JPS591248B2 - ハロゲノアントラキノンノノウシユクホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲノアントラキノン類、好ましくはクロロ
アントラキノン類、およびジーーまたはトリーハロゲノ
アントラキノン類の二成分混合物の濃縮方法に関するも
のである。

公知のように、ハロゲノアントラキノン類は価値のある
染料の合成のための工業的に重要な出発材料である（ア
メリカ合衆国特許２、６０５、２６９号、ドイツ公開公
報２、０５０、９６１号、英国特許１、０８１、８９０
号およびドイツ公開公報１、６４４、５７８号参照）。

これらの出発材料の純度は、最近の染料に関する一般的
な要求に従がい、高度の堅牢性および色調の再現性に対
する基本的な必要条件である。

実際には、高純度（９５％以上）のハロゲノアントラキ
ノン類は、従来は、ほとんど独占的に、相当する純度の
アントラキノン−スルホン酸中のスルホ基のハロゲン置
換によつて得られている（いわゆる““フィッシャー法
’’：ウルマンの化学技術百科辞典、第４版、第７巻、
５８９頁参照）。しかしながら、この方法は、予め行な
わなければならない工業用スルホン酸の分別的な結晶化
による精製が、スルホン酸およびその塩類が水中に溶解
しやすいために収量の大きな損失を伴なうという欠点を
有している。その上、この方法によつて生ずる母液は排
水に対して重い負担をかける。何故ならば、溶液となつ
ているスルホン酸を、排水から、たとえば蒸発のような
費用のかかる方法によつて除去しなければならないから
である。今回、本発明者らにより、ハロゲノアントラキ
ノンの混合物から個々のハロゲノアントラキノンおよび
／または、ジ一および／またはトリーハロゲノアントラ
キノンの二成分混合物を濃縮する新規な方法が見出され
た。そして、この方法は、（ａ）最初に、蒸発せしめる
ことのできない不純物をハロゲノアントラキノンの混合
物から除去し、（ｂ）ついで、ハロゲノアントラキノン
の混合物を多段階の蒸留にかけ、このさい（１）各精留
塔は加熱され且つ２０乃至５０の理論段数に相当する効
率を有し、（２）塔頂における０．５乃至５０關？の真
空および５／１乃至５０／１の還流：取出し比を使用し
、且つ（３）各段階間において、塔底生成物から分解生
成物を蒸発または済過によつて除去することを特徴とす
る方法である。本発明の方法によれば、たとえば、モノ
クロロアントラキノン類を含有する混合物から、それぞ
れ９５％よりも高い純度、たとえば９７乃至９９．５（
：！Ｉ）の純度を有する１−および／または２−クロロ
アントラキノンを取得することが可能である。

本発明によれば、たとえば、一種または一種よりも多く
のジクロロアントラキノン類を含有する混合物から、そ
れぞれ９０（！）よりも高い純度、 二たとえば９０乃
至９５％の純度を有する、１，５−，１，６，−，１，
７−および１，８−ジクロロアントラキノンを取得する
ことが可能である。さらに本発明によれば、たとえば、
いくつかのジクロロアントラキノン類を含有する混合物
から１，５５−および１，８−ジクロロアントラキノン
または１，６−および１，７−ジクロロアントラキノン
のどちらかを含有する二成分混合物を取得することもま
た可能である。これらのジクロロアントラキノン類の二
成分混合物に対しては、９０％よ ３りも高い純度、た
とえば９２乃至９５％の純度を得ることが可能である。
本発明によれば、たとえば、トリクロロアントラキノン
類を含有する混合物から、１，４，５−および１，４，
６−トリクロロアントラキノンを含有する二成分混合物
を取 ４得することが可能であり、これらの混合物につ
いては、８０％よりも高純度、たとえば、８５乃至９５
（Ｆ６の純度を達成することが可能である。本発明の方
法においては、各成分の何れもが５００！）よりも多く
ない程度で存在している、たとえば４０ｆ６以下の程度
で存在しているところのハロゲノアントラキノン混合物
を使用することができる。５０係よりも高い程度、たと
えば８０％よりも高い程度までハロゲノアントラキノン
または二成分ジ一あるいはトリーハロゲノアントラキノ
ン混合物が存在しているところのハロゲノアントラキノ
ン混合物もまた、本発明による方法において使用するこ
とができる。

このような混合物からは、高純度のハロゲノアントラキ
ノン類を比較的僅かな努力によつて取得することができ
る。かくして、たとえば、９９％よりも高い純度、たと
えば９９．５乃至９９．９（：！）の純度、の１−クロ
ロアントラキノンを、９０乃至９５％の１−クロロアン
トラキノンを含有する混合物から取得することができる
。本発明の方法によれば、たとえば、ジクロロアントラ
キノン類または１，５−および１，８−ジクロロアント
ラキノンあるいは１，６−および１，７−ジクロロアン
トラキノンから成るジクロロアントラキノン類の二成分
混合物を高純度で取得することもできる。本発明の方法
において用いるハロゲノアントラキノン混合物は、ハロ
ゲノアントラキノン類に加えて、さらに他の・物質、た
とえばアントラキノン、ニトロアントラキノンおよび／
またはヒドロキシアントラキノン類をも含有することが
できる。

ハロゲノアントラキノン混合物は、希望するどのような
組成を有することもできる。たとえば、工業用アントラ
キノン−１−スルホン酸（純度約９０〜９５０／））は
、フイツシヤ一（Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ）に従がい、塩素
酸塩による処理によつて、相当する１−クロロアントラ
キノンに転化せしめることができ、次いでこの生成物を
本発明によつて蒸留することができ、さらに、希望する
ならば、純粋な主生成物の外に、“不純物゛（たとえば
、１，６−、１，７−、１，５−および１，８−ジクロ
ロアントラキノン）を、純粋な状態で取得することも可
能である。不純なクロロアントラキノン類たとえば、１
−または２−クロロアントラキノン、１，５−、１，６
−、１，７−、１，８−、２，６−および２，７−ジク
ロロアントラキノンあるいは１，４，５−または１，４
，６−トリクロロアントラキノンもまた、真空蒸留ある
いは真空精留によつて精製せしめることができる。

本発明の新規方法は、たとえば、アントラキノンのモノ
スルホン化およびジスルホン化生成物から“フイツシヤ
一法゛′（″Ｆｉｓｃｈｅｒｉｎｇ゛）により取得され
るようなハロゲンアントラキノン混合物あるいは、アン
トラキノンスルホン酸類を含有する工業流出液から取得
されるようなハロゲノアントラキノン混合物から、純粋
なハロゲノアントラキノン類を取得するために特に適し
ている。

最後に、精留せしめるべきハロゲノアントラキノン混合
物は、アントラキノンのスルホン化からの全バツチを水
によつて希釈し且つこのアントラキノンスルホン酸の溶
液を、必要に応じ未反応アントラキノンの分離後に、加
温下に塩酸および塩素酸塩と、あるいは加圧下の塩素と
反応させたのち、生成するクロロアントラキノン類を、
常法に従つて単離することによつて取得することも可能
である。その際には、たとえばアントラキノンをスルホ
ン化し且つ所望のスルホン酸の主要量をアルカリ金属ハ
ロゲン化物によつて塩析したのちに得られるような流出
液に対して、好ましくは流出液の沸点よりも１乃至２対
低い温度で、塩素酸またはその塩、好ましくは塩素酸ナ
トリウムの水溶液を加えるか、あるいは単体塩素を、紫
外線の照射のもとでまたは加圧下に、上記の流出液中に
通じ、沈殿した水に不溶のクロロアントラキノン類をろ
過によつて分離し、中性となるまで洗浄し、乾燥後蒸留
するというような手順で行なうことが望ましいこのよう
にして処理することができる適当な流出液は、なかんず
く、公知のように水銀の存在において行なわれるアント
ラキノンのα−ジスルホン化から、二種の主生成物（１
，５−および１，８−ジスルホン酸）の分離後に得られ
るような流出液である。

工業用のアントラキノンのモノ一またはジーニトロ化物
に対して単体塩素または臭素を作用させるときに得られ
るような混合物〔たとえば、ドイツ公開公報２，１４３
，２５３号（＝アメリカ合衆国特許３，８１８，０５２
号）、ドイツ公開公報２，３０６，６１１号（＝ペルキ
ー特許８１０，７７１号）およびドイツ公開公報２，２
５６，６６４号（＝ペルキー特許８０７，３８３号）に
おける教示に従つて得られる混合物もまた本発明による
方法に対する適当な出発材料である。

その場合の処理は、ニトロアントラキノン混合物と、ク
ロロアントラキノンまたはブロモアントラキノン、また
はクロロアントラキノンとブロモアントラキノンの混合
物とから成る混合物の溶融物を最初に導入し、その際に
希釈剤の役目をするハロゲノアントラキノン類の比率が
少なくとも重量で１０％となるようにし、且つこの溶融
物に対してハロゲンを１８０乃至３００′Ｃ，好ましく
は２４０乃至２８０℃において作用させ、次いで、反応
の完了後に、反応混合物を蒸留するというように行なう
ことが有利である。

希釈剤としては、１個または２個以上のニトロ基を塩素
または臭素により置換することによつて、使用したニト
ロアントラキノン類から誘導されるクロロアントラキノ
ンおよびブロモアントラキノン類を使用することが特に
有利である。

反応の開始において設定せしめなければならないニトロ
アントラキノンのハロゲノアントラキノンに対する混合
比は、ニトロアントラキノン類の溶融性に関係する。

１８０℃において約１０センチボアズよりも低い粘度を
有し、容易に攪拌またはポンプ輸送できる溶融物が生成
するように比率を選ぶことが有利である。

不連続方式の操作に対しては、使用する混合物は、一般
に重量で１０乃至５０％のニトロアントラキノン（残り
はハロゲノアントラキノン）を含有するものである。連
続的な操作に対しては、工業用または純粋なクロロアン
トラキノンを最初に溶融状態で導入し、次いで相当する
ニトロアントラキノンを導入するハロゲンと望ましい具
合に反応するような量で添加する。不連続的な方法の一
つの実施態様においては、予備試験によつて低粘度の溶
融物を与えるように予じめ定められた混合比を有する所
のニトロアントラキノンおよび相当するハロゲノアント
ラキノン（たとえば１，８−ジニトロアントラキノンお
よび１，８−ジクロロアントラキノン）の混合物を、外
部からの加熱によつて必要な反応温度まで加熱し、所望
ならば外部からそれ以上加熱することなしに、単体塩素
または臭素を、反応熱により所望の反応温度で一定に保
たれ、且つ過剰のハロゲンが反応器から逸出することが
ないような量で通する。

もはや亜硝酸ガス（ＮｉｔｒＯｕｓｇａｓ）が逸出しな
くなり且つ薄層クロマトグラフイ一またはガスクロマト
グラフイ一によつてニトロアントラキノンが検出できな
くなつたときに反応が完了する。

上記の諸方法の何れかによつて取得されるハロゲノアン
トラキノン類、好ましくはクロロアントラキノン類の混
合物の組成は、いうまでもなく、きわめて可変的である
。たとえば、クロロアントラキノン類を与えるために使
用する出発原料の種類によつて、それらは、可能性のあ
るあらゆるモノクロロ、ジクロロおよびトリクロロ異性
体類を異なる量で含有している。上記の諸方法の中の一
つまたはその他の何らかの望ましい工業的プロセスによ
つて取得することができるハロゲノアントラキノン類、
好ましくはクロロアントラキノン類の混合物の本発明に
よる分別蒸留を工業的に行なう場合には、不連続的な操
作方法に対しては、たとえば、クロロアントラキノン類
の融点よりも２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至５
０℃、特に１−クロロアントラキノンの場合には９０℃
高い温度にあるクロロアントラキノン類の溶融物を、２
０乃至５０理論段数に相当する効率を有する精留塔中で
、５／１乃至５０／１の還流／取出し比および塔頂にお
ける０．５乃至５０ｍｍＨ９の真空を使用して、分別蒸
留にかけるというようにして行なう。

クロロアントラキノン類の高い融点および顕著な昇華性
の故に、生成物と接触する装置のあらゆる部分を加熱す
ることが必要である。

かくして、たとえば、精留塔は、断熱的であることが好
ましく、外部の外とう加熱を有していなければならない
。

望ましくない熱分解物の生成をもたらす高過ぎる塔底温
度を避けるために、圧力低下の低い高真空の塔を使用し
、且つその中に織つた金属から成る充填物〔ウルマンの
工業化学百科事典（ＵｌｔｍａｎｎＥｎｃｙｋｌＯｐ′
６ｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）
第４版、第２巻、５３３頁参照〕または金属充填物（同
上、５２８頁）を入れ、さらに膜蒸発器好ましくは落下
膜蒸発器を経由して塔底にエネルギーを供給することが
望ましい。工業用のクロロアントラキノン類すなわち精
留にかけられる混合物は、それらの製造の間に、酸およ
び塩がはとんど洗い去つてあり、且つ短かい滞留時間を
有する予備的な蒸留により、たとえば、薄層蒸発器によ
り、蒸留することができない不純物および凝縮させるこ
とができない高い揮発性を有する不純物が除去してある
ものである。

クロロアントラキノン類の工業用混合物の蒸留により精
製は、連続的に操作する設備において特に有利に行なう
ことができる。

この実施態様は、できる限り酸が除去してあり且つ１−
クロロ−、２−クロロ−、１，５−ジクロロ−、１，６
−ジクロロ−、１，７−ジクロロ、１，８−ジクロロ−
、２，６−ジクロロ、２，７−ジクロロ−および、ある
場合には、１，４，５−トリクロロ−ならびに１，４，
６−トリクロロアントラキノンを含有しているクロロア
ントラキノ．ン類の混合物を、適当な方法たとえば溶融
スクリユ一機中で溶融し、蒸留することができない成分
および／または揮散しやすい成分を短かい滞留時間およ
び低い圧力低下を有する蒸発装置中でたとえば薄層蒸発
器または落下膜蒸発器中で溶融物から除去し、このよう
にして精製した溶融物を２０〜５０の理論段数を有する
断熱的に加熱した高真空精留塔の中央部に連続的に仕込
み、そこでこれを精留して９４％の最低純度を有する２
−クロロアントラキノンを５乃至２５ｍＴＬＨ９の真空
下に５／１乃至５０／１の還流比において塔頂から取出
し、そしてほとんど２−クロロアントラキノンを含有し
ていない塔底生成物を同じく連続的に第二の精留塔の中
央部分に送り、その塔頂から少なくとも９４（：！）の
純度の１−クロロアントラキノンを取出し、一方塔底生
成物を第三の塔の中央部分に送り、その塔頂から少なく
とも９４（：Ｆｆ）の純度を有する１，６−および１，
７−ジクロロアントラキノンの二成分混澄物を取出し、
一方塔底生成物を第四の塔の中央部に送り、その塔頂か
ら少なくとも９４％の純度を有する１，５−および１，
８−ジクロロアントラキノンの二成分混合物を取出し、
そして必要に応じ塔底生成物をたとえば薄層蒸発器に送
ることによつて、それから１，４，５−トリクロロアン
トラキノンを単離するということを特徴としている。

異なる組成のクロロアントラキノン類を用いる場合には
、いうまでもなく、上記の塔の中の一つまたは二つを省
略することが可能である。

特定の塔底生成物を次の塔中で分留する前に、熱分解生
成物を除くために、それをたとえば済過機または薄層蒸
発器を用いる中間精製にかけることが望ましい。

勿論、連続または不連続蒸留によつて取得される留分の
純度は、出発材料の純度および染料へとさらに加工する
ためにハロゲノアントラキノン類に要求される純度に関
係する。

たとえば、“フイツシヤ一法゛゜による工業用アントラ
キノン−１−スルホン酸から９０〜９５０ｔ）の純度で
得られた１−クロロアントラキノンは、少なくとも９９
％の１−クロロアントラキノンを含有する高度に純粋な
製品に転化せしめることができる。

同様に、純度９０〜９５０１）の２−クロロアントラキ
ノン １，５−ジクロロアントラキノンまたは１，８−
ジクロロアントラキノンは、純度９９％のクロロアント
ラキノン類に転化せしめることができる。

それに対して、前記の流出液から得られるクロロアント
ラキノン類の混合・物を用いる場合には、１僅が９５％
の純度を目指すことが技術的に妥当である。

この新規方法により、好ましくは、次の生成物を取得す
ることができる：１−クロロアントラキノン、２−クロ
ロアントラキノン、１，５−および１，８−ジクロロア
ントラキノン（二成分混合物として）、１，６−および
１，７−ジクロロアントラキノン（二成分混合物として
）および１，４，５−トリクロロアントラキノン。

さらに真空精留を行なうことによつて、生ずる二成分混
合物、たとえば１，５−および１，８一ジクロロアント
ラキノンの混合物の成分を７０〜９２％に濃縮すること
が可能であり且つ必要に応じこれらの成分をさらに他の
方法によりたとえば分別結晶化により、濃縮することが
許容し得る技術的努力により可能となる。

本発明によつて使用すべきクロロアントラキノン類の工
業用混合物のこのような良好な分別蒸留を、工業的な規
模においても、また特に好適な種種の実施態様において
実施することができるということは、きわめて驚くべき
ことであるといわなければならない。

何故ならぱ、高融点、高い昇華性および狭い沸点範囲の
ために、きわめて多様な種類の複雑な問題が予期されね
ばならなかつたからである。それ故、純ハロゲ゛ノアン
トラキノン異性体類の精留すら文献には全く記載されて
いなかつたということは当然のことである。

純ハロゲノアントラキノン類またはハロゲノアントラキ
ノン類の二成分混合物の製造のための本発明の新規力法
の特別な利点は、出発材料として、従来は無価値のもの
とされていた廃棄物（たとえばアントラキノンのスルホ
ン化からの母液および流出液またはアントラキノンのニ
トロ化からの塔底生成物より生ずるハロゲノアントラキ
ノン類）を使用することが可能となつたということであ
り、一方このことはアントラキノンの不足している現状
にかんがみ特に経済的に重要なことである。

以下の実施例によつて、本発明による新規方法を、さら
に詳細に説明する。実施例 １ ａ）ウルマンの工業化学百科事典、第４版、第７巻、５
８７頁の記述に従がい、２，１００ｋ９の発煙硫酸を、
１５ｋｇの硫酸水銀および２，１００ｋｇのアントラキ
ノンと、１２『Ｃにおいて３時間反応させる。

この反応混合物を７０００１の水によつて、希釈し、済
過したのち、フイルタ一上の材料を、２０００１の水に
より、中性となるまで洗浄する。１，８００１の濃塩化
カリウム溶液を用いて沢液からアントラキノン−１−ス
ルホン酸をカリウム塩として沈殿させ、且つこれを済別
する。

残留する母液を集めて、実施例１ｃに従つて処理する。
ｂ） ９６０ｋｇの発煙硫酸（濃度５（Ｆｆ））／８ｋ
ｇの水銀を８００ｋｇのアントラキノンに加え且つその
混合物を、１２０〜１２５℃において、９００ｋ９の発
煙硫酸（濃度６５０／））と反応させる（ＢｌＯＳ最終
報告１４８４号、１０頁、ならびに前記“ウルマン゛５
８８頁参照）。

硫酸によつて希釈したのち、沈殿している１，５−ジス
ルホン酸を先ず沢別する。

Ｆ液から塩化カリウムによつて１，８−ジスルホン酸を
塩析する。この酸のカリウム塩を分離した後に得た母液
を集めて、実施例１ｃに従つて処理する。ｃ）実施例１
ａによつて得た８０１の母液および実施例１ｂによつて
得た４０１の母液を、２５０ｍ１のエナメル容器中で混
合し且つ１００℃に加熱する。濃度１０％の塩素酸ナト
リウム水溶液１２１を、４時間かけて、攪拌（３０〜４
０回転／分、錨形攪拌機）しながら、この温度で、均一
な速度で加える。混合物を１０『Ｃにおいてさらに２時
間攪拌したのち、フイルタープレスにより８０℃におい
てろ過し、フイルタ一上の材料を、淵液力仲性反応を示
すまで、熱水で洗浄し、淵過ケーキを乾燥する。次の組
成の１８００９のクロロアントラキノン混合物を取得す
る：２２（ｆ）の２−クロロアントラキノン、２２（Ｆ
ｂの１−クロロアントラキノン、３４％の１，６−およ
び１，７−ジクロロアントラキノン、１６％の１，５−
および１，８−ジクロロアントラキノンならびに６（Ｉ
）の１，４，５−トリクロロアントラキノン。

ｄ） １５００９のこの混合物を、最初に、不連続的に
操作する蒸留塔の、特に浅い設計のものである電気加熱
フラスコ中に導入する。

この塔は２部分（公称幅３０關：充填物高さ：２ｍ：充
填物：４×４ｍｍ金網輪）から成り且つ熱損失を補償す
るために電気断熱ジヤケツト加熱器を備えている。塔上
には伝熱油（温度：塔頂生成物の沸点より約２０℃低い
）によつて加熱する凝縮器が存在する。

還流部分および留出部分への蒸留物の分離は、電気的に
制御する還流分割装置によつて行なう。塔頂生成物を加
熱した留出受器中に捕集し且つ留分に分けて装置から取
出す。生成物と接触するに至る装置の全部分は、加熱ジ
ヤケツトを備．えており、その中をサーモスタツトによ
り制御する温度で伝達油が流れている。

２８００（開始時）乃至３２『Ｃ（終了時）の塔底温度
、塔頂における１０ｍｍＨ９の真空度および２０／１の
還流比において、下記の各留分を取出す：第一主留分：
２３５℃の塔頂温度において＝２２０９の純度９７％の
２−クロロアントラキノン 第一中間留分：４４％の２−クロロアントラキノンおよ
び５６％の１−クロロアントラキノンから成る２３４ｇ
、 ２４５℃における第二主留分−１３０９の純度９５％の
１−クロロアントラキノン第二中間留分：５２（？ｌ）
の純１−クロロアントラキノンおよび４８（：！）の１
，６−ならびに１，７−ジクロロアントラキノンから成
る９７１、 ２６３℃における第三主留分−２４１９の純度９２（Ｆ
６の１，６−および１，７−ジクロロアントラキノンの
混合物、第三中間留分：５６％の１，６−および１，７
−ジクロロアントラキノンならびに４４％の１，５−お
よび１，８−ジクロ ロアントラキノンから成る３８０９、 ２６９℃における第四主留分−４５９の純度９２係の１
，５−および１，８−ジタロロアントラキノンの混合物
、および残渣：１５３９。

取得する中間留分は、同様な条件下の第二の蒸留段階に
おいて分離することができる。

匙施例 ２ （第２図参照） ａ） １００１の発煙硫酸（６５％のＳＯ３）を、最初
に、２５０１のエナメル反応器中に導入する。

２ｋ９の硫酸水銀を加えて混合物を室温で５時間撹拌し
、硫酸水銀を溶解する。

次いで２４０ｋ９のアントラキノンを２時間かけて加え
ると、それによつて温度が４０℃まで上昇する。この混
合物を３０分間かけて１３０℃まで加熱し、この温度で
２時間保つ。２００ｋｇの溶融物を３６００１の水中に
溶解し且つ未反応のアントラキノン（６。

８ｋ９）を沢別する。

１６０１の塩酸（濃度３０％）および３００１の硫酸（
濃度９６％）を、６ｍ３のエナメル容器中の溶液に加え
、混合物を１００℃に加熱し、この温度で２時間かけて
８００１の塩素酸ナトリウム溶液（濃度１００／））を
流入させる、この混合物を１００℃においてさらに２時
間保つたのち、８０℃においてフイルタープレスを通し
て済過し、フイルタ一上の材料を沢液が中性反応を示す
まで熱水で洗い、沢過ケーキを乾燥する。

以下の組成を有するクロロアントラキノン混合物１２０
ｋｇを取得する：重量で約０．１％のアントラキノン、
重量で約３．０（ｆｌ）の２−クロロアントラキノン、
重量で約５６．０％の１−クロロアントラキノン、重量
で約１．１（Ｆ６の２，７−および２，６ジクロロアン
トラキノン、重量で約１２，８％の１，６−および１，
７−ジクロロアントラキノン、重量で約１１．９（Ｆ６
の１，８−ジクロロアントラキノン、重量で約１２．７
０１）の１，５−ジクロロアントラキノンならびに重量
で約２．３％の１，４，５−および１，４，６−トリク
ロロアントラキノン。ｂ） １０５ｋｇ／時間のこのク
ロロアントラキノン混合物を、溶融スクリユ一機１中で
２６０トにおいて溶融し、管路２を経て連続的に、伝熱
油によつて３４０℃に加熱してある薄層蒸発器３中に送
る。

この薄層蒸発器中で生ずる蒸気は、断熱的に加熱した。
５理論段数を有する濃縮塔４中に上昇し、凝縮器５中で
凝縮する（２０ｍｍＨ９における沸点、約２８『Ｃ）。

還流対取り出し比（Ｒ／Ｔ）＝０．２／１において、管
路６を経る留出物として、約９８ｋ９／時間の塔頂生成
物を取出す。留出物受器および凝縮器は、伝熱油により
２００℃に加熱する。蒸留することができない生成物、
熱分解生成物および高沸点不純物から成る約７ｋ９／時
間の粘稠な残渣は、薄層蒸発器の塔底から、管路７を経
て、２７０℃に加熱した、塔底生成物に対する受器８中
に流れる。熱安定性を向上させるために予備段階におい
て予備精製した生成物は、管路６を経て精留塔９中に向
う。精留塔９は、３０の理論段数を有し且つその中でモ
ノクロロアントラキノン類をジクロロアントラキノン類
およびトリクカロアントラキノン類から分離する。２０
ｍ７１ＬＨ９の塔頂圧力および２５５℃の沸点において
、この塔の塔頂生成物として、アントラキノンおよびジ
クロロアントラキノンに汚染された約９８％の純度のモ
ノクロロアントラキノンが凝縮器１０中で凝縮するので
、それを還流比Ｒ／Ｔ＝１５において管路１１を通じて
次の塔１５に送る。

凝縮器１０および留出物取り出し管路１１は、伝熱油に
よつて２００℃に加熱する。３５ｍｍＨ９の圧力および
約３０５℃の沸点において、ほとんどモノクロロアント
ラキノンを含んでいないジクロロアントラキノン／トリ
クロロアントラキノンを、塔底生成物として塔９から取
出して、管路１２によつて精留塔２４中に送り込む。

この工程の間に生成した熱分解物は、済過機１３を用い
て生成物から除去する。蒸発器１４は伝熱油によつて３
４０℃に加熱する。塔１５中では、管路１１を経て流入
するモノクロロアントラキノン混合物を、２−クロロア
ントラキノンと１−クロロアントラキノンに分離する。
断熱的に加熱したこの塔は、４８理論段数の効率を有し
ている。約２％のアントラキノンおよび約１％の１−ク
ロロアントラキノンで汚染されている。純度約９７（Ｆ
６の２−クロロアントラキノン２．８ｋ９／時間を塔頂
生成物として取得して、管路１７によつて取出す。塔１
５は、２０ｍｍＨｇの塔頂圧力および２５２℃の沸点で
運転する。還流比はＲ／Ｔ＝１００／１である。凝縮器
１６および留出物取出し管路１７は、２２０℃に加熱す
る。塔底において取得する１−クロロアントラキノン混
合物は、４５ｍｍＨｇの圧力および２９『Ｃの沸点にお
いて、管路１８によつて塔から取出す。蒸発器１９は、
伝熱油により３４０℃に加熱する。２−クロロアントラ
キノンならびに２，７−および２，６ジクロロアントラ
キノンによつて汚染されている、純度９９％の１−クロ
ロアントラキノン約５５ｋ９／時間を取得するために、
塔底生成物を管路１８によつて薄層蒸発器２０中に送り
込む。

取得すべき生成物を、２０ｍｍＨ９の圧力および２６４
℃の温度で留出させて、凝縮器２１中で１９『Ｃで凝縮
させ且つ加熱した管路２２によつて装置から取出す。高
沸点不純物および熱分解生成物を、塔底取出し管２３に
より取出して、一部を回収し且つ一部を塔９中に再循環
させる。この薄層蒸発器は、伝熱油によつて３４０℃に
加熱する。１，５−ジクロロアントラキノン、１，８−
ジクロロアントラキノンおよびトリクロロアントラキノ
ンの混合物からの２，７−、２，６−、１，６−および
１，７−ジクロロアントラキノン異性体類の分離は、塔
２４中で行なう。

この塔は４８の理論段数を有している。１５ｍ７ｎＨ９
の塔頂圧力および２７『Ｃの沸点において、約７（Ｆ６
の２，７−および２，６−ジクロロアントラキノン、２
％の１−クロロアントラキノンおよび３％の１，８−お
よび１，５一ジクロロアントラキノンによつて汚染され
た、純度８８％の１，６−および１，７−ジクロロアン
トラキノン約１２ｋ９／時間を、管路２６によつて装置
から引き出す。

凝縮器および留出物取出し管路は、２３０℃に加熱する
。還流比はＲ／Ｔ−３０／１である。ほとんど１，６−
および１，７−ジクロロアントラキノンを含まない１，
８−ジクロロアントラキノンおよび１，５−ジクロロア
ントラキノン／トリクロロアントラキノンから成る混合
物を、管路２７によつて塔底から取出す。この塔の塔底
における沸点は４０ｍｍＨｇにおいて約３１『Ｃである
。蒸発器は３４『Ｃに加熱する。塔２４からの塔底生成
物を、管路２７によつて、直列に配置した２本の塔２９
および３０の組合わせの中の第一の苓２９に送り込む。
１，５−ジタロロアントラキノンおよび１，８−ジクロ
ロアントラキノン異性体類の分離は、これらの両塔中で
行なわれる。

何れの塔も２０ｍｍＨｇの塔頂圧力および約２８８℃の
塔頂温度において運転する。凝縮器３１および３２、且
つまた留出物管路３３および３５は２２０℃に加熱する
。約８（ｆｌ）の１，５−ジクロロアントラキノンなら
びに約１０Ｉ）の１，６−および１，７−ジクロロアン
トラキノンで汚染された、純度９１％の１，８−ジクロ
ロアントラキノン約１１ｋｇ／時間を、還流比Ｒ／Ｔ一
４０において、管路３５を通じて取得する。塔２９から
の留出物を、管路３３によつて塔３０の塔底に供給する
。塔２９に対する還流は、管路３４を経る塔３０からの
塔底生成物によつて与えられる。２９および３０の両塔
は、３２の理論段数を有している。

塔底温度は３５ｍ７７ｔＩ９において約３１０℃である
。蒸発器３８および３９は、伝熱油によつて３４０℃に
加熱する。約８％の１，８−ジクロロアントラキノンに
よつて汚染された、１，５−ジクロロアントラキノンお
よびトリクロロアントラキノンの混合物を、管路３６に
よつて、塔４０中に送り込む。この工程の間に生成する
熱分解物は、淵過機３７を用いて生成物から取除く。約
９％の１，８−ジクロロアントラキノンおよび１０１）
のトリクロロアントラキノンによつて汚染された、純度
９０（ｆ）の１，５−ジクロロアントラキノン約１０ｋ
９／時間を、２８の理論段数を有する塔４０による塔頂
生成物として取得し、管路４２によつて取出す。１５ｍ
ｍＨ９の塔頂圧力において、２８３℃の沸点が示される
。

還流比はＲ／Ｔ−５／１である。凝縮器４１および留出
物取出し管路４２は、２６０℃に加熱する。塔底生成物
は、本質的に、２０（Ｆ６に至るまでのジクロロアント
ラキノンを伴なうトリクロロアントラキノンから成つて
おり、これを管路４３によつて取出す。塔底温度は、３
０ｍ７１ＬＨ９の圧力において約３１０℃である。蒸発
器４４は、伝熱油によつて３４０℃に加熱する。全精留
装置は、本質的に６塔から成つており、それらは外部ジ
ヤケツトによつて断熱的に加熱されている。生成物と接
触する装置のすべての部分は、生成物の融点よりも高い
温度に保つ。実施例 ３ フイツシヤ一の方法〔ウルマンの工業化学百科事典、第
４版、第７巻、実施例１，５８９頁（１９７３）参照〕
によつてスルホ基を塩素で置換することにより、アント
ラキノン−１−スルホン酸から製造した ０．５％のア
ントラキノン、２．０％の１，６−および１，７−ジク
ロロアントラキノン ２．５％の１，５−および１，８
−ジクロロアントラキノンならびに２．０係のその他の
化合物によつて汚染された、純度９３０Ｉ）の１−クロ
ロアントラキノン１４００９を、試験装置（実施例１に
よる）フラスコ中で使用する。

塔頂における２０ｍｕＨ９の真空および還流比Ｒ／Ｔ＝
４／１において、高度に純粋な１−クロロアントラキノ
ン（〉９９０！）純度）を取得する：Ａ） ２６『Ｃの
塔頂温度における最初の留出物：約１０５ｇＢ） ２６
４℃の塔頂温度における主留分：１，０６７９の純度９
９．５（Ｆｆ）の１−クロロアントラキノンおよびＣ）
残渣：約２２８９。

塔底温度は、約４０ｍｍＨ９における２８６℃（蒸留開
始時）から約３０『Ｃ（蒸留の終り）に上昇する。

実施例 ４ （第２図参照） フイツシヤ一の方法（ウルマンの工業化学百科事典、第
４版、第７巻、５８９頁参照）に従つて塩素によるスル
ホ基の置換によつてアントラキノン−１，５−ジスルホ
ン酸から製造し且つ次の組成：重量で約１．５０Ｉ，の
１−クロロアントラキノン重量で約１．５％の１，８−
ジクロロアントラキノン、重量で約９５．０（Ｆｔ）の
１，５−ジクロロアントラキノン、重量で約１．０％の
トリクロロアントラキノンおよび重量で約１．０％の不
溶解性物質、から成る１，５−ジクロロアントラキノン
４０ｋ９／時間を、溶融スクリユ一機１中で２７０℃に
おいて溶融し且つ管路２によつて連続的に薄層蒸発器３
に送る０約３．０′Ｋ９／時間の高沸点不純物および残
渣を、薄層蒸発器の塔底において濃縮して、管路７およ
び受器８により取出す。

この予備精製物を、管路６によつて、塔９を迂回させて
、直接に塔１５中に送る。凝縮器５および管路６は、２
６０℃に加熱する。薄層蒸発器は、２９０℃の温度に相
当する２０ｍ麓Ｈ９の塔頂温度で操作する。加熱剤の温
度は３４０℃である。塔１５中において、比較的揮発性
の不純物１−クロロアントラキノンおよび１，８−ジタ
ロロアントラキノンを、塔頂において約３００１）に濃
縮し且つ管路１７によつて取出す（約３１＜９／時間）
。凝縮器１６および管路１７は、伝熱油によつて２２０
℃に加熱する。この塔は、２０ｍ１ＬＨ９の真空下に、
還流比Ｒ／Ｔ＝１２０を用いて、約２８０真の塔頂温度
において操作する。低沸点不純物を含んでいない１，５
−ジクロロアントラキノンを、塔底から、管路１８によ
つて取出して、薄層蒸発器２０中で、高沸点不純物およ
び熱分解生成物を除去する。これらは、管路２３によつ
て薄層蒸発器を離れる。薄層蒸発器２０および塔１５の
蒸発器１９は、伝熱油によつて、３４０℃に加熱する。
凝縮器２１中の凝縮後に、留出物取出し管路２２によつ
て、３２ｋｇ／時間の純度９９０１）の１，５−ジクロ
ロアントラキノンを取得する。薄層蒸発器２０は２０詣
Ｈ９の真空下に２９０℃の沸点において操作する。凝縮
器２１および取出し管路２２は、融点よりも高い２６０
℃に加熱する。実施例 ５ （第２図参照） フイツシヤ一の方法（ウルマンの工業化学百科事典、第
４版、第７巻、５８９頁、ＢＩＯＳ、最終報告、１４８
４参照）に従がい、アントラキノン−１，８−ジスルホ
ン酸からスルホ基の塩素による置換によつて製造し、且
つ次の組成：約２％の１−クロロアントラキノン、約９
５％の１，８−ジクロロアントラキノン、約１０１）の
１，５−ジクロロアントラキノン、約１０１）のトリク
ロロアントラキノンおよび約１％の不溶解物、から成る
１，８−ジクロロアントラキノンを、相当する方法で精
製することができる。

８０ｋｇ／時間を、溶融スクリユ一機１中で２４０℃に
おいて溶融して、管路２を経て薄層蒸発器３中に送る。

この薄層蒸発器の塔底中で、約６ｋｇ／時間の高沸点不
純物および残渣を濃縮して、管路７および受器８により
取出す。予備精製した留出物を、管路６によつて直接に
、塔１５に送る。凝縮器５および留出物取出し管路６は
、２２０℃に加熱する。薄層蒸発器は、２０ｍ７！ＬＨ
９の塔頂圧力および２８８℃の沸点で操作する。塔１５
中で、比較的揮発性の成分１−クロロアントラキノンを
、塔頂において約３０％まで濃縮（約６ｋｇ／時間）し
て、管路１７によつて取出す。凝縮器１６および留出物
管路１７は、油によつて２２０℃に加熱する。この塔は
、２０ｍ７！ＬＨ９の塔頂圧力、２７５℃の沸点および
５０／１の還流比で操作する。低沸点不純物が除かれた
１，８−ジクロロアントラキノンを、塔底から管路１８
によつて取出して、薄層蒸発器２０中で、より高沸点の
不純物および熱分解生成物を除く。薄層蒸発器２０およ
び塔１５の蒸発器１９は、油によつて３４０℃に加熱す
る。４５ｍ７！ＬＨ９において、この塔の塔底における
沸点は３１２℃である。

薄層蒸発器２０中で分離した不純物（約６ｋｇ／時間）
を、管路２３によつて取出す。６２ｋｇ／時間の純度９
９％の１，８−ジクロロアントラキノンを、凝縮器２１
中での２２０℃における凝縮後に留出物管路２２によつ
て取出す。

実施例 ６ （第２図参照） １２００１の濃度１０％の塩素酸ナトリウム溶液を、４
時間にわたつて、エナメル塗装した６イの容器中におけ
る２７４５１の水中の９０ｋ９の塩化カリおよび２５５
１の硫酸（９６％）を伴なう１５０ｋ９のアントラキノ
ン−２−スルホン酸（Ｎａ塩）（ウルマンの工業化学百
科事典、第４版、第７巻５８９頁；ＢＩＯＳ最終報告１
４８４に従つて製造した）中に、攪拌しながら、１００
℃において加え且つその混合物を、１００℃においてさ
らに５時間撹拌する。

この混合物を、フイルタープレスによつて８０℃におい
てＦ過し、フイルタ一上の材料を涙液が中性反応を示す
まで熱水によつて洗浄したのち、済過ケーキを乾燥する
。次の組成の２−クロロアントラキノンを取得する：約
３（ｆ）のアントラキノン、約９５％の２−クロロアン
トラキノン、約１（：！）の１−クロロアントラキノン
および約１％の不溶解物質。精製のために、８０ｋ９／
時間を、溶融スタリユ一機１を用いて２４０℃において
連続的に溶融して、管路２によつて薄層蒸発器３に送る
。

４ｋ９／時間の不溶解物および高沸点不純物を、濃縮状
態で管路７および受器８によつて取出ず。

予備精製した留出物を、管路６によつて塔９に供給する
。薄層蒸発器２０は、２６５℃の沸点に相当する、３０
・π７７！Ｈ９において操作する。この薄層蒸発器は、
伝 １熱油によつて３２０℃に加熱する。凝縮器５およ
び管路６は、２２０℃に加熱する。塔９において、１−
クロロアントラキノンを塔底で約１５％に濃縮して、管
路１２によつて取出す（約５ｋｇ／時間）。２−クロロ
アントラキノンを、アントラキノンと ｌ共に、管路１
１によづ（、次の塔１５に供給する。

塔９は、２６６℃の沸点に相当する、３０ｍ１ＬＨ１の
塔頂圧力、および還流比Ｒ／Ｔ＝１５／１で操作する。
凝縮器１０および管路１１は、２２『Ｃに加熱する。４
５ｍ７１ＬＨ９の圧力において、塔９の ≧塔底におい
て、約２８５℃の沸点が示される。

蒸発器１４は、３４０℃に加熱する。塔１５中において
、低沸点不純物アントラキノンを約３０％に濃縮して、
管路１７によつて取出す（８ｋ９／時間）。この塔は３
０ｍ１ＬＨ９の塔頂圧力で操作する。約 乏２６０℃
の沸点が示される。凝縮器１６および管路１７は、２４
０℃に加熱する。還流比はＲ／Ｔ一４０である。アント
ラキノンが除かれた２−クロロアントラキノンを、管路
１８によつて塔底から取出す。５５ｍｍＨ９において、
この塔の塔底に ５おいて、２８６℃の沸点が示される
。

この蒸発器は、油によつて３４『Ｃに加熱する。この薄
層蒸発器２０中で、２−クロロアントラキノンから、さ
らに高沸点不純物および熱分解物が除かれる。これらは
、管路２３を経て廃棄する。凝縮器２１５中で、２２０
℃において、５９１＜ｇ／時間（純度９９ヂの２−クロ
ロアントラキノン）を凝縮させて、管路２２によつて取
出す。この薄層蒸発器は、伝熱油によつて３４０℃に加
熱する〇実施例 ７４ （第１図参照） ａ） ５３０９／時間の、組成：１５（ｆｌ）の２−ク
ロロアントラキノン、１３（！）の１−クロロアントラ
キノン、３２％の１，６−および１，７−ジクロロアン
トラキノン、３０（Ｆ６の１，５−および１，８−ジク
ロロアントラキノンならびに７０１）の１，４，５−ト
リクロロアントラキノンから成るクロロアントラキノン
混合物（実施例１ａ／１ｂによつて取得されるクロロア
ントラキノン類を適当に混合することによつて与えられ
るもの）を、溶融スクリユ一液１中で、２６０℃におい
て溶融し且つ管路２を経て連続的に、伝熱油によつて３
００℃に加熱した薄層蒸発器３（公称幅５０ｍｍ，ぬぐ
い長さ２００ｍ７７！）中に計り入れる。

薄層蒸発器中で生じた蒸気は、断熱ジャケット加熱を備
えている濃縮塔４（公称幅５０，５００Ｔｔ１Ｌの充填
高さ、充填物：４×４關金網環）中に上昇し、凝縮器５
中で完全に凝縮する（２０ｍｍＨ９における沸点；約２
７５℃）。還流／取出し比＝１／１において、約５００
ｇ／時間の塔頂生成物を、管路６によつて留出物として
取出す。留出物受器および凝縮器は、伝熱油によつて２
３０℃に加熱する。約３０９／時間の粘稠残渣は、薄層
蒸発器の塔底から、２７０℃に加熱してある、塔底生成
物に対する受器８中に流れる。））予備精製段階におい
て取得した５００９／時間の留出物を、管路６によつて
、連続的に液状として、ストリツピング部分および精留
部分を有している塔９中に計り入れる。

（塔：公称幅５０、ストリツピング部分：２ｍの充填物
高さ、４×４ｍｍ金網環、精留部分：１５ｍ充填物高さ
、４Ｘ４ｍｍ金網環）。塔の構造は、本質的に実施例１
に記した配置と同様である。

唯一の相違は、塔底を落下皮膜蒸発器１０を用いて加熱
することである。１５ｍＴＩＬＨ９の塔頂圧力および２
４５℃の塔頂温度において、凝縮器１１中で凝縮を行な
つて、１５／１の還流比を用いて、主として１−クロロ
アントラキノンによつて汚染された約７５９／時間の純
度９７０／）の２−クロロアントラキノンを取得する。

凝縮器および取出し管路１２は、約２２０℃に加熱する
。３０ｍｍＨ９の塔底圧力および２９２℃の沸点におい
て、〈０．５（ｆｌ）の２−クロロアントラキノン含量
を有する４２５９／時間の塔底生成物が、管路１３およ
びＦ過器１４を経て、次の塔１５中に流入する。

この工程の間に生ずる熱分解生成物は、ろ過器１４を用
いて生成物から除く。ｃ）予め生成せしめた約４２５９
／時間の塔底生成物を、液状として、２５０℃において
塔１５中に計り入れる。

塔１５は、原則的に、先に２クロロアントラキノンの取
得に使用した塔と同一である。しかしながら、ストリツ
ピング部分として先に必要とした２ｍの高さの代りに、
今度は１ｍの充填物高さを必要とするのみである。２０
ｍｍＨ１の塔頂圧力および２６３℃の沸点において、２
−クロロアントラキノンならびに１，６−および１，７
−ジクロロアントラキノン異性体によつて汚染された、
約６５９／時間の純度９７％の１−クロロアントラキノ
ンを、１２／１の還流比で取得する。

凝縮器１６および留出物取出し管路１７は、伝熱油によ
つて約１８０℃に加熱する。塔は蒸発器１８によつて加
熱する。３０ｍ７ｎＨｆ！の圧力および３００℃の塔底
温度において、管路１９によつて、塔底生成物として約
３６０９／時間を取出し且つ、中間精製段階〔薄層蒸発
器２０〕において、高沸点生成物および蒸留することが
できない生成物を除去する。

低沸点不純物としての０．５％の１一クロロアントラキ
ノンを伴なう、本質的にジクロロアントラキノンから成
る生成物を、管路２１によつて、次の塔２２に供給する
。ｄ）先に得た塔底生成物を、次いてかなり長い塔２２
（精留部分２ｍ、ストリツピング部分３ｍ：塔直径７０
ｍ７！Ｌ）中で、１，６−および１，７−ジクロロアン
トラキノンならびに１，５−および１，８−ジクロロア
ントラキノン異性体類に分離する。

約３６０９／時間を、２６『Ｃで塔中に計り入れる。１
０ｍ７ｎＨ９の塔頂圧力および２６２℃の塔頂温度にお
いて且つＲ／Ｔ＝３０／１の還流比を用いて、約１６８
９／時間の、純度９３％の１，６−および１，７−ジク
ロロアントラキノン異性体混合物を取得する。

凝縮器２３および留出物取出し管路２４は約２２０℃に
、蒸発器２５は３２５℃に加熱する。３２ｕＷ！Ｈ９お
よび３０８℃の塔底温度において、く１（ｆ）の１，６
−および１，７−ジクロロアントラキノンならびに約２
５％のトリクロロアントラキノンおよび高沸点成分によ
つて汚染された、約１９２９／時間の、１，５−および
１，８−ジクロロアントラキノン異性体混合物を、塔底
生成物として、管路２６（２８０℃に加熱）および淵過
器２７を経て、次の塔２８に送る。

ｅ）先に得た約１９２９／時間の塔底生成物を、次いで
２７『Ｃにおいて、１ｍの精留部分および２ｍのストリ
ツピング部分を有する塔２８中に仕込む。１０ｍｍＨ９
の塔頂圧力および２８０℃の沸点において且つＲ／Ｔ＝
４／１の還流比を用いて、約１４９ｇ／時間の、純度９
４％の１，５−および１，８−ジクロロアントラキノン
異性体類混合物を取得する。

凝縮器２０および留出物取出し管路３０は、２３０℃に
加熱する。２２７７！７７！Ｈ９の塔底圧力および３１
『Ｃの沸点〔蒸発器３１は３４０℃に加熱する〕におい
て、ジクロロアントラキノン類および高沸点成分に加え
て、約５０％の１，４，６−および１，４，５−トリク
ロロアントラキノンを含有する塔底混合物（４３９／時
間）を取出す。

塔底取出し管路３２は、約２８０℃に加熱する。薄層蒸
発器３３および濃縮塔３４によつて、この生成物から、
凝縮器３５中で、１０ｍ７ｎＨ９の塔頂圧力および２８
５℃の塔頂温度において凝縮する、約２０９／時間の留
出物を取得することが可能であり、それを３６によつて
取出す：高沸点不純物および残渣は、管路３７によつて
取出す。

留出物は、９２％程度のトリクロロアントラキノン異性
体類から成り且つ１，５−および１，８−ジクロロアン
トラキノン異性体類によつて約８％の程度に汚染されて
いる。モノクロロアントラキノンを含有しないジクロロ
アントラキノン類の混合物を使用する場合には、薄層蒸
発器３中で予備精製した組生成物を、塔９および１５を
迂回させて、直接に管路３８によつて塔２２に供給する
。

仕込み物として、たとえば、実施例８ａに記す混合物を
用いることができる。実施例 ８ ａ） １，４００９のジクロロアントラキノン類から成
る混合物（５６０１）の１，６−および１，７−異性体
類ならびに４４％の１，５および１，８異性体類：実施
例１に従がう蒸留によつて得たもの）および、たとえば
、アントラキノンのジニトロ化からの残渣（実施例８ｃ
参照）として得られるもののような、６００９のジニト
ロアントラキノン混合物を、２４０℃に予熱してあり且
つ底部フリツト（多孔度＝Ｄ２）を有する二重壁ガラス
反応器（長さ：４５０ｍｍ：内径：８０ｍｍ）中で、窒
素を通じ且つ加熱（サーモスタツトを通する循環によつ
て加熱）しながら、溶融する。

この溶融物中に、亜硝酸ガスがもはや発生しなくなり且
つ薄層クロマトグラフイ一によつてジニトロアントラキ
ノンが検出できなくなるまで、塩素（４８１／時間）を
通する（約８０分）。この反応溶融物をエナメルシート
上に注下し、固化後に細断する。

５６（！）の１，６−および１，７一異性体類ならびに
４４％の１，５−および１，８一異性体類から成るジク
ロロアントラキノン混合物を取得する。

ｂ） １０００９のこの混合物を、実施例１に記したも
のと同様であるが充填物の高さが１ｍだけ長くしてある
試験装置のフラスコ中で使用して、３０／１の還流比を
使用して５鼎Ｈ９の塔頂における真空下に、精留する。

下記の生成物を取得することができる。２４５℃の塔頂
温度における第一の主留分＝４５２９の１，６−および
１，７−ジクロロアントラキノンから成る純度９４（ｆ
ｌ）の混合物、第一の中間留分−４８％の１，６−およ
び１，７−ジクロロアントラキノンの混合物ならびに５
２％の１，５−および１，８−ジクロロアントラキノン
の混合物から成る２１０ｆ１，ならびに第二主留分＝１
９８９の純度９２％の１，５一および１，８−ジクロロ
アントラキノンの混合物（残渣：１４０９）。

中間留分を再び使用して蒸留することができる。

フラスコ中の温度は、最初の２９０℃から蒸留の終りに
おける３１５℃まで上昇する（約２５ｍ１ＬＨｆ！にお
いて）。ｃ）実施例８ａにおいて使用するジニトロアン
トラキノン混合物は、たとえば、次のようにして製造す
ることができる：３００９の純度９９（：Ｆｆ）のアン
トラキノンを、４０℃において１．２１の濃度９８％の
ＨＮＯ２中に入れる。

この混合物を、４０乃至４２℃において、さらに３時間
、且つ６５乃至７０℃において１時間攪拌する。反応生
成物を沢過する。Ｆ過ケーキＩおよびＦ液１を取得する
。淵過ケーキＩを３００ｍ１０ＨＮ０３（濃度９８（Ｉ
））と共に、６５乃至７０℃において１時間攪拌し、そ
の混合物を冷却して２時間攪拌したのちろ過し、フイル
タ一上の材料をＨＮＯ３（濃度９８（Ｆ６）によつて洗
浄する。

湿つているろ過ケーキおよび抽出液を取得する。中性と
なるまで洗浄し且つ乾燥したのちに、済過ケーキは１２
９．４９の１，５−ジニトロアントラキノンを与える。

沢液１から６０乃至７０℃において、重量で７５係の残
留物が残るまで、ＨＮＯ，を留去する。この残留物を、
さらに２時間攪拌し且つ淵過し、フイルタ一上の材料を
、濃度８０％のＨＮＯ，により洗浄する。沢過ケーキお
よびＦ液を取得する。中性となるまで洗浄し且つ乾燥し
たのちに、済過ケーキは、６５ｆ！の１，８−ジニトロ
アントラキノンを与える。済液を、先に得た抽出液とい
つしよにし、残留物が重量で６５％となるまで、硝酸を
留去する。

残留物を、冷時に２時間攪拌したのちろ過し、フイルタ
一上の材料を、ＨＮＯ，（濃度８０（Ｆ６）によつて洗
浄する。沢過ケーサおよび淵液を取得する。淵過ケーキ
は、１，５−および１，８−ジニトロアントラキノンか
ら成る。

淵液を、減圧下に６０℃において蒸発乾固する。主成分
として１，５−、１，６−、１，７−および１，８−ジ
ニトロアントラキノンを含有する、１３６．２９のジロ
トロアントラキノン混合物が残留する。

なお本発明の実施態様を示せば次のとおりであＳｌ）ハ
ロゲノアントラキノン類の混合物を、多段階であつても
よい真空分別蒸留にかけることを特徴とする、ハロゲノ
アントラキノン類の混合物から個々のハロゲノアントラ
キノン類および／または、ジ一および／またはトリーハ
ロゲノアントラキノン類の二成分混合物を濃縮する方法
。

２）ハロゲノアントラキノン類の混合物を、２０乃至５
０の理論段数に相当する効率を有する加熱した精留塔中
で、塔頂における０．５乃至５０龍Ｈｇの真空および５
／１乃至５０／１の還流：取出し比を使用して、蒸留す
るところの上記１による方法。

３）断熱的に加熱した精留塔を使用するところの上記１
による方法。

４）ハロゲノアントラキノン類の混合物としてクロロア
ントラキノン類を使用するところの上記１による方法。

５）たとえばアントラキノンの工業的モノスルホン化ま
たはジスルホン化から取得するもののような母液に対す
る塩素または塩素酸、あるいはそれらの塩類の作用によ
つて取得するクロロアントラキノン類の混合物を、ハロ
ゲノアントラキノン類の混合物として使用するところの
上記１による方法。

６）特にアントラキノンの工業的モノニトロ化またはジ
ニトロ化より取得する母液から単離することができるも
ののような、ニトロアントラキノン類の溶融物、耐塩素
性の有機溶剤中における懸濁物または溶液に対する塩素
の作用によつて取得するクロロアントラキノン類の混合
物を、ハロゲノアントラキノン類の混合物として使用す
るところの上記１による方法。

７）使用するハロゲノアントラキノン類の混合物は、主
として１−クロロアントラキノンおよび／または２−ク
ロロアントラキノンおよび／または１，５−ジクロロア
ントラキノンおよび／または１，８−ジクロロアントラ
キノンを含有するものであるところの上記１による方法
。

８）蒸留の前にハロゲノアントラキノン類の混合物から
蒸発せしめることのできない不純物を除去せしめるとこ
ろの上記１による方法。

９）工業用１−ニトロアントラキノンの溶融物に対する
塩素の作用によつて取得するクロロアントラキノン類の
混合物を、ハロゲノアントラキノン類の混合物として使
用するところの上記１による方法。

１０）主として１−クロロアントラキノンから成る混合
物を、これらの混合物の融点よりも８０乃至１００℃高
い温度において蒸留するところの上記１による方法。

１１）蒸留は連続的に行なうところの上記１による方法
。

１２）各段階間において、塔底生成物から分解生成物を
蒸発または済過によつて除去せしめるところの上記８に
よる方法。

１３）モノ一、ジ一およびトリ−クロロアントラキノン
類の混合物の蒸留を、塔のカスケード中において、個々
の塔の塔頂から取出す生成物は、第一段階において２−
クロロアントラキノン、第二段階において１−クロロア
ントラキノン、第三段階において１，６−および１，７
−ジクロロアントラキノン且つ第四段階において１，５
−および１，８−ジクロロアントラキノンであり、且つ
１，４，５−および１，４，６−トリクロロアントラキ
ノンを第四段階の塔底から皮膜蒸発器を用いて取得する
ような具合に行なうところの上記１による方法。

１４）蒸発せしめることのできない不純物の除去は、ハ
ロゲノアントラキノン類の混合物の融点よりも３０乃至
５０℃高い温度における蒸留によつて行なうところの上
記８による方法。

１５）ハロゲノアントラキノン類を、少なくとも９５（
ｆ）の純度まで濃縮するところの上記１による方法。

１６）濃縮せしめる二成分混合物は１，５−および１，
８−ジクロロアントラキノンから成るものであるところ
の上記１による方法。

１７）アントラキノンスルホン酸類を含有する流出液に
対する塩素または塩素酸、あるいはそれらの塩類の作用
によつてアントラキノンスルホン酸類を相当するクロロ
アントラキノン類に転化せしめ、且つこれらを分離し、
水洗したのち、分別的真空蒸留にかけることを特徴とす
る、該流出液の処理方法。

１８）使用する流出液は、アントラキノンの水銀触媒を
用いるα−モノスルホン化またはα−ジスルホン化から
取得するようなものであるところの上記１７による方法
。

１９）ニトロアントラキノンまたはニトロアントラキノ
ン類の混合物およびクロロアントラキノンまたはクロロ
アントラキノン類の混合物から成り且つ希釈剤として働
らくクロロアントラキノ類の比率は重量で少なくとも１
０％であるところの混合物の溶融物を最初に導入し、こ
の溶融物に対して１８０乃至３００℃において塩素を作
用せしめ且つ生成するクロロアントラキノン類を分別的
真空蒸留にかけることを特徴とする、相当するニトロア
ントラキノン類を塊状で単体塩素によつて処理すること
による純クロロアントラキノン類の製造方法。

２０）アントラキノンの工業的モノニトロ化またはジニ
トロ化からのいわゆる塔底生成物をニトロアントラキノ
ン類の混合物として使用するところの上記１９による方
法。

２１）１，５−および１，８−ジクロロアントラキノン
類の二成分混合物中の成分を、短かい滞留時間によるも
う一度の真空精留によつて、８０乃至９２％に濃縮し、
且つ必要に応じ、別の分離方法によつて、さらに濃縮す
るところの上記１６による方法。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法の遂行に対７て適す
る装置の概念図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲノアントラキノンの混合物から個々のハロゲ
   ノアントラキノンおよび／または、ジ−および／または
   トリ−ハロゲノアントラキノンの二成分混合物を濃縮す
   る方法であつて、（ａ）最初に、蒸発せしめることので
   きない不純物をハロゲノアントラキノンの混合物から除
   去し、（ｂ）ついで、ハロゲノアントラキノンの混合物
   を多段階の蒸留にかけ、このさい（１）各精留塔は加熱
   され且つ２０乃至５０の理論段数に相当する効率を有し
   、（２）塔頂における０．５乃至５０ｍｍＨｇの真空お
   よび５／１乃至５０／１の還流：取出し比を使用し、且
   つ（３）各段階間において、塔底生成物から分解生成物
   を蒸発または濾過によつて除去する、ことを特徴とする
   上記の方法。