DE2458022A1

DE2458022A1 - Verfahren zur herstellung von reinen halogenanthrachinonen

Info

Publication number: DE2458022A1
Application number: DE19742458022
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Norbert Dr Majer; Reinold Dr Schmitz; Bernd Dipl Ing Thelen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-07
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2458022C3; DE2458022B2; BE836323A

Description

Verfahren zur Herstellung von reinen Halogenanthrachinonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Halogenanthrachinonen, vorzugsweise Chloranthrachinonen, bzw. definierten binären Gemischen von Halogenanthrachinonen.
Halogenanthrachinone sind bekanntlich technisch wichtige Ausgangsprodukte für die Synthese wertvoller Farbstoffe.
(vgl. DOS 1 207 528, 1 928 131 und 1 644 578) Die Reinheit dieser Ausgangsmaterialien ist häufig eine der Grundvoraussetzungen für das hohe Echtheitsniveau und die Reproduzierbarkeit des Farbtons entsprechend den allgemeinen Anforderungen an moderne Farbstoffe.
Praktisch werden bisher Halogenanthrachinone hoher Reinheit (95O/o) fast ausschließlich durch Substitution der Sulfogruppen in Anthrachinonsulfonsäuren entsprechender Reinheit gegen Halogen gewonnen.(sog. t?Fischerung??; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 7, Seite 589) Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die zuvor durchzuführende Reinigung der technischen Sulfonsäuren durch fraktionierte Kristallisation wegen der Leichtlöslichkeit der Sulfonsäuren bzw. deren Salze in Wasser mit großen Ausbeuteverlusten verbunden ist. Außerdem stellen die dabei anfallenden Mutterlaugen eine starke Belastung der Abwässer dar, aus welchen die in Lösung gegangeer Sulfonsaureanteile in aufwendiger Weise - etwa durch Eindampfen - entfernt werden mußten.
Es wurde nun gefunden, daß man Halogenanthrachinone, in hoher Reinheit (995%) auf verhältnismäßig einfache Weise und unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile erhält, wenn man technische Halogenanthrachinongemische, vorzugsweise Chloranthrachinongemische, der fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.
Die Halogenanthrachinongemische können eine beliebige Zusammensetzung aufweisen.
Beispielsweise kann man technische Anthrachinonsulfonsäure-1 (ca. 90 - 95%ig) nach A. Fischer durch Behandlung mit Chlorat in das entsprechend verunreinigte 1-Chloranthrachinon überführen, und dieses erfindungsgemäß destillieren, wobei man neben dem reinen Hauptprodukt gewünschtenfalls auch die "Verunreinigungen" (z. B. 1,6-, 1,7-, 1,5-, 1,8-Dichloranthrachinon) in reiner Form gewinnen kann.
Besonders eignet sich das neue Verfahren zur Herstellung von reinen Halogenanthrachinonen aus Halogenanthrachinongemischen, wie sie bei der "Fischerung" von industriellen Abwässern, die Anthrachinonsulfonsäuren enthalten, anfallen.
Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man die Abwässer, wie sie nach der Sulfierung des Anthrachinons und Aussalzen der Hauptmenge der gewünschten Sulfonsäuren mit Alkalihalogeniden anfallen, vorzugsweise 1 bis 20C unterhalb des Siedepunkts der Abwässer, mit einer wässrigen Lösung von Chlorsäure bzw. deren Salze, vorzugsweise Natriumchlorat, versetzt oder elementares Chlor unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung einleitet, die ausgefallenen Wasserunlöslichen Chloranthrachinone durch Filtration abtrennt, trocknet und destilliert.
Geeignete Abwässer, die in dieser Weise aufgearbeitet werden können,sind vor allem solche, wie sie bei der bekanntlich in Gegenwart von Quecksilber durchgeführten-s-Disulfierung des Anthrachinons nach Abtrennung der beiden Hauptprodukte (1,5- und 1 , 8-Disulfonsäure) anfallen.
Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner Gemische, wie sie bei der Einwirkung von elementarem Chlor oder Brom auf technische Mono-oder Dinitrierungsprodukte des Anthrachinons (erhalten z. B.
nach den Vorschriften der DOS 2 143 253 (=US 3 818 052), DOS 2 306 611 (=Be 810 771) und DOS 2 256 664 (=Be 807 383)) anfallen.
Vorteilhafterweise geht man dabei so vor, daß man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw. Bromanthrachinongemisch, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel dienenden Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze bei 180 bis 3000C, vorzugsweise 240 bis 2800C, das Halogen einwirken läßt und nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch destilliert.
Besonders vorteilhaft ist es, als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone zu verwenden, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.
Das Mischungsverhältnis von Nitro- zu Halogenanthrachinon, welches zu Beginn der Umsetzung eingestellt werden muß, richtet sich nach dem Schmelzverhalten der Nitroanthrachinone.
Vorteilhafterweise wird es so gewählt, daß eine möglichst dünnflüssige, gut rührbare bzw. pumpbare Schmelze entsteht.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise setzt man im allgemeinen solche Mischungen ein, die 10 bis 50 Gewichtsprozente eines Nitroanthrachinons (Rest: Halogenanthrachinon) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Gemische um den eutektischen Punkt.
Bei kontinuierlicher Fahrweise wird technisches oder reines Chloranthrachinon in geschmolzener Form vorgelegt und das entsprechende Nitroanthrachinon in der Menge zugefügt, daß es mit dem eingeleiteten Halogen in der gewünschten Weise reagiert.
Bei der diskontinuierlichen Verfahrensvariante wird eine Mischung aus einem Nitroanthrachinon und dem entsprechenden Halogenanthrachinon (beispielsweise 1 ,8-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dichloranthrachinon), deren günstiges Verhältnis zur Erzielung einer dünnflüssigen Schmelze in Vorversuchen ermittelt worden war, durch äußere Wärmezufuhr auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt und dann - ggf.
ohne weitere äußere Erwärmung - das elementare Chlor bzw.
Brom in solchen Mengen eingeleitet, daß durch die Reaktionswärme die gewünschte Reaktionstemperatur konstant gehalten wird und kein überschüssiges Halogen aus dem Reaktionsgefäß entweicht.
Die Reaktion ist beendet, sobald keine nitrosen Gase mehr entweichen und dünnschicht- oder gaschromatographisch keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen werden können.
Die Zusammensetzung der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren anfallenden Halogen-, vorzugsweise Chloranthrachinongemische ist naturgemäß sehr unterschiedlich. Je nach Art des bei der Herstellung von beispielsweise Chloranthrachinonen verwendeten Ausgangsmaterials enthalten diese wechselnde Mengen aller möglichen Mono-, Di- und Trichlorisomeren.
Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen fraktionierten Destillation der nach einem der oben erwähnten oder nach einem beliebigen anderen technischen Verfahren erhältlichen Halogen-,vorzugsweise Chloranthrachinongemische geht man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise so vor, daß man die Schmelze der - beispielsweise - Chloranthrachinone, deren Temperaturen 20 bis 100 C, vorzugsweise 30 bis 500C, im Falle des 1-Chloranthrachinons 90OC, oberhalb des Schmelzpunktes der Chloranthrachinone liegt, in einer Rektifizierkolonne,deren Wirksamkeit 20 bis 50 theoretischen Stufen entspricht, bei einem Rücklauf/Entnahmeverhältnis von bis 504 und einem Vakuum am Kopf der Kolonne von 0.5 bis 25 Torr, fraktioniert destilliert.
Wegen der starken Kristallisations- und Sublimationsneigung der Chloranthrachinone ist eine Beheizung sämtlicher mit dem Produkt in Berührung kommender Apparateteile erforderlich.
So muß beispielsweise die Rektifizierkolonne mit einer Außenmantelheizung,vzw. adiabatischen,versehen sein. Zur Vermeidung zu hoher Sumpftemperaturen, die zur Bildung unerwünschter Crackprodukte führen, empfiehlt es sich, druckverlustarme Feinvakuumkolonnen einzusetzen und diese mit Metallgewebepackungen (vgl. Ullmann Encyklopädie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 2, Seite 533) oder Metallfüllkörpern (vgl. Ullmann, 4 Auflage, Band 2, Seite 528) auszurüsten und die Energiezuführung am Sumpf der Kolonne über Filmverdampfer, vorzugsweise Fallfilmverdampfer vorzunehmen.
Zweckmäßigerweise werden solche technischen Chloranthrachinongemische der Destillation unterworfen, die bei ihrer Herstellung weitestgehend säurefrei gewaschen und durch eine grobe Vorverdampfung - beispielsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers - von nicht verdampfbaren Verunreinigungen, befreit worden sind.
Besonders vorteilhaft kann die destillative Reinigung der technischen Chloranthrachinongemische in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage durchgeführt werden.
Diese Verfahrensvariante ist dadurch charakterisiert, daß möglichst säurefreie Chloranthrachinongemische, enthaltend 1-Chlor-, 2-Chlor-, 1,5-Dichlor-,1,6-Dichlor-, 1,7-Dichlor-, 1,8-Dichlor- und ggf. I,4,5-Trichloranthrachinon in geeigneter Weise - beispielsweise in einer Schmelzschnecke - aufgeschmolzen werden, die Schmelze in einer verweilzeit- und druckverlustarmen Verdampferanlage - beispielsweise in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer - von nicht destillierbaren Bestandteilen befreit wird, die so gereinigte Schmelze in den mittleren Bereich einer adiabatisch beheizten Feinvakuum-Rektifizierkolonne mit 20 - 50 theoretischen Stufen kontinuierlich zugeführt wird und darin in der Weise rektifiziert wird, daß am Kopf der Kolonne bei einem Vakuum von 5 bis 25 Torr und einem Rektifizierverhältnis von 5Kbis 5ql,das 2-Chloranthrachinon mit einem Mindestgehalt von 94% abgezogen wird und den praktisch von 2-Chloranthrachinon freien Sumpf - ebenfalls kontinuierlich - dem mittleren Bereich einer zweiten Retifizierkolonne zugeführt wird, der am Kopf mindestens 94%iges 1-Chloranthrachinon entnommen wird, während der Sumpf in den mittleren Bereich einer dritten Kolonne eingeschleust wird, in welcher am Kopf ein mindestens 94%iges binäres Gemisch aus 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon abgeführt wird, während der Sumpf in den mittleren Bereich einer vierten Kolonne gegeben wird, worin dem Kopf ein mindestens 94%iges binäres Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon entnommen wird und gewünschtenfalls aus dem Sumpf - beispielsweise durch Zuführung auf einen Dünnschichtverdampfer - 1,4,5-Trichloranthrachinon isoliert wird.
Bei der Verwendung von Chloranthrachinonen anderer Zusammensetzung kann selbstverständlich auf eine oder zwei der vorstehend beschriebenen Kolonnen verzichtet werden.
Es empfiehlt sich dabei, die jeweiligen Sumpfprodukte vor der Fraktionierung in der nächsten Kolonne einer Zwischenreini?gung, beispielsweise mittels eines Filters oder eines Dunnschichtverdampfers, zur Ausschleusung von Crackprodukten.
zu unterwerfen, Der Reinheitsgrad- der bei der durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Destillation erhaltenen Fraktionen richtet sich naturgemäß nach der Reinheit der Ausgangsmaterialien und den Anforderungen, die bei der Weiterverarbeitung auf Farbstoffe an die Halogenanthrachinone gestellt werden.
Beispielsweise läßt sich ein durch "Fischerung" aus technischer Anthrachinonsulfonsäure-(1) mit einem Reinheitsgrad von 90 - 95% gewonnenes Chloranthrachinongemisch in ein hochreines Produkt mit einem Mindestgehalt an 1-Chloranthrachinon von 99 überführen.
Andererseits ist es bei der Verwendung von Chloranthrachinongemischen aus den oben erwähnten Abwässern technisch ver'> nünftig, einen Reinheitsgrad von "nur"95% anzustreben.
Nach dem neuen Verfahren lassen sich vorzugsweise folgende reine Stoffe gewinnen: 1-Chloranthrachinon 2-Chloranthrachinon 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon (als binäres Gemisch) 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon (als binäres Gemisch) 1 , 4, 5-Trichloranthrachinon Als binäre Gemische sind dabei solche Isomerengemische anzusehen, die man in technisch vernünftiger Weise nicht auseinanderdestillieren kann.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden technischen Chloranthrachinongemische - insbesondere nach den bevorzugten Verfahrensvarianten - so gut selbst im technischen Maßstab fraktioniert destilliert werden können, da auf Grund der hohen Schmelzpunkte, der großen Sublimationsneigung und des schmalen Siedepunktintervalls mit Komplikationen verschiedenster Art gerechnet werden mußte.
Es ist daher nicht verwunderlich, daß selbst die Destillation der reinen Halogenanthrachinonen-Isomeren in der Literatur nicht beschrieben worden ist.
Der besondere Vorzug des neuen Verfahrens zur Herstellung reiner Halogenanthrachinone besteht darin, daß als Ausgangsmaterialien bislang wertlose Abfallprodukte (z. B.
Mutterlaugen und Abwässer der Anthrachinonsulfierung und Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen) verwendet werden können, was wiederum im Hinblick auf die derzeitige Anthrachinonverknappung von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist.
Das neue Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 a) Gemäß Vorschrift in "Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 587"werden 2100 kg Oleum (20%) mit 15 kg Quecksilbersulfat und 2100 kg Anthrachinon 3 h bei 1200C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 7000 1 Wasser verdünnt, filtriert und mit 12 000 1 Wasser neutral gewaschen. Aus dem Filtrat wird mit 1800 1 konzentrierter KCL-Lösung die Anthrachinon-1-sulfonsäure als Kaliumsalz ausgefällt, welches abfiltriert wird. Die dabei erhaltene Mutterlauge wird gesammelt und gemäß Beispiel 1c aufgearbeitet.
b) 800kg Anthrachinon werden mit 960kg Oleum (5%)/8kg Quecksilber versetzt und mit 900kg Oleum (65%) bei 120-125OC umgesetzt. (vgl. BIOS Final Report No. 1484, p. 10, sowie "Ullmanns" (vgE oben), Seite 588) Nach Verdünnen mitSchwefelsäure wird zunächst die 1,5-Disulfonsäure ausgefällt und abgetrennt. Aus dem Filtrat wird die 1,8-Disulfonsäuremittels KCl ausgesalzen. Die nach Abtrennung des Kaliumsalzes dieser Säure erhaltenen Mutterlaugen werden gesammelt und gemäß Beispiel 1c aufgearbeitet0 c) 80 1 der gemäß Beispiel la und 40 1 der gemäß Beispiel Ib erhaltenen Mutterlaugen werden in einem 250 1 Emaille-Kessel vereint und auf 1000C erhitzt. Unter Rühren (30s40 U/Min; Ankerrührer) werden bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 12 leiner 10%igen wäßrigen Natriumchloratlösung gleichmäßig zugefügt. Man rührt 2 Stunden bei 1000C nach, saugt bei 800C über eine Filterpresse ab, wäscht mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Ablaufs und trocknet den Filterkuchen.
Man erhält 1800g eines Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung: 22% 2-Chloranthrachinon 22% 1 -Chloranthrachinon 34% 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon 16% 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon 6% 1.4.5-Trichloranthrachinon 1500g dieses Gemisches werden in einem besonders flach ausgelegten elektrisch beheizten Kolben einer diskontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne vorgelegt. Die Kolonne besteht aus 2 Schüssen (NW 30mm; Füllhöhe: 2m; Füllkörper: 4X4mm Maschendrahtringe) und ist zur Kompensation von Wärmeverlusten mit einer elektrisch ausgeführten adiabatischen Mantelheizung versehen.
Oberhalb der Kolonne befindet sich der mit Wärmeträgeröl (Temperatur:ca 200C unterhalb der Siedetemperatur des Kopfproduktes) beschickte Kondensator. Die Trennung des Destillats in Rücklauf und Entnahme erfolgt über elektronisch gesteuerte Rücklaufteiler. Das Kopfprodukt wird in beheizten Destillatvorlagen gesammelt und fraktioniert der Anlage entnommen.
Sämtliche mit dem Produkt in Berührung kommenden Apparateteile sind mit Doppelmänteln versehen, die von thermostatisiertem Wärmeträgeröl durchströmt werden.
Bei einer Sumpftemperatur von 2800C (Anfang) bis 3200C (Ende), einem Kopfvakuum von 10 Torr und einem Rücklauf /Entnahmeverhältnis von 20/1 wurden folgende Fraktionen abgezogen: 1. Hauptfraktion: bei Kopftemperatur 235°C = 220 gr 97%iges 2-Chloranthrachinon 1.Zwischenfraktion: 234gr mit 44% 2-Chlor und 56% 1-Chlor anthrachinon 2.Hauptfraktion bei 2450C = 130gr 95%iges 1-Chloranthrachinon 2. Zwischenfraktion: 97gr mit 52%ige 1-Chlor- und 48% 1,6(1,7)-Dichloranthrachinon 3.Hauptfraktion bei 263QC = 241 gr eines 92%ige 1,6-(1,7) Dichloranthrachinongemisches 3. Zwischenfraktion 380gr mit 56 1,6-1,7-Dichlor- und 44% 1,5 und 1,8-Dichloranthrachinon 4.Hauptfraktion bei 2690C = 45gr 92%iges 1,5 und 1,8 Dichloranthrachinongemisch Rückstand 153 gr Die erhaltenen Zwischenfraktionen können in einem zweiten Destillationsschritt unter ähnlichen Bedingungen auseinander destilliert werden.
Beispiel 2 1400 gr eines 93%igen 1-Chloranthrachinons, hergestellt aus Anthrachinon-1-Sulfonsäure durch Austausch der Sulfo-Gruppe gegen Chlor nach Fischer (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Beispiel 1, Seite 589 (1973) und verunreinigt mit 0,5% Anthrachinon 2,0% 1,6-und 1,7-Dichlor-anthrachinon 2,5% 1,5-und 1,8-Dichlor-anthrachinon 2,0% Sonstige werden in den Kolben der Versuchanlage (gemäß Beispiel 1) eingesetzt. Bei einem Kopfvakuum von 20 Torr und einem Rücklaufverhältnis 4/1 erhält man hochreines 1-Chlor-anthrachinon (>99%ig): A) Vorlauf bei Kopftemperatur 2600C ca 105gr B) Hauptlauf bei Kopftemperatur 2640C 1067gr 1-Chloranthrachinon 99,5ig C) Rückstand ca 228gr Die Sumpftemperaturen steigen von 2860C bei ca 40 Torr (Beginn der Destillation) auf ca 3000C (Ende der Destillation) Beispiel 3 a) 530 gr/h eines Chloranthrachinongemisches der Zusammensetzung 15% 2-Chloranthrachinon 13% 1-Chloranthrachinon 32% 1 ,6-(1 ,7)-Dichloranthrachinon 30% 1,5-(1,8)-Dichloranthrachinon 7% 1,4,5-Trichloranthrachinon (hergestellt durch entsprechendes Zusammenmischen der nach Beispiel 1a/1b erhaltenen Chloranthrachinone) werden in einer Schmelzschnecke(1) bei 2600C geschmolzen und kontinuierlich über Leitung (2) in einem Dünnschichtverdampfer(3) (NW50, Wischerlänge 200mm), beheizt mit Wärmeträgeröl von 3000C, zudosiert. Die im Dünnschichtverdampfer erzeugten Brüden steigen in eine Verstärkerkolonne (4) (NW 50, 500mm Füllhöhe, Füllkörper: Maschendrahtringe 4X4mm), die mit adiabatischer Mantelheizung versehen ist, und werden im Kondensator (5) total kondensiert (Siedepunktbei 20 Torr ca 275°C).
Bei einem Verhältnis von Rücklauf/Entnahme = 1/1 werden ca 500 gr/h Kopfprodukt über Leitung (6) als Destillat abgenommen. Destillatvorlagen wie Kondensator sind mit Wärmeträgeröl von 230 0C beheizt. Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers fließen ca 30gr/h zäher Rückstand über Leitung (7) in die bei 2700C beheizte Sumpfvorlage (8).
b) 500 gr/h des in der Vorreinigungsstufe gewonnenen Destillates werden über Leitung (6) in eine Kolonne (9) mit Abtriebs-und Verstärkerteil flüssig kontinuierlich zudosiert.
(Kolonne : NW 50, Abtreiber: 2m Füllhöhe, 4X4MDR Verstärker :1,5m Füllhöhe 4X4MDR) Der Aufbau der Kolonne ist im wesentlichen analog der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung. Lediglich die Sumpfheizung erfolgt mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers (10). Bei 15 Torr Kopfdruck und 2450C Kopftemperatur wird im Kondensator (11) kondensiert und man gewinnt bei Rücklaufverhältnis von 15/1 ca 75gr/h eines 97%igen 2-Chlor-anthrachinons, verunreinigt im wesentlichen mit 1-Chlor-anthrachinon. (Beheizung von Kondensator und Abläufen(12)ca 2200C). 425 gr/h Sumpfprodukt mit einem 2-Chlor-anthrachinon-gehalt von wo,5% laufen bei 30 Torr Sumpfdruck und 292 0C Siedetemperatur über Leitung (13) und Filter (14) in die folgende Kolonne (15). Mit dem Filter (14) werden beim Prozeß entstehende Crackprodukte aus dem Produkt entfernt.
c) In die prinzipiell gleiche Kolonne (15), in der zuvor 2-Chlor-antrachinon gewonnen wurde, werden ca 425 gr/h des zuvor hergestellten Sumpfproduktes flüssig bei 250°C zudosiert.
Statt der zuvor benötigten 2m Füllhöhe als Abtreiber werden nrm jedoch nur Im Füllhöhe benötigt. Bei 20 Torr Kopfdruck und 2630C Siedetemperatur gewinnt man bei einem Rücklaufverhältnis von 12/1 ca 65gr/h 97%iges 1-Chlor-anthrachinon, verunreinigt mit 2-Chlor-anthrachinon und den Isomeren 1,6-, 1,7-Dichlor-anthrachinon. Kondensator (16) und Destillatentnahme (17) sind mit Wärmeträgeröl von ca 1800C beheizt.
Die Kolonne wird über Verdampfer (18) beheizt. Als Sumpfprodukt werden ca 360gr/h bei 30 Torr und 3000C Sumpftemperatur über Leitung (19) entnommen und in einer Zwischenreinigungsstufe (Dünnschichtverdampfer (20))von hochsiedenden und nicht destillierfähigen Produkten befreit. Das Produkt, bestehend im wesentlichen aus den Dichlor-anthrachinon-Isomeren mit 0,5% 1-Chlor-anthrachinon als leichtsiedende Verunreinigung, wird über Leitung (21) der folgenden Kolonne (22) zugeleitet.
d) Das zuvor gewonnene Sumpfprodukt wird nun in einer wesentlich längeren Kolonne (22)(Verstärker 2m, Abtreiber 3m Kolonnen-Durchmesser 70 mm) in die Isomeren-Gemische 1,6- und 1,7-sowie 1,5- und 1,8-Dichlorantrachinonen getrennt. Ca 360gr/h werden bei 260°C der Kolonne zudosiert. Bei 10 Torr Kopfdruck und 262 0C Kopftemperatur und einem Rücklaufverhältnis von R/E= 30/1 werden ca 168gr/h eines 93%igen 1,6-undl,7-Dichloranthrachinon-Isomerengemisches gewonnen. (Beheizung Kondensator (23) und Destillatentnahme (24) ca 2200C). (Beheizung des Verdampfers (25) mit 3250C),Als Sumpfprodukt werden bei 32 Torr und 308 0C Sumpftemperatur ca 192gr/h 1,5-undl,8-Dichlorantrachinon -Isomeren-Gemisch, verunreinigt mit (1% 1,6-und 1,7-Dichlor-antrachinon sowie ca 25% Trichlorantrachinon und höhersiedenden Komponenten, über Leitung (26) (beheizt mit 280°C) und Filter (27) der folgenden Kolonne (28) zugeleitet.
c) Von dem zuvor erhaltenen Sumpfprodukt werden nun ca 192gr/h in eine Kolonne (28) mit Im Versturkerteil- und 2m Abtriebsteil t)t'J 27()0C eingespeist. i3ei 10 Torr Kopfdruck und 280°C Siedetemperatur und einem Rücklaufverhältnis von 4/1 werden ca 149 gr/h eines 49%igen Gemisches der 1,5- und 1,8-Dichlor-antrachinon-Isomeren gewonnen. Beheizung von Kondensator (29) und Destillatentnahmc (30) mit 230°C. Bei 22 Torr Sumpfdruck und 310°C Siedetemperatur (Verdampfer (31) beheizt mit 3400C wird ein Sumpfgemisch (43gr/h) abgezogen, welches neben Dichloranthrachinonen und höher siedenden Komponenten ca 50% 1,4,6 und 1,4,5-Trichlorantrachinon enthält. Beheizung des Sumpfablaufs (32) ca 280°C.
Aus diesem Produkt kann man über Dünnschichtverdampfer (33), Verstärkungskolonne (34) ca 20gr/h Destillat, kondensiert im Kondensator (35) bei 10 Torr Kopfdruck und 285 0C Kopftemperatur über Abnahme (36) gewinnen: Hochsiedende Verunreinigung und Rückstände werden über Leitung (37) abgezogen.
Das Destillat besteht zu 92% aus Trichloranthrachinon-Isomeren mit ca 8% Verunreinigung durch 1,5 und 1,8-Dichloranthrachinon-Isomeren.
Bei Einsatz eines monochloranthrachinon-freien Dichloranthrachinon-Isomerengemisches wird das im Dünnschichtverdampfer (3) vorgereinigte Rohprodukt unter Umgehung der Kolonne 9 und 15 über Leitung (38) direkt der Kolonne (22) zugeleitet.
Als Zulaufprodukt kann z. B. das in Beispiel 4a angegebene Gemisch eingesetzt werden.
Beispiel 4 a) In einem auf 2400C vorgeheizten Doppelmantel-Glasreaktionsgefäß (Länge: 450 mm; innerer Durchmesser: 80 mm) mit einer Bodenfritte (D2) wird eine Mischungaus 1400g Dichloranthrachinonen (56% 1,6-(1,7)-Isomeren und 44% 1,5-(1,8)-Isomeren; erhalten durch Destillation gemäß Beispiel 1) und 600g eines Dinitroanthrachinongemisches' ie es z. B. als Sumpfprodukt bei der Dinitrierung von Anthrachinon anfällt (vgl. Beispiel 4c) unter Stickstoffeinleiten und Wärmezufuhr zum Schmelzen gebracht (Heizen durch Umlaufthermostaten). In diese Schmelze wird solange Chlor eingeleitet(48 l/h) bis keine nitrosen Gase mehr entweichen und dünnschichtchromatographisch keine Dinitroanthrachinone nachweisbar sind (ca.80Min.) Die Reaktionsschmelze wird auf ein Emailleblech gegossen und nach dem Erstarren zerkleinert. Man erhält ein Dichloranthrachinongemisch bestehend aus 56% 1,6-(1,7)-Isomeren und 44% 1,5-(1,8)-Isomeren.
b) 1000g dieses Gemisches werden in den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur, jedoch verlängert um Im Füllhöhe, eingesetzt und bei einem Kopfvakuum von 5 Torr bei einem Rücklaufverhältnis 30/1 rektifiziert. Es gelingt folgende Produkte zu gewinnen.
1.Hauptfraktion bei Kopftemperatur 245ob = 452 gr eines 94%igen 1,6 und 1,7-Dichloranthrachinon-Gemisches 1.Zwischenfraktion = 210gr mit 48% 1,6 und 1,7- und 52%igem 1,5- und 1 ,8-Dichloranthrachinon-Gemisch 2.Hauptfraktion = 198gr eines 92%igen 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon-Gemisches (Rückstand : 140gr) Die Zwischenfraktion kann neu eingesetzt und destilliert werden. Die Temperatur im Kolben steigen von anfangs 2900C bis 315 0C zu Ende der Destillation (bei ca 25 Torr) an.
c) Das in Beispiel 4a eingesetzte Dinitroanthrachinongemisch kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: In1,2 lHN03 98%-ig werden bei 400C 300g Anthrachinon 99%ig eingetragen. Man rührt 3 Stunden bei 40 bis 420C und 1 Stunde bei 65 bis 700C nach. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt.
Man erhält Nutschgut I und Filtrat I.
Das Nutschgut I wird mit 300ml HN03(98%-ig)1 Stunde bei 65 bis 700C verrührt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit HN03(98%ig)gewaschen. Man erhält feuchtes Nutschgut und Extrakt. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 129,4g 1,5-Dinitroanthrachinon. Vom Filtrat I wird soviel HN03 bei 60 bis 700C abdestilliert, daß 75 Gew.-% Rückstand verbleiben. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abgesaugt und mit 80%iger HN03 gewaschen. Man erhält Nutschgut II und Filtrat II. Die neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut II ergibt 65g 1,8-Dinitroanthrachinon.
Das Filtrat II wird mit dem Extrakt von oben vereint und soviel Salpetersäure abdestilliert, daß 65 Gew.-% Rückstand verbleiben, man rührt 2 Stunden kalt, saugt ab, wäscht mit HN03 (80 %ig).Erhalten wurden Nutschgut III und Filtrat III.
Das Nutschgut III besteht aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon.
Das Filtrat III wird bei 60 0C im Teilvakuum zur Trockne eingedampft. Es verbleiben 136,2g eines Dinitroanthrachinongemisches, das als Hauptkomponenten 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthält.

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von reinen Halogenanthrachinonen bzw. definierten binären Gemischen von Halogenanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man technische Halogenanthrachinone der fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenanthrachinone in einer beheizten Rektifizierkolonne, deren Wirksamkeit 20 bis 50 theoretischen Stufen entspricht bei einem Kopfvakuum von 5 bis 25 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 5/1 bis 50/1 destilliert.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine adiabatisch beheizte Retifizierkolonne verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenanthrachinongemische Mischungen von Chloranthrachinonen einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenanthrachinongemische Mischungen von Chloranthrachinonen einsetzt, die durch Einwirkung von Chlor oder Chlorsäure bzw. deren Salze auf Mutterlaugen, wie sie bei der technischen Mono- oder Disulfierung von Anthrachinon anfallen, erhalten werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenanthrachinongemische Mischungen von Chloranthrachinonen einsetzt, die bei der Einwirkung von Chlor auf Schmelzen von Nitroanthrachinonen, insbesondere solchen, wie sie aus Mutterlaugen der technischen Mono- oder Dinitrierung von Anthrachinon isoliert werden können, erhalten werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenanthrachinongemische Mischungen von Chloranthrachinonen einsetzt, die bei der Einwirkung von Chlor-oder Chlorsäure bzw. deren Salze auf Lösungen von technischer Anthrachinon-1-sulfonsäure erhalten werden.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die technischen Halogenanthrachinongemische vor der Destillation von nicht verdampfbaren Verunreinigungen befreit.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenanthrachinongemische Mischungen von Chloranthrachinonen einsetzt, die an der Einwirkung von Chlor auf Schmelzen von technischem 1-Nitroanthrachinon erhalten werden.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Anspruch 7 oder 9 erhaltenen, vorwiegend aus 1-Chloranthrachinon bestehenden Gemische bei Temperaturen, die 80 bis 1000C oberhalb des Schmelzpunktes dieser Gemische liegen, destilliert.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation kontinuierlich durchführt.

12) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen jeder Stufe die Sumpfprokute durch Verdampfen oder Filtern von Zersetzungsprodukten befreit.

13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation von Mono-, Di- und Trichloranthrachinone enthaltenden Mischungen kontinuierlich in einer Kaskade von Kolonnen in der Weise durchführt, daß in der in der ersten Stufe 2-Chloranthrachinon, in der zweiten Stufe 1-Chloranthrachinon, in der dritten Stufe 1,6-(1,7)-Dichloranthrachinon und in der vierten Stufe 1 ,5-(1 ,8)-Dichloranthrachinon am jeweiligen Kolonnenkopf entnommen wird und aus dem Sumpf der 4. Stufe mittels eines Filmverdampfers 1,4,5-Trichloranthrachinon gewonnen wird.

14) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Temperaturen, die 30 bis 50 0C oberhalb des Schmelzpunktes der Chloranthrachinongemische liegen, durchführt.

15) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenanthrachinone mit einer Reinheit von mindestens 95% herstellt.

16) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als definierte binäre Gemische von Halogenanthrachinonen eine Mischung von 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon herstellt.

17) Verfahren zur Behandlung von Anthrachinonsulfonsäuren enthaltenden Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anthrachinonsulfonsäuren durch Einwirkung von Chlor oder Chlorsäure bzw. deren Salze auf die Abwässer in die entsprechenden Chloranthrachinone überführt, diese abtrennt, mit Wasser wäscht und der fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Abwässer einsetzt, wie sie bei der durch Quecksilber katalysierten o,- Mono- oder Disulfierung des Anthrachinons anfällt.

19) Verfahren zur Herstellung von reinen Chloranthrachinonen durch Behandlung entsprechender Nitroanthrachinone in Substanz mit elementarem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chloranthrachinon oder einem Chloranthrachinongemisch, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel dienenden Chloranthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt, auf diese Schmelze bei 180 bis 3000C das Chlor einwirken läßt und die erhaltenen Chloranthrachinone der fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.

20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroanthrachinongemische sogenannte Sumpfprodukte der technischen Mono- oder Dinitrierung von Anthrachinon verwendet.

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