DE2646649A1

DE2646649A1 - Verfahren zur mononitrierung von anthrachinon

Info

Publication number: DE2646649A1
Application number: DE19762646649
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Hohmann; Klaus Dipl Chem Dr Wunderlich; Helmut Dipl Chem Dr Seidler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1978-04-20
Also published as: JPS5350151A; DE2646649C3; FR2367733B1; DE2646649B2; CH633770A5; BE859719A; BR7706874A; ATA731877A; IN146815B; JPS622580B2; FR2367733A1; AT350543B; GB1553333A; CA1106368A

Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Gai/Bg/bc

Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemischen, wobei 1-Nitroanthrachinon in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon bekannt, bei denen die Nitrierung von Anthrachinon entweder mit Salpetersäure alleine oder mit Mischungen von Salpetersäure mit anderen Stoffen durchgeführt wird (s. beispielsweise US-PS 2 874 168, DT-OS'en 2 103 360, 2 232 464, 2 241 627 und PO-PS 46428).Diese Verfahren sind nachteilig, da sie lange Reaktionszeiten und/oder den Einsatz relativ großer Mengen an Mineralsäuren erfordern. In einigen dieser Verfahren werden auch sehr aggressive Reagenzien verwendet, so daß besonders korrosionsbeständige Werkstoffe zur Herstellung der benötigten Apparaturen verwendet werden müssen.

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Auch Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemischen sind schon seit langem bekannt, s. z.B. Liebermann Berichte 16, S. 54 (1883). Bei diesem Verfahren wird das 1-Nitroanthrachinon nur in Ausbeuten von ca. 60 % erhalten, wenn die Nitrierung soweit geführt wird, daß im Reaktionsprodukt weniger als 5 % unumgesetztes Anthrachinon verbleibt. Die schlechten Ausbeuten sind dadurch bedingt, daß gebildetes Anthrachinon nicht ausreichend vor der Weiternitrierung zu Dinitroanthrachinonen geschützt werden kann. Auf diesen Umstand ist von verschiedenen Seiten hingewiesen worden, z.B. in der DT-AS 2 039 822.

In der DT-AS 2 039 822 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure beschrieben, bei dem man die Nitrierung des Anthrachinons in heterogener Phase in 75- bis 82-%iger Schwefelsäure im Temperaturbereich von ungefähr 20 bis ungefähr 60°C ausführt, bis ungefähr 75 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon entstanden sind. Gemäß Beispiel 1 dieser DT-AS werden auf 160 Teile 78 %iger Schwefelsäure 51 Teile 98 %ige Salptersäure eingesetzt, also eine wesentlich geringere Menge Salpetersäure als Schwefelsäure. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die benötigten langen Reaktionszeiten (gemäß Beispiel 1 12 bis 15 Stunden) und die Empfindlichkeit des Reaktionsverlaufs, gegen Schwankungen der Temperatur und der Konzentration der Nitriersäure, worauf in der DT-OS 2 204 516 ausdrücklich hingewiesen wird. Ein weiterer schwerwiegender

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Nachteil des Verfahrens der DT-AS 2 039 822 besteht darin, daß bezogen auf Anthrachinon große Mengen Schwefelsäure benötigt werden, die nach Ablauf der Reaktion entweder mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen oder zu einer großen Abwasserbelastung führen. Auf diese Nachteile wird bereits in der DT-OS 2 233 185 hingewiesen.

Auch die Verfahren gemäß den DT-OS'en 2 204 516 und 2 233 beseitigen die Nachteile des Verfahrens gemäß der DT-AS 2 039 822 nicht vollständig, da gemäß der DT-OS 2 204 516 ebenfalls mit relativ hohen Säuremengen bezogen auf Anthrachinon gearbeitet wird und gemäß der DT-OS 2 233 185 bezogen auf Anthrachinon zwar eine wesentlich geringere Säuremenge eingesetzt, allerdings in zusätzlicher Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Mononitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinon in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure etwa 1:1 bis etwa 2:1 beträgt, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon etwa 0,5:1 bis etwa 1:1 beträgt und in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser etwa 2,5:1 bis etwa 5,5:1 beträgt, solange bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 70⁰C nitriert, bis der Anthrachinongehalt bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen weniger als 3 Gew.-% beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich 47 bis 60 C durchgeführt.

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Es ist weiterhin vorteilhaft, in der Anfangsphase der Nitrierung bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche zu arbeiten und die Reaktionstemperatur mit fortschreitender Bildung von Mononitroanthrachinon auf relativ höhere Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche zu erhöhen.Insbesondere bevorzugt ist, während der Anfangsphase der Nitrierung bei Temperaturen im Bereich 45 bis 55°C, vorzugsweise im Bereich 47 bis 53°C zu arbeiten und, nachdem über 50 % des eingesetzten Anthrachinons mononitriert sind die Temperatur auf 55 bis 70, vorzugsweise auf etwa 60 C zu erhöhen. Wenn der Anthrachinongehalt im Nitriergemisch bezogen auf die Summe aller Anthrachinonverbindungen einen Wert von etwa 3 Gew.-% erreicht, ist es vorteilhaft, eine Reaktionstemperatur von maximal 60 C nicht mehr langer als eine Stunde aufrechtzuerhalten sonst besteht die Möglichkeit, daß die Mononitroanthrachinone, vor allem das 1-Nitroanthrachinon, in merklichem Umfang zu Dxnxtroanthrachinonen weiterreagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, das gesamte Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch vorzulegen und darin das Anthrachinon einzutragen. Die Eintragung des Anthrachinons kann auf einmal erfolgen oder im Verlaufe von bis zu 3 Stunden. Man kann auch so verfahren, daß man das Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch und das Anthrachinon getrennt aber synchron in einen ganz oder teilweise ausreagierten Einsatz eindosiert. Man kann ferner

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so verfahren, daß man das Verfahren in einer mehrstufigen Reaktionskaskade, beispielsweise einer Kesselkaskade, durchführt und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren in das erste Element der Reaktionskaskade erfolgt. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem Reaktionsrohr durchführen und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren in ein Reaktionsrohr vornehmen. Man kann auch so verfahren, daß man in einen Teil des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches, dessen Wassergehalt über 22 Gew.-% beträgt, das Anthrachinon ganz oder teilweise einrührt und 0,5 bis 3 Stunden später den Rest des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches mit einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% und gegebenenfalls das restliche Anthrachinon eindosiert. Im letzteren Fall findet in der relativ stark wasserhaltigen Mischsäure (Wassergehalt über 22 Gew.-%) praktisch keine oder nur eine geringe Nitrierung statt und die Nitrierung kommt erst mit merklicher Geschwindigkeit in Gang, wenn das wasserfreie oder wasserarme Salpetersäure/ Schwefelsäure-Gemisch (Wassergehalt unter 5 Gew.-%) zuge geben wird. Diese Arbeitsweise ist vorteilhaft, wenn man das Anthrachinon z.B. aus Gründen der Wärmeabfuhr in der Anfangsphase langsam zugeben muß, man also Verhältnisse HNO₃/Anthra- chinon >2 hat. Man vermeidet dann Übernitrierung, die man erhalten würde, wenn man eine Mischsäure einsetzen würde, deren Wassergehalt demjenigen der Gesamtmischsäure entspricht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß sich während der Nitrierungsreaktion eine flüssige, überwiegend aus organischen Bestandteilen bestehende Phase bildet. Im folgenden wird diese Phase als flüssige organische Phase bezeichnet. Sie entsteht unter den zuvor angegebenen Gewichtsverhältnissen und Temperaturen und führt

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zur Entstehung einer Emulsion aus der spezifisch leichteren flüssigen organischen Phase, die sich überwiegend aus Anthrachinonen und Mischsäuren zusammensetzt und einer ebenfalls flüssigen anorganischen Phase, welche die übrigen Anteile an Salpeter- und Schwefelsäure enthält. Die flüssige organische Phase besteht i.a. zu mehr als 50 % aus Anthrachinonen und enthält Salpetersäure und Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis von über 3:1, vorzugsweise von über 4:1. Die flüssige anorganische Phase enthält die übrigen Anteile an Salpeter- und Schwefelsäure, wobei der Gewichtsanteil der Schwefelsäure denjenigen der Salpetersäure übersteigt, sowie nur geringe Mengen organischer Substanz in gelöster Form. Die Bildung einer flüssigen organischen Phase ist für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Einerseits wird dadurch gewährleistet, daß die Wexternitrierung des gebildeten und in der flüssigen organischen Phase befindlichen 1-Nitroanthrachinone wesentlich verlangsamt wird, andererseits wird es dadurch möglich, die Nitrierung in sehr konzentrierten Ansätzen durchzuführen, also mit relativ geringen Säuremengen bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon. So läßt sich beispielsweise das Nitriergemisch noch mit einem Gehalt von über 50 Gew.-% Anthrachinonen technisch ohne weiteres handhaben; d.h. es bleibt rührfähig und kann ohne besondere Schwierigkeiten umgepumpt werden. Die Bildung einer flüssigen organischen Phase ist bisher bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure oder Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen nicht beobachtet worden. Bei bekannten Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in heterogener Phase, beispielsweise im Verfahren der

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DT-AS 2 039 822 tritt eine derartige flüssige organische nicht auf sondern eine feste Phase, die praktisch nur Anthrachinon enthält. Auch bei Erhöhung der Temperatur während oder nach Zugabe der Salpetersäure in Beispiel 1 bildet sich keine flüssige organische Phase. Versucht man nach der Verfahrensweise der DT-AS 2 039 822 im erfindungsgemäß beanspruchten Bereich Ansätze ähnlich konzentriert zu fahren wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, so sind die Versuche während der Reaktion nicht mehr rührfähig, weil keine flüssige organische Phase auftritt, (siehe Beispiel 13). Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es dagegen, einen großen Teil des Anthrachinons erst einzutragen, wenn sich bereits eine flüssige organische Phase gebildet hat. Das Einrühren größerer Mengen Anthrachinon bereitet dann von der Konsistenz her keine Schwierigkeit, da es in die flüssige organische Phase aufgenommen wird unter voller Erhaltung der Fluidität des Reaktionsgemisches.

Die Nitrierung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist möglicherweise eine Grenzphasenreaktion. Trennt man durch geeignete Operationen, z.B. durch Zentrifugieren, die anorganische flüssige Phase ab, so kommt die Reaktion rasch zum Stillstand, obwohl die organische Phase größere Mengen Salpetersäure enthält. Die Reaktion kommt nach der Zugabe der abgetrennten anorganischen Phase oder von frischer Schwefelsäure wieder in Gang. Während der Reaktion sollte daher durch lebhaftes Rühren oder andere geeignete Maßnahmen für gute Durchmischung beider Phasen gesorgt werden.

Die Ursache für die Entstehung der flüssigen organischen Phase liegt wahrscheinlich in der Bildung eines Anthrachinon/Salpetersäure-Adduktes, und zwar eines Adduktes im molaren Verhältnis von Anthrachinon zu Salpetersäure von 2:1 oder 3:1. Hierfür ergeben sich Anhaltspunkte aus der Zusammensetzung der Phasen während der Reaktion. Im Stadium maximaler Entmischung, das ist das Stadium, in

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dem eine optimale flüssige Konsistenz der organischen flüssigen Phase gegeben ist, beobachtet man in der organischen flüssigen Phase eine starke Anreicherung an Salpetersäure bei entsprechender Verarmung der anorganischen flüssigen Phase. In dem Maße, wie die flüssige organische Phase unter Abscheidung von festem Nitroanthrachinon zerfällt, reichert sich die Salpetersäure in der anorganischen Phase wieder stark an (s. Beispiel 12). Beim Zerfall der flüssigen organischen Phase fällt das 1-Nitroanthrachinon in besonders kompakter Form an, so daß die Reaktionsmischungen trotz ihres hohen Anthrachinonanteils auch in der Endphase der Nitrierung gut rührbar bleiben. Die gefundenen Anhaltspunkte zur Erklärung des Ablaufs der erfindungsgemäßen Reaktion und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase schränken das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht auf irgendeine Theorie des Reaktionsablaufs und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase ein. Die vorstehenden Erklärungen dienen lediglich der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei für die Erklärungen bezüglich des Reaktionsablaufs und der Entstehung und des Zerfalls der flüssigen organischen Phase kein Anspruch auf Richtigkeit erhoben wird.

Um während der erfindungsgemäßen Nitrierung eine flüssige organische Phase zu erhalten, ist es erforderlich, bestimmte Nitrierbedingungen einzuhalten. So sollte der Anteil an Anthrachinon im Nitriergemisch anfänglich mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% betragen. Das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure ist beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa 1:1 bis etwa 2:1, beispielsweise 1:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 1,5:1. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren etwa 0,5:1 bis 1:1, beispielsweise 0,5:1 bis

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1:1, vorzugsweise 0,6:1 bis 0,8:1. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren etwa 2,5:1 bis etwa 5,5:1, beispielsweise 2,5:1 bis 5,5:1, vorzugsweise 3,5:1 bis 5,3:1. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 70 C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 4S bis 60°C, durchgeführt. Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Schwefelsäure hat i.a. eine Konzentration im Bereich von 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 74 bis 84 Gew.-%, wobei die gesamte Wassermenge des Systems der Schwefelsäure zugerechnet wird und die Salpetersäure in einer Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 99 Gew.-% eingesetzt wird. Diese Angaben, vor allem für die Konzentrationen und Gewichtsverhältnisse beziehen sich.auf die Gesamtmenge des Ansatzes, eingesetzte Teilmengen können sehr wohl außerhalb dieser angegebenen Bereiche liegen, z.B. wenn zu einer zunächst stark wasserhaltigen Nitriersäure, v/asserarme oder wasserfreie Mischsäure nachdosiert wird wie in Beispiel 10 und 11 beschrieben oder wenn zu Beginn der Reaktion in grosse Mengen H„S04 und/oder Salpetersäure Anthrachinon langsam eingetragen wird, wie z.B. in Beispiel 5 beschrieben.

Um gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Ausbeuten an 1-Nitroanthrachinon zu erhalten, ist es vorteilhaft, die zu ergreifenden Maßnahmen so aufeinander abzustimmen, daß eine Weiternitrierung des 1-Nitroanthrachinons weitgehend vermieden wird. Das Auftreten der flüssigen organischen Phase macht die Reaktion zwar unempfindlicher gegenüber Weiternitrierung, verhindert aber nicht prizipiell eine Weiternitrierung von Mononitroanthrachinonen zu Dinitroanthrachinonen. So kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure um so mehr zugunsten der Salpetersäure verschoben sein, je höher der Wassergehalt der Schwefelsäure und je höher der Anthrachinonanteil in der Nitriermischung ist. Weiterhin ist es beispielsweise vorteilhaft

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a) bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure

b) bei einem bestimmten Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure bei einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser

c) bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure und bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon bei einem niedrigen Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser zu arbeiten und vice versa.

Die Begriffe "hohes Gewichtsverhältnis" und "niedriges Gewichtsverhältnis" bedeuten dabei jeweils hohe bzw. niedrige Gewichtsverhältnisse innerhalb der angegebenen Grenzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte eine Temperatur von 45°C nicht unterschritten werden, da sonst die flüssige organische Phase zu erstarren beginnt und mit fortschreitender Reaktion die Gefahr besteht, daß der Ansatz nicht mehr rührfähig bleibt, (vergleiche Beispiel 1b) .Andererseits sollten Tanperaturen von 70°C, vorzugsweise von 60°C nicht überschritten werden, da bei diesen Temperaturen in verstärktem Maße Dinitroanthrachinon gebildet und/oder Anthrachinon und Nitroanthrachinone oxidativ abgebaut werden können. Da bei der erfindungsgemäßen Nitrierreaktion eine erhebliche Wärmemenge frei wird, ist es i.a. notwendig, die Reaktionswärme ganz oder teilweise abzuführen und so ein zu hohes.Ansteigen der Temperatur im Reaktionsgemisch zu vermeiden. Die Wärmeabführung kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise durch Wandkühlung mit Wasser, Sole oder verdampfendem Ammoniak, durch Ver-

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dampfungskühlung/ in dem man überschüssige Salpetersäure vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Rückfluß destillieren läßt oder durch externe Kühlflächen außerhalb des Reaktors z.B. unter Verwendung eines Schlaufenreaktors.

Die Reaktionszeit soll so bemessen werden, daß nach Erreichen eines Anthrachinongehaltes im Nitriergemisch von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) das Reaktionsgemisch nicht mehr langer als 2 Stunden, vorzugsweise nicht mehr langer als 1 Stunde, bei Temperaturen von maximal 60 C nachbehandelt wird. Anderenfalls können in merklichem Umfang Dinitroanthrachinone gebildet werden, so daß eine Erhöhung der Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon trotz Abnahme des Anthrachinongehaltes nicht mehr stattfindet. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwischen 2 und 7 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden, wobei im allgemeinen der Zeitbedarf bei der kontinuierlichen Pahrweise etwas größer ist als bei der diskontinuierlichen Fahrweise.

Man benötigt für das erfindungsgemäße Verfahren mindestens 2 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Anthrachinon. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn 2,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 2,7 bis 3,5 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Anthrachinon verwendet werden.

Die Korngröße des in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Anthrachinons ist nicht wesentlich, da einerseits relativ große Anthrachinonteilchen in der flüssigen organischen Phase gut durchnitriert werden, andererseits sehr feine Anthrachinonteilchen zu keiner besonderen Verdickung der Reaktionsansätze führen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber Schwankungen in der Schwefelsäurekonzentration nicht so empfindlich wie andere Verfahren, beispielsweise das Verfahren gemäß der DT-AS 2 039 822. Infolge der sehr konzentrierten Fahrweise beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch das freiverdende Reaktionswasser während der Reaktion eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration um bis zu 10 Gew.-% erreicht. Dadurch kommt man gegen Ende der Reaktion automatisch in Säurekonzentrationsbereiche, in denen Salpetersäure nur noch eine geringe Nitrierwirkung besitzt. Auch Schwankungen in der Salpetersäuremenge sind aus diesem Grund nicht so kritisch wie in anderen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kam in verschiedenen vorteilhaften Varianten durchgeführt werden. Beispielsweise seien die folgenden Varianten angeführt:

Variante 1:

In eine Mischsäure, die 60 bis 80 Gew.-Teile Schwefelsäure (100 Gew.-%ig), 100 bis 85 Gew.-Teile Salpetersäure (100 Gew.-%ig) und 15 bis 18 Gew.-Teile Wasser enthält, trägt man 100 Gew.-Teile Anthrachinon bei 48 bis 52°C ein. Man nitriert bei Temperaturen von 50 bis 60°C solange, bis sich weniger als 3 Gew.-% Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Stunden dauert. Innerhalb der angegebenen Bereiche werden dabei vorzugsweise· zahlenmäßig relativ geringe Werte an H₂SO₄ und Wasser mit zahlenmäßig höheren Werten an HNO₃ miteinander kombiniert und vice versa.

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Variante 2:

In 100 bis 150 Gew.-Teile einer 72 bis 78 Gew.-%igen Schwefelsäure trägt man bei 20 bis 50°C 80 bis 100 Gewichtsteile Anthrachinon ein, gibt 80 bis 110 Gew,-Teile Salpetersäure (98 Gew.-%ig) zu und anschließend gleichzeitig

weitere 100 bis 120 Gew.-Teile Anthrachinon und 120 bis 150 Gew.-Teile einer Mischsäure bestehend aus 35 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure (100 Gew.-%ig), 63 bis 52 Gew.-% Salpetersäure (100 Gew.-%ig) und 2 bis 3 Gew.-% Wasser. Man nitriert bei Temperaturen von 50 bis 60⁰C solange, bis sich weniger als 3 Gew.-% Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen 2 bis 5 Stunden dauert. Dabei werden jeweils vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche Zahlenwerte in der Nähe der erstgenannten Zahlen oder Zahlenwerte in der Nähe der letztgenannten Zahlen miteinander kombiniert.

Variante 3:

Von einem vorhergehenden ausreagierten Ansatz der Zusammensetzung 42 bis 46 % rohes 1-Nitroanthrachinon (1-Nitroanthrachinon-Gehalt ca. 75 %) und 54 bis 58 % einer Mischsäure bestehend aus 38 bis 40 % Salpetersäure (100 %ig), 46 bis 44 % Schwefelsäure (100 %ig) und 14 bis 16 % Wasser werden 10 bis 20 % zurückbehalten. In diesen zurückbehaltenen Anteil eines vorhergehenden Ansatzes werden gleichzeitig im Verlauf von 1 bis 5 Stunden die 9- bis 4-fache Menge Anthrachinon und Mischsäure eingetragen, wobei man auf je

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100 Gew.-Teile Anthrachinon 160 bis 210 Gew.-Teile Mischsäure einträgt, wobei letztere 40 bis 35 Gew.-% Schwefelsäure (100 %ig) , 52 bis 53 Gew.-% Salpetersäure (100 %ig) und 8 bis 11 % Wasser enthält. Man nitriert bei Tempera-' türen im Bereich 48 bis 60°C so lange, bis sich nur weniger als 3 Gew.-% Anthrachinon (bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen) im Nitriergemisch nachweisen lassen, was im allgemeinen etwa 2 bis 5 Stunden dauert. Dabei werden jeweils vorzugsweise innerhalb der angegebenen Bereiche Zahlenwerte in der Nähe der erstgenannten Zahlen oder Zahlenwerte in der Nähe der letztgenannten Zahlen miteinander kombiniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Fahrweise, bei der beispielsweise in einem Reaktionsrohr oder einer Kesselkaskade gearbeitet wird. Dabei empfiehlt es sich, um eine hohe ^-Nitrierungsrate zu erhalten, die Nitrierung in der Nähe der unteren Temperaturgrenze zu beginnen, beispielsweise bei 45 bis 50 C und erst dann zu höheren Temperaturen überzugehen, beispielsweise auf 60 bis 65°C, wenn mindestens 75 % des Anthrachinons nitriert sind.

Das Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, z.B. so, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser oder Wasser in das Nitriergemisch eindosiert, wobei ein Produktgemisch ausfällt. Dieses wird zweckmäßigerweise abfiltriert oder zentrifugiert, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Wenn man das Nitriergemisch mit soviel Wasser verdünnt, daß der Säuregehalt des Gemisches unter 50 % liegt, so fallen die vorhandenen Nitroanthrachinone und unumgesetztes Anthrachinon

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fast vollständig aus. Nach Abtrennung dieser Verbindungen verbleibt ein stark wasserhaltiges Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure, das praktisch frei von organischen Bestandteilen und Salzen ist.

Dieses Gemisch wird vorteilhafterweise destillativ in seine Bestandteile getrennt und wieder für weitere Nitrierungen benutzt. Man kann dabei entweder zunächst solange Salpetersäure und Wasser abdestillieren, bis eine praktisch Salpetersäure-freie etwa 70 %ige Schwefelsäure im Sumpf verbleibt, die dann unter Abdestillieren von Wasser, z.B. in einer Plinke-Anlage, auf konzentrierte Schwefelsäure verarbeitet wird. Man kann auch zunächst soviel konzentrierte Schwefelsäure zugeben, daß bezogen auf Schwefelsäure und Wasser eine wenigstens 70 %ige Säure vorliegt,

aus der dann Salpetersäure als hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert wird, während der verbleibende Schwefelsäure-haltige Sumpf z.B. in einer Plinke-Anlage konzentriert wird. Organische Substanzen, die eventuell im Filtrat bzw. Zentrifugat von der Abtrennung der Reaktionsprodukte enthalten sind, werden bei einer derartigen Säureregenerierung oxidativ zerstört. Sofern eine Säureaufarbeitung entsprechend der vorstehenden Arbeitsweise durchgeführt und die dabei erhaltene Salpetersäure und Schwefelsäure wiederverwendet wird, und das Waschwasser zum Verdünnen der Nitrierschmelzen verwendet wird, wie in Bei spiel 3 beschrieben, fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Abwasser an.

Wie bereits vorstehend angegeben, wird die erfindungsgemäße Nitrierung solange durchgeführt, bis sich der Anthrachinongehalt im Nitriergemisch (bezogen auf die Summe der

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Anthrachinonverbindungen) auf weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise auf - 2 erniedrigt hat. Die hierzu erforderliche Bestimmung des Anthrachinongehaltes des Nitriergemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise liefert eine Analyse mittels quantitativer Dünnschichtchromatographie oder Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie gut reproduzierbare Ergebnisse, so daß die einmal für gegebene Apparativ- und sonstige Bedingungen festgestellte Reaktionsdauer nicht mehr laufend kontrolliert werden muß.

Nach der Aufarbeitung des Nitriergemisches, insbesondere der gemäß den Varianten 1 bis 3 erhaltenen Nitriergemische, erhält man ein Produktgemisch, daß über 73 % 1-Nitroanthrachinon, weniger als 3 - 4 % Anthrachinon und in der Summe weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 7 %, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthält. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, i.a. 74 bis 80 % der aus der Reaktionsgleichung errechneten theoretischen Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. So kann die Nitrierung im Gegensatz zu bekannten Verfahren mit nur geringen Mengen an Mineralsäure durchgeführt werden, wobei die Anthrachinonanteile im Nitriergemisch über 50 % betragen können. Die Raum/Zeit-Ausbeuten können daher, beispielsweise im Vergleich zum Verfahren gemäß der DT-AS 2 039 822, das auch noch erhebliche längere Reaktionszeit erfordert, um ein vielfaches größer sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht besonders empfindlich gegen Schwankungen der Salpetersäure- und/oder

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der Schwefelsäurekonzentration. Infolge der sehr konzentrierten Fahrweise wird durch das Freiwerden der Reaktionswasser eine Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration während des Verfahrens um bis zu 1O % erreicht, so daß man gegen Ende der Reaktion automatisch in Säurekonzentrationsbereiche kamit, in denen die Salpetersäure nur noch eine geringe Nitrierwirkung besitzt. Im Gegensatz dazu ist beispielsweise im Verfahren gemäß der DT-AS 2 039 822 die Schwefelsäurekonzentration genau einzuhalten, da sich dort wegen der anzuwendenden großen Überschüsse an Säuren das freiwerdende Reaktionswasser nicht so stark auf die Konzentration der Säuren auswirkt. Aus Beispiel 1 der DT-AS 2 039 822 errechnet sich beispielsweise im Ausgangszustand eine Schwefelsäurekonzentration von 77,6 % und im Endzustand eine solche von 76,9 %. Dadurch wird augenscheinlich, daß sich Schwankungen bei der Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure im Verfahren der DT-AS 2 039 822 viel stärker auf den Reaktionsablauf auswirken als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Auch die Menge und Konzentration der HNO., sind kritischer zu bewerten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß man die einzelnen Parameter so aufeinander abstimmen kann, daß die Nitrierrate über weite Strecken der Nitrierung konstant gehalten werden kann, so daß die pro Zeiteinheit freiwerdende Reaktionswärme nahezu konstant bleibt und auf relativ einfache Weise abgeführt werden kann. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, daß Anthrachinon in besonderer Form, beispielsweise fein gesiebt, einzusetzen. Die Ausbeuten und Reinheiten des erfindungsgemäß zugänglichen 1-Nitroanthrachinons sind gleich oder besser als

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in anderen Verfahren. Im allgemeinen treten nicht mehr als 20 bis 23 % Nebenprodukte auf, insbesondere nicht mehr als in der Summe 10 % von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon im allgemeinen sogar weniger als 8 %.

1-Nitroanthrachinon ist bekanntermaßen ein wichtiges technisches Zwischenprodukt, das z.B. zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon dienen kann, aus dem viele Anthrachinon-Farbstoffe hergestellt werden können. Das erfindungsgemäß hergestellte 1-Nitroanthrachinon kann auf bekannte Weise direkt zum 1-Aminoanthrachinon reduziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid. Es kann aber auch, wenn ein noch reineres Produkt gewünscht wird, nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Natriumsulfid (s. US-PS 2 729) oder durch Behandlung mit Säureamiden (s. DT-AS 2 039 822).

Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist. Sofern für Mineralsäuren oder Mineralsäuregemische Gehaltsangaben in Prozent gemacht werden, ist der zu 100 % fehlende Betrag Wasser.

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Beispiele:
Beispiel 1

a) In ein zylindrisches Reaktionsgefäß (1,5 1 Inhalt, Durchmesser 10 cm, Höhe 20 cm) mit 4-fach tubuliertem Deckel, versehen mit Ankerrührer (Durchmesser 9 cm, Höhe 12 cm), Thermometer, Kühler und Tropftrichter werden 150 g einer ausreagierten Nitriermischung, die 68 g rohes 1-Nitroanthrachinin enthält (Zusammensetzung s. Tabelle auf der nächsten Seite) vorgelegt. In diese Vorlage trägt man bei 48 bis 50 C getrennt, aber unter synchroner Dosierung im Laufe von 3 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 ündrehungen/Min. gleichmäßig 500 g technisches Anthrachinon (99 %ig) und 890 g Mischsäure folgender Zusammensetzung ein:

351 g H₂SO₄ (100 %ig)

464 g HNO₃ (100 %ig) 76,5 g H₂O

Dabei wird eine Temperatur von 49 bis 51 C eingestellt. Nachdem 10 bis 20 % der Einsatzprodukte eingetragen sind, bildet sich ein Zweiphasensystem aus, das große Entmischungstendenz zeigt. Es besteht aus einer spezifisch schwereren, flüssigen, klaren, anorganischen Phase, bestehend aus Mischsäure, in der geringe Teile an Anthrachinon bzw. nitriertem Anthrachinon gelöst sind und einer spezifisch leichteren, ebenfalls ganz oder überwiegend flüssigen, organischen Phase, bestehend aus Anthrachinon, Nitroanthrachinon, Salpetersäure und geringen Anteilen Schwefelsäure. Dieses Zweiphasensystem bleibt während der gesamten Zudosierzeit erhalten.

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Nach erfolgter Zudosierung rührt man den Ansatz während einer Stunde bei 50°C und abschließend während 3 Stunden bei 60°C nach. Dabei geht die flüssige organische Phase mit zunehmendem Nitrierungsgrad des Anthrachinone allmählich in eine feste Phase über, wobei eine fortlaufende Verdickung des Ansatzes zu beobachten ist, er bleibt aber bis zum Schluß der Reaktion gut rührbar. Während der Reaktion werden unter Rühren repäsentative Durchschnittsproben (ca. 5g) entnommen, in Wasser eingerührt, abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Proben werden nach der Methode der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es werden die Ergebnisse rier "Tabelle ?.u^f Seite 21 erhalten:

b) Man verfährt wie in a) beschrieben, arbeitet aber bei 38-40 Es bildet sich keine flüssige organische Phase, das Reaktionsgemisch wird sehr dick; nachdem etwa die Hälfte zudosiert ist, ist der Ansatz nicht mehr rührbar und eine geregelte Temperaturkontrolle nicht mehr möglich.

Steigert man nun die Temperatur auf 45 , so ist die Masse mit einiger Mühe in Bewegung zu bringen, erst bei weiterer Temperatursteigerung auf 48-50 wird der Ansatz wieder rührbar und es bildet sich bei Fortsetzung der Zudosierung eine flüssige organische Phase aus.

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OO O (O

σ to -j

Zeit nach Versuchs beginn (min,'	fiingetr. Menge A'non	Tempe ratur	A'non	i-:ta	2-::a	1,6-ΚΪΛ	Analysei 1,7-DHA	1,5-I)NA	1, 8-d::a	2,6- + 2,7-3)"A	Son stige
36	100	50°	51,8	37,6	3,o	1,9	1,8	2,2	1,7	0,2	_
72	200	500	49,5	38,6	3,4	1,6	1,5	1,8	■ 1,4	0,1	2,1
108	3OO	50°	36,8	49,5	5,6	1,5	1,5	?,2	1,9	0,1	o,v
144	4OO	50°	31,8	52,1	6,5	1,5	1,5	2,2	1,9	0,1	2,4
180	500	50°	30,8	53,2	7,1	1,5	1,5	2,7	2,5	0,1	0,6
210	500	500	21,5	59,8	7,8	1,9	1,8	2,8	2,4	0,1	1,9
240	500	500 (-»600 )	17,0	63,7	8,3	2,0	2,0	2,9	2,5	0,2	1,4
300	5OO	600	6,4	71,4	9,0	2,5	2,5	3,2	3,1	0,2	1,7
36Ο	500	60°	3,3	73,3	8,7	2,9	2,9	3,5	3,2	0,2	2,0
420	5OO	60°	2,1	73,8	8,3	3,2	3,2	3,6	3,3	0,2	2,3

Als Einsatz-Nitriermischung dienen 150 g eines ausreagierten Ansatzes, dessen Anteil an Anthrachinonen etwa die in der Tabelle nach 420 Min. angegebene Zusammensetzung hatte.

A'non = Anthrachinon

1-NA = 1-Nitroanthrachinon

1,6-DNA = 1,6-Dinitroanthrachinon

t-o cn

cn er»

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verzichtet aber auf die Probenentnahme und arbeitet den Gesamtansatz wie folgt auf: Man rührt in 5 1 kaltes Wasser ein, rührt 1/2 Stunden bei 60°C nach, filtriert, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet im Vakuum bei 120°C. Die Ausbeute an so gewonnenem Produkt beträgt 685 g. Zusammensetzung:

1,9 % Anthrachinon

73,9 % 1-Nitroanthrachinon

8,0 % 2-Nitroanthrachinon

3,2 % 1,6-Dinitroanthrachxnon

3,4 % 1,7-Dinitroanthrachinon

3,6 % 1,5-Dxnitroanthrachinon

3,4 % 1,8-Dinitroanthrachinon

0,2 % 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75 % der Theorie.

Beispiel 3

In das erste Element exner vierstufigen Kaskade (dreistufige Reaktionskaskade + Verdünnungskaskade) mit je 35 1 Füllinhalt, versehen mit Eintragschnecke und Mischsäure-Dosierpumpe an Kaskade 1, Wasserdosierpumpe an Kaskade 4 und heiz- und kühlbaren Wassermänteln an Kaskaden 1 bis 4 werden synchron bei 48 bis 50 C pro Stunde 10QOO g Anthrachinon (99 %ig) und 16100 g Mischsäure (Zusammensetzung: 52,1 % HNO₃ (100 %ig), 39,3 % H₃SO₄ (100 %ig), 8,6 % H₃O) unter lebhaftem Rühren eindosiert. Gleichzeitig wird in

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26Λ6649

Kaskade 4 die Wäsche 1 aus der Filtration des erhaltenen 1-Nitroanthrachinon (ca. 18900 g/h) synchron zudosiert.

Die Temperaturen in den einzelnen Elementen der Kaskade werden wie folgt eingestellt:

Kaskade 1 48-5O°C

Kaskade 2 54-56°C

Kaskade 3 59-61⁰C

Kaskade 4 58-62°C

Die Aufarbeitung erfolgt so, daß der Überlauf von Kaskade 4 kontinuierlich auf einem Drehfilter filtriert und das Nutschgut in 2 unterschiedlichen Zonen mit Wasser von 60 C gewaschen wird. In die erste Zone werden 17900 g Wasser pro Stunde eingegeben und das dabei erhältliche Filtrat (Wäsche 1), das in einer Menge von ca. 18900 g/h anfällt, zum Verdünnen in Kaskade 4 verwendet. In die zweite Zone werden 12400 g Wasser pro Stunde eingespeist. Das dabei erhältliche Filtrat (Wäsche 2) kann der biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden.

Das neutral gewaschene Nutschgut wird im Vakuum scharf getrocknet. Pro Stunde werden 12550 g Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

3,0% Anthrachinon

6,7% 2-Nitroanthrachinon 73,6% 1-Nitroanthrachinon 4,0% 1,6-Dinitroanthrachinon 3,8% 1,7-Dinitroanthrachinon 3,8% 1,5-Dinitroanthrachinon 3,4% 1,8-Dinitroanthrachinon 0,6% 2,7- + 2,8-Dinitroanthrachinon 1,1% sonstige

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Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,9 % der

Theorie.

Die Aufarbeitung der Mutterlauge aus der Filtration auf dem Druckdrehfilter wurde in 2 Varianten durchgeführt.

a) Nach der an sich bekannten, als "Schottvariante" bezeichneten Methode wurde die Salpetersäure als wasserhaltige Salpetersäure abdestilliert.

b) Nach der an sich bekannten, als "Extraktiv-Destillation" bezeichneten Methode wurde zunächst so viel wasserfreie oder 96 %ige Schwefelsäure zugegeben, daß bei Bezug des Wassergehaltes auf Schwefelsäure eine 70 %ige Säure vorlag und die Salpetersäure als hochkonzentrierte Salpetersäure abdestilliert.

Die nach a) oder b) als Destillationsrückstand verbleibende ca. 70 %ige Schwefelsäure wurde in an sich bekannter Weise in einer sog. Plinke-Anlage unter Abdestillieren von Wasser auf 96 %ige Schwefelsäure aufkonzentriert. Die so gewonnenen Säuren wurden dem Nitrierprozeß wieder zugeführt.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben werden 650 g einer Mischsäure, bestehend aus 320 g HNO., (98 %ig) und 250 g H₃SO₄ (78 %ig) vorgelegt und innerhalb von 5 Minuten unter lebhaftem Rühren bei 25°C beginnend und die Temperatur bei 52 bis 54°C abfangend 500 g Anthrachinon eingetragen. Man rührt eine Stunde bei 50°C und 30 Minuten bei 60 C nach. Bei dieser Temperatur dosiert man innerhalb

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30 Minuten 270 g einer Mischsäure zu, die aus 150 g HNO, (98 %ig) und 120 g H SO₄ (96 %ig) besteht und rührt er

neut 2 bis 3 Stunden bei 60 C nach.

Etwa 10 bis 15 Mj nuten nach Eintragen des Anthrachinons bildet sich ein Zweiphase;risystem, bestehend aus Mischsäure und einer ganz oder teilweise flüssigen organischen Phase aus, die nach der Zugabe der Mischsäure bei 6O⁰C allmählich unter Abscheidung von festem nitriertem Anthrachinon zerfällt.

Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet durch Einrühren in 4000 ml Wasser, 1/2-stüridigem Rühren bei 80 C, Filtration des Niederschlages, Neutralwaschen des Niederschlages mit Wasser von 70 C und Trocknen des Niederschlages. Es werden 6 25 g trockenes Produkt erhalten, das folgende Zusammensetzung aufweist:

2.4 % Anthrachinon

9.5 % 2-Nitroanthrachinon
74,9 % 1-Nitroanthrachinon

2,4 % 1,6-Dinitroanthrachinon

1.8 % 1,7-Dinitroanthrachinon 3,1 % 1,5-Dinitroanthrachinon

2.9 % 1,8-Dinitroanthrachinon

0,4 % 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon

2.6 % sonstige

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77 % der Theorie.

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Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4, trägt das Anthrachinon jedoch innerhalb von 1 bis 2 Stunden gleichmäßig schnell ein. Die Zudosierung der Mischsäure, die Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 4 beschrieben. Man erhält 622 g trockenes Produkt mit einem Gehalt von 73,5 % 1-Nitroanthrachinon. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 74,9 % der Theorie.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, dosiert 500 g Anthrachinon jedoch in eine Mischsäure ein, die aus 315 g ₂SO₄ (100 %ig), 400 g HNO₃ (100 %ig) und 65,5 g H₃O be-

steht. Man rührt 1 Stunde bei 50°C und 5 Stunden bei 6O⁰C nach. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 621 g eines 1-Nitroanthrachinon-Gemisches folgender* Zusammensetzung:

2,0 % Anthrachinon

8,7 % 2-Nitroanthrachinon

73,5 % 1-Nitroanthrachinon

3,4 % 1,6-Dinitroanthrachinon

3.3 % 1,7-Dinitroanthrachinon

3.4 % 1,5-Dinitroanthrachinon

3.0 % 1,8-Dinitroanthrachinon

0,6 % 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon

2.1 % sonstige

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 74,9 % der Theorie.

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Beispiel 7

In 37 5 g H₂SO. (82 %ig) rührt man 300 g Anthrachinon ein und tropft bei 50 bis 55°C innerhalb von 2 Stunden 420 g HNO_n. (98 %ig) zu. Der anfänglich dicke Ansatz wird dabei nach ca. 3/4 bis 1 Stunde fluider, und nach 1 1/4 Stunde bildet sich eine flüssige organische Phase aus, die aber noch feste Anteile enthält. Zu diesem Zeitpunkt werden nochmals 200 g Anthrachinon zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens der Salpetersäure wird 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 43 g Monohydrat (= 100 %ige Schwefelsäure) und 53 g HNO (98 %ig) zugegeben. Man rührt abschließend 2 Stunden bei 60 C nach.

Nach Einrühren des Reaktionsgemisches in 3000 ml Wasser, Absaugen des Niederschlags, Neutralwaschen und Trocknen werden 627 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

1,2 % Anthrachinon

7,5 % 2-Nitroanthrachinon

75,4 % 1-Nitroanthrachinon

3,4 % 1,6-Dinitroanthrachinon

3,2% 1,7-Dinitroanthrachinon

3,2 % 1,5-Dinitroanthrachinon

3,2% 1,8-Dinitroanthrachinon

0,5 % 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77,5 % der Theorie.

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Beispiel 8

a) Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, arbeitet aber nach dem Eintragen des Anthrachinons unter Vakuum (ca. 70 bis 100 Torr), so daß die überschüssige HNO₃ destilliert und in einem aufgesetzten, mit Sole von -20 C als Kühlflüssigkeit gespeisten Intensivkühler kondensiert und in den Reaktionsansatz zurückläuft. Es wird für eine konstante Salpetersäuredestillation während der gesamten Reaktion gesorgt. Zunächst reicht dazu die Reaktionswärme der Nitrierung aus, gegen Ende der Reaktion ist eine Beheizung des Reaktionsgefäßes erforderlich.

Nach Aufarbeitung werden 620 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch erhalten. Der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon beträgt 73,8 %, der Gehalt an Anthrachinon 3,0 %. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,2 % der Theorie.

b) Man verfährt wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf die Beheizung des Reaktionsgefäßes. Sobald die Solltemperatur im Reaktionsgemisch unterschritten wird, hebt man das Vakuum auf und führt die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende.

Beispiel 9

a) Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, pumpt aber während der Reaktion das Nitriergemisch über einen außerhalb des Reaktionsgefäßes installierten wassergekühlten Liebig-Kühler um. Auch hier muß gegen Ende der Reaktion das Reaktionsgefäß geheizt werden, damit die Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden kann. Nach Aufarbeiten werden 620 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch erhalten. Der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon beträgt 73,8 %, der Gehalt an Anthrachinon 2,9 %. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 75,2 % der Theorie.

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b) Man kann auch, wenn die Solltemperatur im Reaktionsgefäß nicht mehr durch die Reaktionswärme allein aufrechterhalten werden kann, auf das Umpumpen verzichten und die Reaktion wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende führen.

Beispiel 10

Man legt in ein zylindrisches Reaktionsgefäß 230 g H₂SO-(74 %ig) vor, rührt darin 150 g Anthrachinon ein und tropft im Verlaufe von 1 Stunde 235 g HNO₃ (98 %ig) zu. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 40 C an. Nun gibt man im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig schnell 43Og einer Mischsäure bestehend aus 235 g HNO., (98 %ig) und 195 g H₃SO₄ (96 %ig) zu. Dabei steigt die Temperatur auf 50 bis 52°C an. Diese Temperatur wird im weiteren Reaktionsverlauf aufrechterhalten. Wenn etwa 25 % der Mischsäure zugegeben sind, erhält man eine Emulsion, in die weitere 35Og Anthrachinon innerhalb 10 Minuten eingerührt werden. Nach beendeter Zugabe der Mischsäure wird eine halbe Stunde bei 50°C und anschließend 3 Stunden bei 60 C nachgerührt. Man rührt dann das Reaktionsgemisch in 4 1 Wasser ein, filtriert ab, wäscht das Nutschgut mit heißem Wasser neutral und trocknet. So erhält man 618 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung:

2,46 % Anthrachinon

6,83 % 2-Nitroanthrachinon

75,9 % 1-Nitroanthrachinon

3,0 % 1,6-Dinitroanthrachinon

3,3 % 1 ,7-Dinitroanthrachinon

3,7 % 1,5-Dinitroanthrachinon

3,2 % 1,8-Dinitroanthrachinon

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 77,2 % der Theorie.

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Beispiel 11

Man legt in einem zylindrischen Reaktionsgefäß 280 g H₇SO₄ (78 %ig) vor, rührt darin 200 g Anthrachinon ein und tropft unter Rühren innerhalb 30 Minuten 235 g HNO₃ (98 %ig) ein. Dabei steigt die Temperatur auf 47°C an·. Anschließend tropft man gleichmäßig schnell innerhalb einer Stunde eine Mischung von 137 g H₃SO₄ (96 %ig) und 235 g HNO₃ (98 %ig) zu und gibt während der Zugabe der letzten 75 % der Mischsäure gleichmäßig schnell 300 g Anthrachinon zu. Dabei wird eine Temperatur von 50 bis 52°C eingehalten. Man rührt eine Stunde bei 50°C und 2 Stunden bei 60 C nach. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 10 werden 619 g 1-Nitroanthrachinon-Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

1,5 % Anthrachinon

8,2 % 2-Nitroanthrachinon

5,1% 1-Nitroanthrachinon

3,0 % 1,6-Dinitroanthrachinon

2,9 % 1,7-Dinitroanthrachinon

3,7 % 1,5-Dinitroanthrachinon

2,9 % 1,8-Dinitroanthrachinon

Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt 76,6 % der Theorie.

Beispiel 12

A) In ein zylindrisches Reaktionsgefäß von 2 1 Inhalt, das mit einem Bodenablaß versehen ist, werden 305 g eines ausreagierten Ansatzes vorgelegt. Man trägt

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synchron innerhalb 2 Stunden bei 50 bis 52°C 600 g Anthrachinon und eine Mischsäure, bestehend aus 501 g Schwefelsäure (84 %ig) und 595 g HNO₃ (98 %ig) unter lebhaftem Rühren ein. Es wird 20 Minuten nachgerührt. Die untere anorganische wasserklare Schicht (894 g) wird durch den Bodenablaß von der oberen organischen gelben flüssigen Schicht getrennt. Nach Wegnahme einer Zwischenphase, um Verfälschungen durch Grenzflächeneffekte auszuschalten, verbleiben 1007 g organische Phase. Von beiden Phasen werden je ca. 1/10 mit soviel Wasser verdünnt, daß alle Anthrachinonverbindungen ausfallen. Dann wird filtriert, der Rückstand neutral gewaschen, getrocknet und das Filtrat analysiert. Aus den Trockengewichten der Rückstände und den analytischen Daten ergeben sich rechnerisch folgende Zusammensetzungen für die genannten Phasen:

anorganische Phase: 455 g H₂SO₄,

232 g HNO₃,

31 g Anthrachinon, 176 g Wasser;

organische Phase: 61,3 g H„SO ,

224 g HNO₃, 681 g Anthrachinone, 41 g Wasser.

Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure beträgt in der anorganischen Phase 1,98:1, in der organischen Phase 0,27:1.

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B) Man arbeitet wie unter A) beschrieben, rührt aber nach beendetem Eintragen eine Stunde bei 5O C und 3 Stunden bei 6O⁰C nach. Man verdünnt die Schmelze mit soviel Wasser, daß alle Anthrachinonverbindungen ausfallen, filtriert und bestimmt im Filtrat analytisch das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure. Es beträgt 1,33:1, hat sich also gegenüber der anorganischen Phase von A) deutlich zugunsten der Salpetersäure verschoben. In 1990 g Reaktionsgemisch befinden sich 419 g HNO₃, 558 g H₂SO₄ und 751 g Anthrachinone.

Beispiel 13

a) In 420 g H₃SO₄ (84 %ig) werden innerhalb 5 Minuten 500 g Anthrachinon eingerührt und bei 25°C innerhalb von 10 Minuten 120 g HNO., (98 %ig) zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 55°C an und der Ansatz wird so zäh, daß er kaum noch rührbar ist, beim Versuch weitere 120 g HNO., zuzugeben bei 50-55 ,verdickt sich die Schmelze so stark, daß sie nicht mehr rührbar ist. Trotz intensiver Kühlung steigt die Temperatur im Inneren der Schmelze auf Werte über 55 an. Die Reaktion ist nicht mehr kontrollierbar.

b) Man arbeitet wie in a) beschrieben, setzt aber eine 81,5 %ige H₃SO₄ ein. Auch hier tritt durch den Salpetersäurezusatz eine so starke Verdickung ein, daß das Reaktionsgemisch nicht rührbar bleibt.

c) Man arbeitet wie in a),erhöht den Einsatz an H₇SO₄ aber nur um 25 % ; auch hier ist die Schmelze nach Zusatz von ca. 160 g HNO₃ nicht mehr rührfähig.

Bei allen Versuchen a) bis c) tritt während der Reaktion keine flüssige organische Phase auf.

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Claims

1) Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-antrachinon mit hohen Ausbeuten durch Mononitrierung von Anthrachinon mit SaI-petersäure/.°chwefelsäure-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure etwa 1:1 bis etwa 2:1 beträgt, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Anthrachinon etwa 0,5:1 bis etwa 1:1 beträgt und in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser etwa 2,5:1 bis etwa 5,5:1 beträgt, solange bei Temperaturen im Bereich 45 bis 70 C nitriert, bis der Anthrachinongehalt bezogen auf die Summe der Anthrachinonverbindungen weniger als 3 Gew.-% beträgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich 48 bis 60°C nitriert.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der Anfangsphase der Nitrierung bei Temperaturen im Bereich 45 bis 55°C nitriert und nachdem über 50 % des eingesetzten Anthrachinons mononitriert sind die Temperatur auf 55 bis 70°C erhöht.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch nitriert, in dem das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure 1,2:1 bis 1,5:1 beträgt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch nitriert, in dem das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure

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•Ζ/

zu Anthrachinon 0,6:1 bis 0,8:1 beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Wasser 3,5:1 bis 5,3:1 beträgt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch vorlegt und darin das Anthrachinon einträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisch und das Anthrachinon getrennt aber synchron in einen ganz oder teilweise ausreagierten Ansatz eindosiert.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer mehrstufigen Reaktionskaskade durchführt und die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren in das erste Element der Reaktionskaskade vornimmt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemisches und des Anthrachinons in einem kontinuierlichen Verfahren in ein Reaktionsrohr erfolgt.

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12) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Gewichtsverhältnisse dadurch einstellt, daß man einen Teil der Schwefelsäure, des Wassers und des Anthrachinons vorlegt, einen Teil der Salpetersäure zugibt, bis sich eine Emulsion aus einer überwiegend flüssigen organischen Phase und einer anorganischen Phase (H₂SO₄ZHNO₃) bildet und erst dann den Rest des Anthrachinons der Salpetersäure und des Wassers zugibt.

13) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorlage das Verhältnis H-SO./Anthrachinon

~> 1 ist und das Verhältnis H-SO^/H-O < 3,6 ist.

14) Verfahren gemäß Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das restliche Anthrachinon synchron zur oder schneller als die Salpetersäure und Schwefelsäure zugibt.

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