens einem weiteren Alkylnaphthalin.

Die Verbindung 2,6-DMN ist zur Herstellung von synthetischen Polyesterfasern geeignet. Es ist bekannt, daß für diesen Zweck das 2,6-DMN sehr rein sein muß, da die anderen DMN-Isomeren die Qualität der resultierenden Fasern stark verschlechtern. Das 2,6-DMN kann aus bestimmten Erdölfraktionen erhalten werden, wo es natürlich vorkommt oder es kann synthetisch hergestellt werden, z.B. nach dem in der US-Anmeldung SN 263 731 vom 9. Juni 1972 1972 beschriebenen Verfahren. Bei Jeder Quelle für das 2,6-DMN tritt das Problem der Abtrennung des 2,6-DMN von den anderen DMN-Isomeren, d.h. aus einem Gemisch von ^ Alkylnaphthalinen, auf.

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So enthalten zwar Erdölfraktionen wie schwere Reformierungsbodenprodukte und katalytische Gasöle das 2,6-DMN, doch sind auch alle anderen DMN-Isomeren vorhanden. Es.ist im wesentlichen unmöglich, das 2,6-DMN durch fraktionierte Destillation abzutrennen, da der Siedepunkt des 2,6-DMN nahe an dem Siedepunkt der anderen Isomeren liegt. So sieden z.B. sowohl das 2,6- als auch das 2,7-DMN bei etwa 263°C.

Auch bei der synthetischen Herstellung tritt oftmals das gleiche Problem auf. In der oben beschriebenen US-Anmeldung wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man o-Xylol mit Butadien unter Bildung von o-Tolyl-penten-2 umsetzt,, welches sodann zu 1,5-Dimethyltetralin dehydrocyclisiert wird. Diese Verbindung wird sodann dehydriert und hierauf zu 2,6-DMN isomerisiert. Es hat sich aber nachteiligerweise gezeigt, daß das 2,6-DMN aus zwei Gründen auch etwas 2,7-DMN enthält. Ein Grund hierfür ist die Verunreinigung mit p-Xylol in der o-Xylol-Beschickung, das die gleiche Umsetzung wie das o-Xylol eingeht und das 2,7-DMN bildet. Ein zweiter Grund besteht darin, daß in der Isomerisierungsstufe geringe Mengen von 2,7-DMN gebildet werden..

Es ist daher ein wirksames Verfahren zur Abtrennung von 2,6-DMN von anderen DMN-Isomeren anzustreben.

Erfindungsgemäß wird nun ein Gemisch aus DMN-Isomeren, das das 2,6-Isomere einschließt, mit 2-Cyano-6-methylnaphthalin (2,6-CMN) in Berührung gebracht. Die letztgenannte Verbindung bildet selektiv mit dem 2,6-DMN einen Komplex, der durch Abkühlen ausgefällt werden kann. Nach dem Abtrennen des Komplexes wird dieser erhitzt, wodurch er sich unter Freisetzung von 2,6-DMN zersetzt.

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Das DMN-Isomergemisch, welches 2,6-DMN enthält, kann eine Erdölfraktion, z.B. ein schweres Reformierungsbodenprodukt oder ein katalytisches Gasöl mit einem Siedebereich von z.B. 238 - 343°C (460 - 650⁰F) sein. Solche Fraktionen enthalten üblicherweise 10 - 30% 2,6-DMN und jeweils 1 - 20% der meisten anderen DMN-Isomeren. Wenn die katalytische Gasölfraktion fraktioniert wird, um eine Fraktion mit 238 - 282⁰G (460 - 54O⁰F) abzutrennen, dann bleiben die DMN-Verbindungen zurück, wobei Jedoch bestimmte andere unerwünschte Materialien wie Trimethy!naphthaline entfernt werden.

Alternativ kann als DMN-Isomergemisch auch ein Strom verwendet werden, der im wesentlichen ganz aus 2,6-DMN, jedoch mit geringen Mengen». z.B. von weniger als 5% weiteren Isomeren, wie dem 2,7-Isomer, besteht. Ein derartiger Strom fällt z.B. bei dem oben erwähnten Verfahren an.

Das 2,6-CMN wird erhalten, indem 2,6-Methylnaphthalincarbonsäure in· Gegenwart von Ammoniak und einem Aluminiumoxid- oder Zeolit-Hydratisierungsmittel auf 150 - 300°C erhitzt wird. Die 2,6-Methylnaphthalincarbonsäure kann z.B. nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 340 155 erhalten werden.

Die Komplexbildung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das 2,6-CMN mit dem flüssigen DMN-Isomergemisch in Berührung bringt. Die Petroleumfraktionen, die 2,6-DMN enthalten, sind bei Umgebungsbedingungen naturgemäß flüssig. Wenn ein festes Gemisch von z.B. 2,6- und 2,7-DMN verwendet wird, wie es bei einem synthetischen 2,6-DMN-Prozess anfallen kmn, dann sollte das Gemisch in einem Lösungsmittel wie Petroläther aufgelöst werden. Das 2,6-CMN ist auch in Petroläther löslich, doch ist der Komplex weniger löslich und fällt daher aus.

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Die genaue Löslichkeit des Komplexes in Äther ist nicht bekannt, doch sind im allgemeinen Gewichtsverhältnisse von Äther:Komplex von etwa 10:1 zufriedenstellend.

Der Komplex enthält gleiche molare Mengen von 2,6-CMN und 2,6-DMN. Die verwendete Menge an 2,6-CMN ist vorzugsweise kleiner als 1 Mol/Mol 2,6-DMN in dem DMN-Isomergemisch oder gleich.

Das 2,6-CMN ist bei Raumtemperatur in einem DMN-Isomergemisch der Erdölfraktion nicht sehr gut löslich und ein derartiges Gemisch plus 2,6-CMN wird vorzugsweise auf oberhalb 3O⁰C, z.B. 60 - 65°C, erhitzt, um die Auflösung des CMN zu beschleunigen, das, wenn es sich einmal in Lösung befindet, sich mit dem 2,6-DMN-Isomeren fast unmittelbar zu dem Komplex umsetzt. Nach der Bildung des Komplexes wird die gesamte Masse abgekühlt, um die Ausfällung des Komplexes zu bewirken. Eine Abkühlung auf Raumtemperatur oder etwas darüber ist gewöhnlich ausreichend, wobei ein zu starkes Abkühlen unvorteilhaft ist, da hierdurch auch ein anderes Material als der 2,6-DMN:2,6-CMN-Komplex am Schluß ausfallen kann. Wenn Petroläther oder dergl. das Lösungsmittel für die DMN-Verbindungen ist, dann ist ein Erhitzen und Abkühlen nicht notwendig, da die DMN-Verbindungen und das 2,6-CMN in Äther bei Raumtemperatur löslich sind, während der Komplex weniger löslich ist und daher ausfällt.

Nach Abtrennung des Komplexes, was z.B. durch Filtration geschehen kann, wird der Komplex auf den Siedepunkt des 2,6-DMN (262⁰C bei 1 Atm.) erhitzt, wodurch der Komplex unter Freisetzung von 2,6-DMN zersetzt wird und flüssiges

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2,6-CMN (Schmelzpunkt 128 - 129°C) zurückbleibt.

Das gewonnene 2,6-DMN ist gewöhnlich im wesentlichen rein, d.h. es besitzt eine Reinheit oberhalb 95 Gew.#. Die exakte Reinheit variiert entsprechend der Filtrationswirksamkeit oder den anderen angewendeten Abtrennungsstufen, doch kann das Endprodukt von 2,6-DMN gewünschtenfalls aus Alkohol umkristallisiert werden, um eine Endreinigung zu bewirken. Reinheiten von weniger als 95% werden z.B. erhalten, wenn die Abkühlungsstufe bei zu niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, so daß ein unreiner Komplex gebildet wird. Bei allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat Jedoch das am Schluß gewonnene 2,6-DMN eine höhere .Reinheit als in dem ursprünglichen 2,6-DMN enthaltenden Isomergemisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls absatzweise durchgeführt werden. Alternativ kann es auch kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man z.B. das Komplexbildungsmittel in einem Lösungsmittel, z.B. einem Sulfolan, das mit der Gasölfraktion nicht mischbar ist, auflösen und man kann das Gasöl mit der Lösung des Komplexbildners in einer kontinuierlichen, in Gegenstrom arbeitenden Extraktionskolonne in Berührung bringen. Das 2,6-DMN wird als Komplex in die Lösungsmittelphase hineinextrahiert und es wird aus dieser sodann, z.B. durch Destillation, gewonnen.

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. Beispiel

1g eines katalytischen Gasöls mit einem Siedebereich von 238 - 343⁰C wurde mit 2,6-CMN in einem Verhältnis von

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1 Mol der letztgenannten Verbindung pro Mol 2,6-DMN in dem Gasöl gemischt. Das Gemisch wurde auf 60 - 75°C erhitzt und das 2,6-CMN löste sich auf. Die Lösung wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und der resultierende Niederschlag wurde abfiltiert. Der Niederschlag wurde durch chromatografisehe Dampfphasenanalyse, die eine Trennung der zwei Komponenten vornahm, analysiert. Es wurde hierbei festgestellt, daß es sich um eine äquimolare Mischung aus 2,6-DMN und 2,6-CMN handelte. Die Reinheit des 2,6-DMN betrug 99 - 100 Gevr.%.

In der nachfolgenden Aufstellung ist die Zusammensetzung des ursprünglichen Gasöls und des Gasöls nach Entfernung des Komplexes zusammengestellt (in Gew.90,

	zuvor	aanacn
Niedrige Enden	3,5	4,0
Naphthalin	1,2	1,3
2-Äthylnaphthalin	4,8	4,8
Biphenyl	0,1	0,2
2,6-DMN	15,6	12,6
2,7-DMN	14,2	14,3
1,7-DMN	13,1	13,2
1,6-DMN + 1,3-DMN	26,1	27,2
2,3-DMN	4,1	4,0
1,4-DMN	2,1	2,1
1,5-DMN	1,8	1,8
1,2-DMN	2,5	2,6
Schwere Enden	10,8	. 10,7

Es wird ersichtlich, daß etwa 20% des 2,6-DMN entfernt wurden. Da das Verhältnis von allen anderen Bestandteilen gleich blieb, wird ersichtlich, daß von diesen keiner entfernt wurde.

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Weiterhin zeigte eine dampfphasenchromatografische Analyse des Komplexes, daß er aus äquimolaren Mengen von 2,6-DMN und 2,6-CMN bestand. In dem Komplex wurden keine weiteren Komponenten des ursprünglichen Gasölgemisches gefunden, was darauf hinweist, daß das 2,6-CMN hoch selektiv ist.

Nach dem Erhitzen eines weiteren Teils des Komplexes auf 262°C bei Atmosphärendruck destillierte das 2,6-DMN ab und kondensierte. Die Reinheit betrug 99 - 100%.

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Claims

Patentansprüche

Λ.J Verfahren zur Abtrennung von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) aus einem Gemisch aus 2,6-DMN und mindestens einem weiteren Alkylnaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Gemisch mit 2-Cyano-6-methylnaphthalin (2,6-CMN) über einen genügenden Zeitraum in Berührung bringt, daß eine selektive Komplexbildung mit dem 2,6-DMN erfolgt,

b) den 2,6-DMN:2-Cyano-6-methylnaphthalin-Komplex abtrennt und daß man

c) aus dem Komplex das 2,6-DMN mit einer höheren Reinheit als in dem flüssigen Gemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe (a) das 2-Cyano-6-methylnaphthalin in dem Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 3O⁰C auflöst und daß man die resultierende Lösung in der Stufe (b) abkühlt, um den Komplex auszukristallisieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man aus dem Komplex 2,6-DMN mit einer Reinheit von mindestens 95% gewinnt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-DMN aus einem flüssigen Gemisch aus 2,6-DMN und 2,7-DMN abtrennt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-DMN aus einer Erdöl-Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 238 - 343°C abtrennt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-DMN aus einem Gemisch von 2,6-DMN mit einem anderen Dimethylnaphthalin abtrennt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-DMN aus einer Erdölfraktion abtrennt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) das 2-Cyano-6-methyinaphthalin in einem Lösungsmittel auflöst, welches mit dem flüssigen Gemisch nicht mischbar ist und daß man die Berührung im Gegenstrom.vornimmt.

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