DE2056149C3

DE2056149C3 - Verfahren zur Reinigung von Dimethylterephthalat

Info

Publication number: DE2056149C3
Application number: DE2056149A
Authority: DE
Inventors: Eugen Hadamovsky; Wolfgang Hoppe; Hans- Walter 5812 Herbede Ovenhausen; Bernhard 4680 Wanne-Eickel Piotrowski; Georg Dipl.-Ing. 5038 Rodenkirchen Schreiber; Heinz Dipl.- Chem. Dr. Schroeder
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-11-14
Filing date: 1970-11-14
Publication date: 1979-01-04
Also published as: SU420165A3; US3836573A; NL7115585A; ZA717624B; RO58758A; PL81410B1; CS178402B2; DE2056149B2; IT944909B; BR7107596D0; FR2114605A5; ES396996A1; BE774491A; BG19126A3; GB1376452A; AR193048A1; DE2056149A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von in Methanol gelöstem Dimethylterephthalat in einem zweistufigen Kristallisationsprozeß in getrennten Keimbildungs- und Kristallwachstumsstufen.

Bei der Herstellung von DMT entsteht, ähnlich wie bei anderen chemischen Prozessen, neben dem gewünschten Hauptprodukt eine Reihe von Nebenprodukten. Zur Herstellung eines reinen Endproduktes so wird man immer die technisch einfachsten und billigsten Reinigungsvf'fahren wählen, wie z. B. Destillation, Auswaschen mit speziellen Lösungsmitteln etc. Lassen die entsprechenden physikalischen Eigenschaften der Verunreinigungen diese allgemein gebräuchlichen Methoden aus ökonomischen Gründen nicht zu, läßt sich die Trennung in vielen Fällen auf Grund der verschieden großen Löslichkeit durchführen. Die Reinigung über eine Kristallisation bietet sich vor allem dann an, wenn wie beim DMT auf Grund der Zusammensetzung des Ausgangsproduktes ein bestimmter Gehalt an Isomeren vorgegeben ist. Manchmal kann man die Isomeren selbst als Lösungsmittel verwenden - wie dies z. B. bei der großtechnischen Gewinnung von p-Xylol aus Mischxylol in weitweitem Maßstab geschieht -, in anderen Fällen muß man wie beim DMT ein anderes Lösungsmittel verwenden.

Bei der Reinigung von DMT dient Methanol als Lösungsmittel, da es erstens als relativ billiges Losungsmittel leicht zu bekommen ist, zweitens bei der Umkristallisation keine Probleme der Umesterung auftreten und drittens in der Kälte eine sehr gute Löslichkeit für die Isomeren DMI und DMO besteht, DMT dagegen nur bei höherer Temperatur in größercn Mengen löslich ist. Es war bereits bekannt, die Reinigung von rohem DMT durch Auskristallisierenlassen von wenigstens 50% des in dem Rohprodukt enthaltenen DMT aus der heißen methanolischen Lösung bei 58 bis 50° C und Fortsetzung der Kristallisation bei 48" C. bis kein DMT mehr ausfällt, durchzuführen (vgl, GB-PS 880432).

In der Praxis wird jedoch die diskontinuierliche Umkristallisation des rohen DMT bisher allgemein in der Weise durchgeführt, daß im notwendigen Ver- ₆«j hältnis rohes DMT und Methanol in einem Druckbehälter auf 100° C erhitzt werden, bis eine vollständige Lösung stattgefunden hat. Dann wird zunächst durch Entspannen des Druckes ein Teil des Methanols verdampft und so die Lösung bis zum Siedepunkt bei Normaldruck abgekühlt. Anschließend wird entweder durch indirekte Kühlung mittels Kühlwasser, oder durch Verdampfungskühlung mittels Vakuumstrahler bis auf eine Temperatur von 30 bis 40° C abgekühlt. Dieser Stand der Technik ist in Chemical and Process Engineering, October 1971, Seiten 63 ff. in einem vereinfachten Prozeßfiießbild illustriert. Das so beschriebene Verfahren hai folgende Nachteile:

1. Die diskontinuierliche Fahrweise dieser Reinigungsstufe in einem ansonsten kontinuierlich laufenden Gesamtprozeß erfordert relativ große Zwischenlager sowohl für das Produkt als auch für das Lösungsmittel, was aus Kostengründen -sowie bei brennbaren Flüssigkeiten wie Methanol auch aus Sicherheitsgründen - unerwünscht ist. Muß der Kristallisationsprozeß möglicherweise mehrmals durchgeführt werden, so sind auch noch für die Zwischenstufen der Kristallisation aufwendige Rührbehälter erforderlich, um ein Sedimentieren der Kristallsuspension zu verhindern.

2. Bei dem bisher durchgeführten diskontinuierlichen Verfahren erfolgen aber die Keimbildung und das Kristallwachstum gleichzeitig und unkontrolliert durch die Entspannung des Methanols auf Normahtruck, was zu einem Kornspektrum von einer Größe von 10 bis 1000 μ führt. Die Auftrennung einer solchen Suspension in Kristallbrei und Mutterlauge ist sowohl mittels Zentrifugen wie mittels Filtern immer schwieriger als die Aufarbeitung einer Suspension mit einigermaßen engem Kristallspektrum.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden und den Kristallisationsvorgang ökonomischer gestalten kann, wenn der Prozeß gemäß dem Anspruch so geführt wird, daß Keimbildung und Kristallwachstum in voneinander getrennten Apparaturen und unter bestimmten, für den Einzelvorgang vorteilhaften Bedingungen durchgeführt werden.

Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen von Steuerung der Lösungsmittelsättigung, Keimbildung und Kristallwachstum die DMT-Kristallisation sich nicht nur in einfacher Weise kontinuierlich, sondern auch mit wesentlich geringerem Apparateaufwand in kürzerer Zeit durchführen läßt.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung von in Methanol gelöstem Dimethylterephthalat in einem zweistufigen Kristallisationsprozeß geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß kontinuierlich in der ersten Stufe Keimbildung, Lösungsmittelübersättigung und Keimwachstum auf eine Korngröße von etwa 100 μ bei einer Temperatur zwischen ca. 100 und 88° C erfolgt und in der /weiten Stufe das Kristallwachstum im Kristallisationsbereich mit niedriger relativer Übersättigung in einem Temperaturbereich von 90 bis 35° C auf eine Korngröße von etwa 250 bis 350 μ bei Drehzahlen im Bereich von IU bis lüü Upm vollzogen wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft so durchgeführt, daß durch schnelle Übersättigung in einem Dünnschichtkühler in einem Temperatürbereich zwischen 100 und 88° C, vorzugsweise 90° C, die Keimbildung durchgeführt wird. Das weitere Wachsen der Kristalle auf eine Korngröße

von etwa 250 bis 350 μ erfolgt erfindungsgemäß bei

geringer relativer Übersättigung in einem nachge-

schalteten Knstallisator, in einem Temperaturbereich

von 90 bis 35° C und einer Drehzahl zwischen 10 und

100 Upm der mit Schabern ausgerüsteten Welle. Die

S hintereinandergeschalteten Kristallisatoren werden

j nur indirekt gekühlt. Die Kühlflächen werden durch

Ι die rotierenden Schaber ständig saubergehalten. Gegebenenfalls kann durch Rückführung von Mutterlauge ein günstiger Einfluß genommen werden auf IQ Korngröße und Kristallreinheit sowie auf eine gut zu handhabende Kristallsuspension.

Das enge Kornspektrum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kristalle erlaubt eine ökonomische Anpassung von Zentrifuge bzw. Filter an die Trennung von Feststoff und Filtraf, wodurch nicht nur der Reinigungsvorgang begünstigt, sondern ; auch das Austragen kleiner Kristallfraktionen mit dem

Filtrat he/abgesetzt wird. Dies entlastet die Lösungsmittelaufarbeitung.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung und die hierbei zu erzielenden Ergebnisse werden nachstehend an Hand der Schemazeichnung erläutert.

Die im Beispiel verwandte Dimethylterephthalat-Methanol-Lösung aus Behälter 1 wird an Punkt 2 in den Keimbildungsapparat 3, z. B. einem Rohrkühler, eingeführt. In dieser Kristallisationsstufe werden durch Temperatur- und Verweilzeitregelung die Keimbildungszahl, die Übersättigung und das Keim- jo wachstum so gesteuert, daß die an Punkt 4 mit dem Lösungsmittel austretenden Kristallkörner eine Größe von etwa 100 μ haben.

Unmittelbar hinter dem Keimbildungsapparat 3 tritt das Gemisch an Punkt 5 in den Kornwachstumsapparat, z. B. einen Kratzkühler 6, ein. Dieser Apparat, ausgerüstet mit Kühlmantel und einer mit Schabern versehenen Welle, arbeitet bei mäßigen Drehzahlen der Welle - 10 bis 100 Upm - im metastabilen Bereich der Kristallisation und liefert bei einer Austrittstemperatur von etwa 35° C ein Kristallisat mit einer Korngröße von etwa 250 bis 350 μ.

In der Zentrifuge 8 werden die Kristalle vom Lösungsmittel getrennt und je nach Reinheitsanforderung einer erneuten, in gleicher Weise arbeitenden Kristallisation zugeführt, oder aber direkt als Endprodukt eingesetzt.

Zum Vergleich wurde eine Parallelversuchsreihe nach dem bisherigen und dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den gleichen Ausgangsbedingungen durchgeführt. Dabei wurden 1000 kg DMT in 2800 kg Methanol bei 100° C gelöst.

Vergleichsbeispiel

Die DMT-Methanol-Lösung wurde bei 100" C in einem Zwischenbehälter mit einem Volumen von 12 m' gefüllt. Von hier aus wurde eine Lösung in den nachfolgenden Kristallisator (Volumen 8 m') umgefüllt, der außer einer Mantelkühlung mit einer innen installierten Rohrkühlung von 25 nr ausgerüstet war. e,o Durch gesteuerte Entspannung wurde das verdampfte Methanol in einem Kondensator mit einer Kühlfläche von 55 nr verflüssigt und in der Methanolvorlage mit einem Behältervolumen von 1 m³ gesammelt und später als Waschmethanol dem Prozeß wieder zugeführt. Die Suspension wurde im Kristallisator durch die innen installierten Kühlschlangen weiter von 65 auf ca. 35 ° C abgekühlt. Am Ende der Chargenkristallisaiion wurde das Kristallisationsprodukt umgefüllt in einen Zwischenbehälter yon 8 m³ Inhalt und von hier aus kontinuierlich in die Zentrifuge gepumpt. Die Dauer der Chargenkristallisation betrug dabei insgesamt 120 bis 130 Minuten.

Das Kristallisat hatte folgende Eigenschaften:
Erstarrungspunkt ca. 140,5⁰C

Säurezahl ca. 0,24

Hazen-Farbzahl ca. 30

Extinktion ca. 0,5

Fluoreszenz ca. 3

Beispiel
(erfindungsgemäßes Verf >iren):

Eine konstante Menge von 1900 kg, h der DMT-Methanol-Lösung wurde gleichfalls bei ca. 100° C aas dem Behälter 1 mit einem Behältervolumen von 4 m' in den Keimbildungsapparat 3 gefördert, wobei die gesteue. ie Keimbildung und deren Wachstum auf eine Korngröße von ca. 100 μ bei einer mittleren Austrittstemperatur von 90° C in einigen Sekunden erfolgte.

Die Kühlfläche des Kristallisators Detrug 2,5 nr. Die Suspension wurde anschließend weitergeleitet in den Kornwachstumsapparat 6, der mit einer Kühlfläche von 25 nr ausgerüstet war, wo im metastabilen Kristallisationsbereich die Kristalle auf ca. 250—350 μ Größe anwuchsen. Die Kühlung der Suspension wurde dabei bis auf ca. 35 ° C Austrittstemperatur geführt. Das Kristallisationsprodukt wurde anschließend direkt in die Zentrifuge geleitet und dort in die Fest- und Filtratphase getrennt.

Die Verweilzeit des kontinuierlichen Volumenstroms im System betrug ca. 10 Minuten. Die Qualität des nach diesem Verfahren erhaltenen Produktes war: Erstarrungsprodukt ca. 140,5° C

Säurezahl ca. 0,24

Hazen-Farbzahl ca. 30

Extinktion ca. 0,5

Fluoreszenz ca. 3

Diese Versuchsreihe wurde über mehrere Monate mit den gleichen Ergebnissen durchgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also neben dem ungleich niedrigen Apparateaufwand für die Kristallisation gleicher DMT-Mengen die Kristallisationszeit verkürzt.

Dk Vorteile des Verfahrens liegen also in

1. einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute,

2. wesentlich gtringerem Investitionsaufwand,

3. geringeren Lagerkapazitäten für Produkt und Lösungsmittel und damit bei brennbaren Flüssigkeiten geringerer Brandgefahr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von in Methanol gelöstem Dimethylterephthalat in einem zweistufigen Kristallisationsprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in der ersten Stufe Keimbildung, Lösungsmittelübersättigung und Keimwachstum auf eine Kerngröße von etwa 100 μ bei einer Temperatur zwischen ca. 100 und 88° C er- ι ο folgt und in der zweiten Stufe das Kristallwachstum im Kristallisationsbereich mit niedriger relativer Übersättigung in einem Temperaturbereich von 90 bis 35° C auf eine Korngröße von etwa 250 bis 350 μ bei Drehzahlen im Bereich von 10 bis 100 Upm vollzogen wird.