CH619203A5 - Process for the concentration of haloanthraquinones - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Halogenanthrachinonen, vorzugsweise Chloranthrachinonen, bzw. binären Gemischen von Di- oder Trihalogenanthrachino-nen.

Halogenanthrachinone sind bekanntlich technisch wichtige Ausgangsprodukte für die Synthese wertvoller Farbstoffe (vgl. US-PS 2 605 269, DOS 2 050 961, GB-PS 1 081 890 und DOS 1 644 578).

Die Reinheit dieser Ausgangsmaterialien ist häufig eine der Grundvoraussetzungen für das hohe Echtheitsniveau und die Reproduzierbarkeit des Farbtons entsprechend den allgemeinen Anforderungen an moderne Farbstoffe.

Praktisch werden bisher Halogenanthrachinone hoher Reinheit (§95 %) fast ausschliesslich durch Substitution der Sulfo-gruppen in Anthrachinonsulfonsäuren entsprechender Reinheit gegen Halogen gewonnen (sog. «Fischerung»; vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 589).

Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die zuvor durchzuführende Reinigung der technischen Sulfonsäu-ren durch fraktionierte Kristallisation wegen der Leichtlöslichkeit der Sulfonsäuren bzw. deren Salze in Wasser mit grossen Ausbeuteverlusten verbunden ist. Ausserdem stellen die dabei anfallenden Mutterlaugen eine starke Belastung der Abwässer dar, aus welchen die in Lösung gegangenen Sulfonsäureanteile in aufwendiger Weise - etwa durch Eindampfen - entfernt werden mussten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Anreicherung von einzelnen Halogenanthrachinonen und/oder binären Di- und/oder Trihalogenanthrachinongemischen aus Halogenanthrachinongemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Halogenanthrachinongemische einer, gegebenenfalls mehrstufigen, fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man aus Gemischen, die beispielsweise Monochloranthrachinone enthalten, 1- und/oder 2-Chloranthrachinon jeweils in Reinheiten von über 95 %, beispielsweise in Reinheiten von 97 bis 99,5 %, erhalten. Aus Gemischen, die beispielsweise ein oder mehrere Dichloranthrachinone enthalten, kann man erfindungsgemäss 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dichloranthrachinon jeweils für sich in Reinheiten von über 90%, beispielsweise in Reinheiten von 90 bis 95 %, erhalten. Aus Gemischen, die beispielsweise mehrere Dichloranthrachinone enthalten, kann man erfindungsgemäss auch binäre Gemische erhalten, die entweder 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon oder 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon enthalten, wobei diese binären Dichloranthrachinongemische Reinheiten von über 90%, beispielsweise Reinheiten von 92 bis 95%, aufweisen können. Aus Gemischen, die beispielsweise Trichloranthrachinone enthalten, kann man erfindungsgemäss binäre Gemische erhalten, die 1,4,5- und 1,4,6-Tri-chloranthrachinon enthalten, wobei diese Gemische Reinheiten von über 80%, beispielsweise Reinheiten von 85 bis 95%, aufweisen können.

Man kann in das erfindungsgemässe Verfahren Halogenanthrachinongemische einsetzen, in denen keine der Einzelkomponenten zu mehr als 50%, beispielsweise zu weniger als 40%, enthalten ist. Man kann in das erfindungsgemässe Verfahren auch Halogenanthrachinongemische einsetzen, in denen ein Halogenanthrachinon oder ein binäres Di- oder Trihalogenan-thrachinongemisch zu über 50%, beispielsweise zu über 80%, enthalten ist. Aus solchen Gemischen kann man mit relativ geringem Aufwand hochreine Halogenanthrachinone herstellen. So kann man beispielsweise aus einem Gemisch, das 90 bis 95 % 1 -Chloranthrachinon enthält, 1-Chloranthrachinon in Reinheiten von über 99%, beispielsweise in Reinheiten von 99,5 bis 99,9%, erhalten. Ebenso kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise hochreine Dichloranthrachinone oder binäre Dichloranthrachinongemische, bestehend aus 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon oder aus 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon, herstellen.

Die in das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Halogenanthrachinongemische können neben Halogenanthrachinonen auch noch weitere Stoffe enthalten, beispielsweise Anthrachinon, Nitroanthrachinone und/oder Hydroxyanthra-chinone.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

619203

Die Halogenanthrachinongemische können eine beliebige Zusammensetzung aufweisen.

Beispielsweise kann man technische Anthrachinon- 1-sulfon-säure (ca. 90-95 %ig) nach A. Fischer durch Behandlung mit Chlorat in das entsprechend verunreinigte 1-Chloranthrachinon überführen, und dieses erfindungsgemäss destillieren, wobei man neben dem reinen Hauptprodukt gewünschtenfalls auch die «Verunreinigungen» (z.B. 1,6-, 1,7-, 1,5-, 1,8-Dichloranthrachinon) in reiner Form gewinnen kann.

Ebenso kann man verunreinigte Chloranthrachinone wie beispielsweise 1- oder 2-Chloranthrachinon, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-Dichloranthrachinon oder 1,4,5- oder 1,4,6-Trichloranthrachinon durch Vakuumdestillation bzw. Vakuumrektifikation reinigen.

Besonders eignet sich das neue Verfahren im allgemeinen zur Herstellung von reinen Halogenanthrachinonen aus Halogenanthrachinongemischen, wie sie bei der «Fischerung» von Mono- und Disulfierungen des Anthrachinons oder von industriellen Abwässern, die Anthrachinonsulfonsäuren enthalten, anfallen.

Schliesslich können die zu rektifizierenden Halogenanthrachinongemische auch dadurch gewonnen werden, dass der gesamte Ansatz der Anthrachinonsulfierung mit Wasser verdünnt wird und diese Lösung der Anthrachinonsulfonsäuren, gegebenenfalls nach Abtrennung von unumgesetztem Anthrachinon, bei erhöhter Temperatur mit Salzsäure und Chloraten oder mit Chlor unter Druck umgesetzt wird und die entstehenden Chloranthrachinone auf übliche Weise isoliert werden.

Zweckmässigerweise geht man in der Regel dabei so vor, dass man die Abwässer, wie sie nach der Sulfierung des Anthrachinons und Aussalzen der Hauptmenge der gewünschten Sulfonsäuren mit Alkalihalogeniden anfallen, vorzugsweise

1 bis 2°C unterhalb des Siedepunkts der Abwässer, mit einer wässrigen Lösung von Chlorsäure bzw. deren Salze, vorzugsweise Natriumchlorat, versetzt oder elementares Chlor unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung oder unter Druck einleitet, die ausgefallenen wasserunlöslichen Chloranthrachinone durch Filtration abtrennt, neutral wäscht, trocknet und destilliert.

Geeignete Abwässer, die in dieser Weise aufgearbeitet werden können, sind üblicherweise vor allem solche, wie sie bei der bekanntlich in Gegenwart von Quecksilber durchgeführten a-Disulfierung des Anthrachinons nach Abtrennung der beiden Hauptprodukte (1,5- und 1,8-Disulfonsäure) anfallen.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können ferner Gemische sein, wie sie bei der Einwirkung von elementarem Chlor oder Brom auf technische Mono- oder Dinitrierungsprodukte des Anthrachinons (erhalten z.B. nach den Vorschriften der DOS

2 143 253 [US-PS 3 818 052], DOS 2 306 611 [BE-PS 810 771] und DOS 2 256 664 [BE-PS 807 383]) anfallen.

Vorteilhafterweise geht man dabei üblicherweise so vor,

dass man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthra-chinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw. Bromanthrachinongemisch, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel dienenden Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente betragen kann, vorlegt und auf diese Schmelze bei 180 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 280°C, das Halogen einwirken lässt und nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch destilliert.

Besonders vorteilhaft ist es in der Regel, als Verdünnungsmittel solche Chlor- bzw. Bromanthrachinone zu verwenden, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.

Das Mischungsverhältnis von Nitro- zu Halogenanthrachi-non, welches zu Beginn der Umsetzung eingestellt werden muss, richtet sich im allgemeinen nach dem Schmelzverhalten der Nitroanthrachinone. Vorteilhafterweise wird es so gewählt, dass eine möglichst dünnflüssige, gut rührbare bzw. pumpbare Schmelze entsteht. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise setzt man im allgemeinen solche Mischungen ein, die 10 bis 50 Gewichtsprozente eines Nitroanthrachinons (Rest: Halogenan-thrachinon) enthalten.

Bei kontinuierlicher Fahrweise kann technisches oder reines Chloranthrachinon in geschmolzener Form vorgelegt werden und das entsprechende Nitroanthrachinon in der Menge zugefügt werden, dass es mit dem eingeleiteten Halogen in der gewünschten Weise reagiert.

Bei der diskontinuierlichen Verfahrensvariante kann eine Mischung aus einem Nitroanthrachinon und dem entsprechenden Halogenanthrachinon (beispielsweise 1,8-Dinitroanthra-chinon und 1,8-Dichloranthrachinon), deren günstiges Mischungsverhältnis zur Erzielung einer dünnflüssigen Schmelze in Vorversuchen ermittelt worden war, durch äussere Wärmezufuhr auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt und dann - gegebenenfalls ohne weitere äussere Erwärmung - das elementare Chlor- bzw. Brom in solchen Mengen eingeleitet werden, dass durch die Reaktionswärme die gewünschte Reaktionstemperatur konstant gehalten werden und kein überschüssiges Halogen aus dem Reaktionsge-fäss entweichen kann.

Die Reaktion ist in der Regel beendet, sobald keine nitro-sen Gase mehr entweichen und dünnschicht- oder gaschroma-tographisch keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen werden können.

Die Zusammensetzung der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren anfallenden Halogen-, vorzugsweise Chloranthrachinongemische ist naturgemäss sehr unterschiedlich. Je nach Art des bei der Herstellung von beispielsweise Chloranthrachinonen verwendeten Ausgangsmaterials können diese wechselnde Mengen aller möglichen Mono-, Di- und Trichlorisomeren enthalten.

Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemässen fraktionierten Destillation der nach einem der oben erwähnten oder nach einem beliebigen anderen technischen Verfahren erhältlichen Halogen-, vorzugsweise Chloranthrachinongemische geht man in der Regel bei diskontinuierlicher Arbeitsweise so vor, dass man die Schmelze der - beispielsweise -Chloranthrachinone, deren Temperaturen 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, im Falle des 1-Chloranthrachinons 90°C, oberhalb des Schmelzpunktes der Chloranthrachinone liegt, in einer Rektifizierkolonne, deren Wirksamkeit 20 bis 50 theoretischen Stufen entspricht, bei einem Rücklauf/Entnah-meverhältnis von 5/i bis 50/i und einem Vakuum am Kopf der Kolonne von 0.5 bis 25 Torr, fraktioniert destilliert.

Wegen der hohen Schmelzpunkte und der starken Sublimationsneigung der Chloranthrachinone ist im allgemeinen eine Beheizung sämtlicher mit dem Produkt in Berührung kommender Apparateteile erforderlich.

So muss beispielsweise die Rektifizierkolonne mit einer, vorzugsweise adiabatischen, Aussenmantelheizung, versehen sein. Zur Vermeidung zu hoher Sumpftemperaturen, die zur Bildung unerwünschter Crackprodukte führen, kann es sich empfehlen, druckverlustarme Feinvakuumkolonnen einzusetzen und diese mit Metallgewebepackungen (vgl. Ullmann Encyldopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 533) oder Metallfüllkörpern (vgl. Ullmann, 4. Auflage, Band 2, Seite 528) auszurüsten und die Energiezuführung am Sumpf der Kolonne über Filmverdampfer, vorzugsweise Fallfilmverdampfer, vorzunehmen.

Zweckmässigerweise werden in der Regel solche technischen Chloranthrachinone oder Gemische der Rektifikation unterworfen, die bei ihrer Herstellung weitestgehend säure-und salzfrei gewaschen und durch eine Vorabdestillation mit kurzer Verweilzeit - beispielsweise mittels eines Dünnschicht-

5

1»

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619203

4

Verdampfers - von nicht destillierfähigen sowie leichtflüchtigen, nicht kondensierbaren Verunreinigungen befreit worden sind.

Besonders vorteilhaft kann die destillative Reinigung der technischen Chloranthrachinongemische in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage durchgeführt werden.

Diese Verfahrensvariante kann dadurch charakterisiert werden, dass möglichst säurefreie Chloranthrachinongemische, enthaltend 1-Chlor-, 2-Chlor-, 1,5-Dichlor-, 1,6-Dichlor-, 1,7-Dichlor-, 1,8-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2,7-Dichlor- und gegebenenfalls 1,4,5-Trichlor- und 1,4,6-Trichloranthrachinon in geeigneter Weise - beispielsweise in einer Schmelzschnecke -aufgeschmolzen werden, die Schmelze in einer verweilzeit- und druckverlustarmen Verdampferanlage - beispielsweise in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer - von nicht destillierbaren und/oder leichtflüchtigen Bestandteilen befreit wird, die so gereinigte Schmelze in den mittleren Bereich einer adiabatisch beheizten Feinvakuum-Rektifizierkolonne mit 20-50 theoretischen Stufen kontinuierlich zugeführt wird und darin in der Weise rektifiziert wird, dass am Kopf der Kolonne bei einem Vakuum von 5 bis 25 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 5/i bis 50/i das 2-Chloranthrachinon mit einem Mindestgehalt von 94% abgezogen wird und den praktisch von 2-Chloranthrachinon freien Sumpf - ebenfalls kontinuierlich -dem mittleren Bereich einer zweiten Rektifizierkolonne zugeführt wird, der am Kopf mindestens 94%iges 1-Chloranthrachinon entnommen wird, während der Sumpf in den mittleren Bereich einer dritten Kolonne eingeschleust wird, in welcher am Kopf ein mindestens 94%iges binäres Gemisch aus 1,6-und 1,7-Dichloranthrachinon abgeführt wird, während der Sumpf in den mittleren Bereich einer vierten Kolonne gegeben wird, deren Kopf ein mindestens 94%iges binäres Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon entnommen wird und gewünschtenfalls aus dem Sumpf - beispielsweise durch Zuführung auf einen Dünnschichtverdampfer — 1,4,5-Trichlor-anthrachinon isoliert wird.

Bei der Verwendung von Chloranthrachinonen anderer Zusammensetzung kann selbstverständlich auf eine oder zwei der vorstehend beschriebenen Kolonnen verzichtet werden.

Es empfiehlt sich üblicherweise dabei, die jeweiligen Sumpfprodukte vor der Fraktionierung in der nächsten Kolonne einer Zwischenreinigung, beispielsweise mittels eines Filters oder eines Dünnschichtverdampfers, zur Ausschleusung von Crackprodukten zu unterwerfen.

Der Reinheitsgrad der bei den durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Destillation erhaltenen Fraktionen richtet sich naturgemäss nach der Reinheit der Ausgangsmaterialien und den Anforderungen, die bei der Weiterverarbeitung auf Farbstoffe an die Halogenanthrachinone gestellt werden.

Beispielsweise kann ein durch «Fischerung» aus technischer Anthrachinon-l-sulfonsäure mit einem Reinheitsgrad von 90-95 % gewonnenes 1-Chloranthrachinon in ein hochreines Produkt mit einem Mindestgehalt an 1-Chloranthrachinon von 99% überführt werden.

Analog können 90-95 %iges 2-Chloranthrachinon, 1,5-oder 1,8-Dichloranthrachinon in reine, 99%ige Chloranthrachinone überführt werden.

Andererseits ist es im allgemeinen bei der Verwendung von Chloranthrachinongemischen aus den oben erwähnten Abwässern technisch vernünftig, einen Reinheitsgrad von «nur» 95 % anzustreben.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich vorzugsweise folgende Produkte gewinnen;

1 -Chloranthrachinon 2-Chloranthrachinon

1.5- und 1,8-Dichloranthrachinon (als binäres Gemisch)

1.6- und 1,7-Dichloranthrachinon (als binäres Gemisch) 1,4,5 -Trichloranthrachinon

Aus den erhaltenen binären Gemischen, z.B. aus dem 1,5-und 1,8-Dichloranthrachinon-Gemisch, kann man mit erträglichem technischen Aufwand durch eine weitere Vakuumrektifikation eine Anreicherung der Komponenten auf 70-92% erreichen und diese gegebenenfalls nach anderen Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, noch höher konzentrieren.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss einzusetzenden technischen Chloranthrachinongemische - insbesondere nach den bevorzugten Verfahrensvarianten - selbst im technischen Masstab so gut fraktioniert destilliert werden können, denn aufgrund der hohen Schmelzpunkte, der grossen Sublimationsneigung und des schmalen Siedepunktintervalls musste mit Komplikationen verschiedenster Art gerechnet werden.

Es ist daher nicht verwunderlich, dass selbst die Destillation der reinen Halogenanthrachinon-Isomeren in der Literatur nicht beschrieben worden ist.

Als besonderer Vorzug des neuen Verfahrens zur Herstellung reiner Halogenanthrachinone bzw. binärer Halogenanthrachinongemische kann festgehalten werden, dass als Ausgangsmaterialien bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Mutterlaugen und Abwässer der Anthrachinonsulfierung und Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen) verwendet werden können, was wiederum im Hinblick auf die derzeitige Anthrachinonverknappung von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Das neue Verfahren und seine Anwendung seien anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Gemäss Vorschrift in «Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 587» werden 2100 kg Oleum (20%) mit 15 kg Quecksilbersulfat und 2100 kg Anthrachinon 3 h bei 120°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 70001 Wasser verdünnt, filtriert und mit 12 0001 Wasser neutral gewaschen. Aus dem Filtrat wird mit 18001 konzentrierter KCL-Lösung die Anthrachinon-l-sulfonsäure als Kaliumsalz ausgefällt, welches abfiltriert wird. Die dabei erhaltene Mutterlauge wird gesammelt und gemäss Beispiel lc aufgearbeitet.

b) 800 kg Anthrachinon werden mit 960 kg Oleum (5%)/ 8 kg Quecksilber versetzt und mit 900 kg Oleum (65 %) bei 120-125°C umgesetzt (vgl. BIOS Final Report No. 1484,

p. 10, sowie «Ulimanns» [vgl. oben], Seite 588).

Nach Verdünnen mit Schwefelsäure wird zunächst die ausgefallene 1,5-Disulfonsäure abgetrennt. Aus dem Filtrat wird die 1,8-Disulfonsäure mittels Kaliumchlorid ausgesalzen. Die nach Abtrennung des Kaliumsalzes dieser Säure erhaltenen Mutterlaugen werden gesammelt und gemäss Beispiel lc aufgearbeitet.

c) 801 der gemäss Beispiel la und 401 der gemäss Beispiel lb erhaltenen Mutterlaugen werden in einem 2501-Email-Kessel vereint und auf 100°C erhitzt. Unter Rühren (30-40 Umdrehungen pro Minute; Ankerrührer) werden bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 121 einer 10%igen wässrigen Natriumchloratlösung gleichmässig zugeführt. Man rührt 2 Stunden bei 100°C nach, saugt bei 80°C über eine Filterpresse ab, wäscht mit heissem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Ablaufs und trocknet den Filterkuchen.

Man erhält 1800 g eines Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung:

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

619 203

22% 2-Chloranthrachinon 22% 1-Chloranthrachinon 34% 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon 16% 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon 6% 1,4,5-Trichloranthrachinon d) 1500 g dieses Gemisches werden in einem besonders flach ausgelegten elektrisch beheizten Kolben einer diskontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne vorgelegt. Die Kolonne besteht aus 2 Schüssen (NW 30 mm; Füllhöhe 2 m; Füllkörper: 4X4 mm Maschendrahtringe) und ist zur Kompensation von Wärmeverlusten mit einer elektrischen adiabatischen Mantelheizung versehen.

Oberhalb der Kolonne befindet sich der mit Wärmeträgeröl beheizte Kondensator (Temperatur: ca. 20°C unterhalb der Siedetemperatur des Kopfproduktes). Die Trennung des Destillats in Rücklauf und Entnahme erfolgt über elektronisch gesteuerte Rücklaufteüer. Das Kopfprodukt wird in beheizten Destillatvorlagen gesammelt und fraktioniert der Anlage entnommen.

Sämtliche mit dem Produkt in Berührung kommenden Apparateteile sind mit Heizmänteln versehen, die von thermo-statisiertem Wärmeträgeröl durchströmt werden.

Bei einer Sumpftemperatur von 280°C (Anfang) bis 320°C (Ende), einem Kopfvakuum von 10 Torr und einem Rücklauf/ Entnahmeverhältnis von 20/1 wurden folgende Fraktionen abgezogen:

1. Hauptfraktion: bei Kopftemperatur 235°C = 220 g 97%iges 2-Chloranthrachinon

1. Zwischenfraktion: 234 g mit 44% 2-Chlor- und 56% 1-Chloranthrachinon

2. Hauptfraktion bei 245°C = 130 g 95%iges 1-Chloranthra-chinon

2.Zwischenfraktion: 97gmit52%igem 1-Chlor-und48% 1,6 (l,7)-Dichloranthrachinon

3. Hauptfraktion bei 263°C = 241 g eines 92%igen 1,6-(1,7)-Dichloranthrachinongemisches

3. Zwischenfraktion 380 g mit 56% 1,6-1,7-Dichlor- und 44% 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon

4. Hauptfraktion bei 269°C = 45 g 92%iges 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinongemisch

Rückstand 153 g

Die erhaltenen Zwischenfraktionen können in einem zweiten Destülationsschritt unter ähnlichen Bedingungen getrennt werden.

Beispiel 2 (siehe Figur 2)

a) In einem 2501-Email-Kessel werden 1001 Oleum (65 % SO3) vorgelegt. Man trägt 2 kg Quecksilbersulfat ein und rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, wobei sich das Quecksilbersulfat auflöst. Dann trägt man innerhalb von 2 Stunden 240 kg Anthrachinon ein, wobei die Temperatur bis 40°C steigen darf. Man heizt innerhalb von 30 Minuten auf 130°C und hält diese Temperatur 2 Stunden. 200 kg der Schmelze werden in 36001 Wasser gelöst und von unumgesetztem Anthrachinon (6,8 kg) abfiltriert. In einem 6 m3-Email-Kessel wird das Filtrat mit 1601 Salzsäure (30%ig) und 3001 Schwefelsäure (96%ig) versetzt, auf 100°C geheizt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden 8001 Natriumchloratlösung (10%ig) zufliessen lassen. Man hält weitere 2 Stunden bei 100°C, saugt bei 80°C über eine Filterpresse ab, wäscht mit heissem Wasser zur neutralen Reaktion des Ablaufs und trocknet den Filterkuchen. Man erhält 120 kg eines Chloranthrachinongemisches folgender Zusammensetzung:

ca. 0,1 Gew.-% Anthrachinon ca. 3,0 Gew.-% 2-Chlor-anthrachinon ca. 56,0 Gew.-% 1-Chlor-anthrachinon ca. 1,1 Gew.-% 2,7- (2,6-)Dichloranthrachinon ca. 12,8 Gew.-% 1,6- (l,7-)Dichloranthrachinon ca. 11,9 Gew.-% 1,8-Dichloranthrachinon ca. 12,7 Gew.-% 1,5-Dichloranthrachinon ca. 2,3 Gew.-% 1,4,5- (l,4,6-)Trichloranthrachinon b) 105 kg/h dieses Chloranthrachinongemisches werden in einer Schmelzschnecke (1) bei 260°C geschmolzen und kontinuierlich über Leitung (2) in einen Dünnschichtverdampfer (3), beheizt mit Wärmeträgeröl von 340°C, zudosiert. Die im Dünnschichtverdampfer erzeugten Brüden steigen in eine adiabatisch beheizte Verstärkerkolonne (4) mit 5 theoretischen Stufen und werden im Kondensator (5) kondensiert (Siedepunkt bei 20 Torr ca. 280°C). Bei einem Verhältnis von Rücklauf zu Entnahme (R/E) = 0,2/1 werden ca. 98 kg/h Kopfprodukt über Leitung (6) als Destillat abgenommen. Destillatvorlagen wie Kondensator sind mit Wärmeträgeröl von 200°C beheizt. Am Sumpf des Dünnschichters fliessen ca. 7 kg/h zäher Rückstand, bestehend aus nicht destillierfähigen Produkten, Crackprodukten und höhersiedenden Verunreinigungen über Leitung (7) in die bei 270°C beheizte Sumpfvorlage (8). Das zur Verbesserung der thermischen Stabilität in der Vorstufe vorgereinigte Produkt gelangt über Leitung (6) in eine Rektifizierkolonne (9) mit 30 theoretischen Stufen, in der Monochloranthrachinone von Di- und Trichloranthrachinonen getrennt werden. Als Kopfprodukt dieser Kolonne wird ca. 98%iges Monochloranthrachinon, verunreinigt mit Anthrachinon und Dichloranthrachinon, bei 20 Torr Kopfdruck und 255°C Siedetemperatur im Kondensator (10) kondensiert und bei einem Rücklaufverhältnis (R/E = 15) über Leitung (11) der folgenden Kolonne (15) zugeleitet. Kondensator (10) und Destillatabnahme (11) sind mit Wärmeträgeröl von 200°C beheizt. Als Sumpfprodukt der Kolonne (9) wird bei 35 Ton-Druck und ca. 305°C Siedetemperatur praktisch monochloran-thrachinonfreies Di/Trichloranthrachinon abgezogen und über Leitung (12) in die Rektifizierkolonne (24) eingespeist. Mit dem Filter (13) werden beim Prozess entstehende Crackpro-dukte aus dem Produkt entfernt. Der Verdampfer (14) wird mit Wärmeträgeröl von 340°C beheizt.

Das über Leitung (11) zuströmende Monochloranthrachi-non-Gemisch wird in Kolonne (15) in 2-Chlor-anthrachinon und 1-Chlor-anthrachinon getrennt. Die adiabatisch beheizte Kolonne hat eine Wirksamkeit von 48 theoretischen Stufen. Als Kopfprodukt werden 2,8 kg/h ca. 97 %iges 2-Chloranthrachinon, verunreinigt mit ca. 2% Anthrachinon und ca. 1% 1-Chloranthrachinon, gewonnen und über Leitung (17) abgezogen. Die Kolonne (15) wird bei einem Kopfdruck von 20 Torr und 252°C Siedetemperatur betrieben. Das Rücklaufverhältnis beträgt R/E = 100/1. Der Kondensator (16) und die Destillatentnahme (17) werden auf 220°C geheizt. Das im Sumpf anfallende 1-Chloranthrachinon-Gemisch wird bei 45 Torr und 290°C Siedetemperatur über Leitung (18) aus der Kolonne entnommen. Die Beheizung des Verdampfers (19) erfolgt mit 340°C heissem Wärmeträgeröl. Zur Gewinnung von ca. 55 kg/h 99%igem 1-Chloranthrachinon, verunreinigt mit 2-Chloranthrachinon sowie 2,7-(2,6) Dichloranthrachinon, wird das Sumpfprodukt über Leitung (18) in den Dünnschichtverdampfer (20) geleitet. Hierbei wird das zu gewinnende s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619203

Produkt bei 20 Torr und 264°C überdestilliert, im Kondensator (21) bei 190°C kondensiert und über die beheizte Leitung (22) der Anlage entnommen. Über den Sumpfablauf (23) werden höhersiedende Verunreinigungen und Crackprodukte abgezogen, die teilweise ausgeschleust und teilweise in Kolonne (9) zurückgeführt werden. Die Beheizung des Dünnschichtverdampfers erfolgt mit Wärmeträgeröl von 340°C. In Kolonne (24) erfolgt die Trennung der 2,7-, 2,6-, 1,6-, 1,7-Dichloranthrachinon-Isomeren vom 1,5-, l,8-Dichlor-/Tri-chloranthrachinon-Gemisch. Die Kolonne hat 48 theoretische Stufen. Bei einem Kopfdrack von 15 Torr und 270°C Siedetemperatur werden ca. 12 kg/h 88%ige 1,6- und 1,7-Dichlor-anthrachinon-Isomeren, verunreinigt mit ca. 7% 2,7- und 2,6-Dichloranthrachinon, 2% 1-Chloranthrachinon und 3% 1,8-und 1,5-Dichloranthrachinon, über Leitung (26) der Anlage entnommen. Der Kondensator sowie die Destillatabnahme wird auf 230°C geheizt. Das Rücklaufverhältnis beträgt R/E = 30/1. Am Sumpf der Kolonne wird weitgehend 1,6- und 1,7-dichloranthrachinonfreies 1,8- und l,5-Dichlor-/Trichloran-thrachinon-Gemisch über Leitung (27) abgezogen. Die Siedetemperatur im Sumpf der Kolonne beträgt bei 40 Torr ca. 310°C. Der Verdampfer wird auf 340°C geheizt. Das Sumpfprodukt der Kolonne (24) gelangt über Leitung (27) in die 1. Kolonne (29) einer Kolonnenkombination zweier hintereinander geschalteter Kolonnen (29, 30). In diesen beiden Kolonnen erfolgt die Trennung der 1,5-, 1,8-Dichloranthrachinon-Isomeren. Beide Kolonnen arbeiten bei 20 Torr Kopfdruck und Kopftemperaturen von ca. 288°C. Die Kondensatoren (31) und (32) sowie die Destillatleitungen (33) und (35) werden auf 220°C geheizt. Über Leitung (35) werden ca. 11 kg/h 91%iges 1,8-Dichloranthrachinon, verunreinigt mit ca. 8% 1,5-Dichloranthrachinon und ca. 1% 1,6- und 1,7-Dichloran-thrachinon bei einem Rücklaufverhältnis R/E = 40, gewonnen. Das Destillat der Kolonne (29) wird über Leitung (33) in den Sumpf der Kolonne (30) eingespeist. Der Rücklauf für die Kolonne (29) erfolgt über Leitung (34) mit dem Sumpfprodukt der Kolonne (30). Beide Kolonnen (29, 30) haben 32 theoretische Stufen. Die Sumpftemperaturen hegen bei 35 Torr bei ca. 310°C. Die Verdampfer (38, 39) sind mit 340°C heissem Wärmeträgeröl beheizt. Über Leitung (36) wird 1,5-Dichlor-(Trichlor)-anthrachinon-Gemisch, verunreinigt mit ca. 8% 1,8-Dichloranthrachinon, in die Kolonne (40) eingespeist. Mit dem Filter (37) werden beim Prozess entstehende Crackprodukte aus dem Produkt entfernt. Mit Kolonne (40), von 28 theoretischen Stufen, werden als Kopfprodukt ca. 10 kg/h 90%iges 1,5-Dichloranthrachinon, verunreinigt mit ca. 9% 1,8-Dichloranthrachinon und 1% Trichloranthrachinon, gewonnen und über Leitung (42) entnommen. Bei einem Kopfdruck von 15 Torr stellt sich eine Siedetemperatur von 283°C ein. Das Rücklaufverhältnis beträgt R/E = 5/1 Kondensator (41) und Destillatabnahme (42) werden auf 260°C geheizt. Das Sumpfprodukt enthält im wesentlichen Trichloranthrachinon mit bis zu 20% Dichloranthrachinon und wird über Leitung (43) abgezogen. Die Sumpftemperatur beträgt bei 30 Torr Druck ca. 310°C. Der Verdampfer (44) wird mit 340°C heissem Wärmeträgeröl beheizt. Die gesamte Rektifizieranlage besteht im wesentlichen aus 6 Kolonnen, die adiabatisch beheizte Aussenmäntel haben. Alle produktberührten Anlagenteile werden auf Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Produkte gehalten.

Beispiel 3

1400 g eines 93%igen 1-Chloranthrachinons, hergestellt aus Anthrachinon-l-sulfonsäure durch Austausch der Sulfogruppe gegen Chlor nach Fischer (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Beispiel 1, Seite 589 [1973]), verunreinigt mit

0,5 % Anthrachinon

2,0% 1,6- und 1,7-Dichlor-anthrachinon 2,5% 1,5- und 1,8-Dichlor-anthrachinon 2,0% Sonstige werden in den Kolben der Versuchsanlage (gemäss Beispiel 1) eingesetzt. Bei einem Kopfvakuum von 20 Torr und einem Rücklaufverhältnis R/E = 4/1 erhält man hochreines 1-Chloranthrachinon (>99%ig):

A) Vorlauf bei Kopftemperatur 260°C ca. 105 g

B) Hauptlauf bei Kopftemperatur 264°C 1067 g 1-Chlor-anthrachinon 99,5 %ig

C) Rückstand ca. 228 g

Die Sumpftemperaturen steigen von 286°C bei ca. 40 Torr (Beginn der Destillation) auf ca. 300°C (Ende der Destillation).

Beispiel 4 (siehe Figur 2)

40 kg/h eines 1,5-Dichloranthrachinons, hergestellt aus Anthrachinon- 1,5-disulfosäure durch Austausch der SuJfo-gruppen gegen Chlor nach Fischer (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 589), folgender Zusammensetzung:

ca. 1,5 Gew.-% 1-Chloranthrachinon ca. 1,5 Gew.-% 1,8-Dichloranthrachinon ca. 95,0 Gew.-% 1,5-Dichloranthrachinon ca. 1,0 Gew.-% Trichloranthrachinon ca. 1,0 Gew.- % Unlösliches werden bei 270°C in der Schmelzschnecke (1) aufgeschmolzen und über Leitung (2) dem Dünnschichtverdampfer (3) kontinuierlich zudosiert. Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers werden ca. 3,0 kg/h höhersiedende Verunreinigungen und Rückstände aufkonzentriert und über Leitung (7) und Vorlage (8) abgezogen. Das vorgereinigte Produkt wird über Leitung (6) unter Umgehung der Kolonne (9) direkt in Kolonne (15) eingespeist. Kondensator (5) und Leitung (6) werden auf 260°C geheizt. Der Dünnschichtverdampfer wird bei 20 Torr Kopfdruck entsprechend einer Temperatur von 290°C betrieben. Die Heizmitteltemperatur beträgt 340°C. In Kolonne (15) werden die leichter flüchtigen Verunreinigungen 1-Chloranthrachinon und 1,8-Dichloranthrachinon am Kopf auf ca. 30% angereichert und über Leitung (17) abgenommen (ca. 3 kg/h). Kondensator (16) sowie Leitung (17) sind mit Wärmeträgeröl von 220°C beheizt. Die Kolonne wird bei 20 Torr Vakuum und einer Kopftemperatur von ca. 280°C mit einem Rücklaufverhältnis R/E = 120 betrieben. Im Sumpf wird das von leichtsiedenden Verunreinigungen befreite 1,5-Dichloranthrachinon über Leitung (18) abgenommen und im Dünnschichtverdampfer (20) von höher siedenden Verunreinigungen und Crackprodukten befreit. Diese verlassen den Dünnschichtverdampfer über Leitung (23). Dünnschichtverdampfer (20) wie Verdampfer (19) der Kolonne (15) werden mit 340°C heissem Wärmeträgeröl beheizt. 32 kg/h eines 99%igen 1,5-Dichloran-thrachinon werden über Destillatentnahme (22) nach Kondensation im Kondensator (21) gewonnen. Der Dünnschichtverdampfer (20) arbeitet bei 20 Torr Vakuum und einer Siedetemperatur von 290°C. Die Beheizung des Kondensators (21) und der Abnahme (22) erfolgt oberhalb des Schmelzpunktes bei 260°C.

Beispiel 5 (siehe Figur 2)

In entsprechender Weise kann 1,8-Dichloranthrachinon

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

619 203

hergestellt aus Anthrachinon-l,8-disulfosäure durch Austausch der Sulfogruppe gegen Chlor nach Fischer (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 589); BIOS, Final Report, 1484), mit folgender Zusammensetzung ca. 2% 1-Chloranthrachinon ca. 95% 1,8-Dichloranthrachinon ca. 1% 1,5-Dichloranthrachinon ca. 1 % Trichloranthrachinon ca. 1% Unlösliches gereinigt werden. 80 kg/h werden bei 240°C in der Schmelzschnecke (1) aufgeschmolzen und über Leitung (2) dem Dünnschichtverdampfer (3) kontinuierlich zudosiert. Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers werden ca. 6 kg/h höhersiedende Verunreinigungen und Rückstände aufkonzentriert und über Leitung (7) und Vorlage (8) abgezogen. Das vorgereinigte Destillat wird über Leitung (6) direkt der Kolonne (15) zugeführt. Kondensator (5) und Destillatabnahme (6) werden auf 220°C geheizt. Der Dünnschichtverdampfer wird bei 20 Torr Kopfdruck und einer Siedetemperatur von 288°C betrieben. In Kolonne (15) werden die leichter flüchtigen Anteüe 1-Chloranthrachinon am Kopf auf ca. 30% angereichert und über Leitung (17) abgenommen (ca. 6 kg/h). Kondensator (16) sowie Destillatleitung (17) werden mit Öl von 220°C beheizt. Die Kolonne wird bei 20 Torr Kopfdruck, einer Siedetemperatur von 275°C und einem Rücklaufverhältnis von 50/1 betrieben. Im Sumpf wird das von leichtsiedenden Verunreinigungen befreite 1,8-Dichloranthrachinon über Leitung (18) abgenommen und im Dünnschichtverdampfer (20) von weiteren höhersiedenden Verunreinigungen und Crackprodukten befreit. Dünnschichtverdampfer (20) wie Verdampfer (19) der Kolonne (15) werden mit 340°C heissem 01 beheizt. Im Sumpf der Kolonne ergibt sich bei 45 Torr eine Siedetemperatur von 312°C. Die im Dünnschichtverdampfer (20) abgetrennten Verunreinigungen (ca. 6 kg/h) werden über Leitung (23) abgenommen. 62 kg/h reines, 99%iges 1,8-Dichloranthrachinon, werden nach Kondensation im Kondensator (21) bei 220°C über Destillatleitung (22) abgezogen.

Beispiel 6 (siehe Figur 2)

150 kg Anthrachinon-2-sulfosäure (Na-Salz), (hergestellt nach Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 589; BIOS Final Report 1484) werden mit 90 kg Kaliumchlorid in 27451 Wasser und 2551 Schwefelsäure (96%) bei 100°C in einem emaillierten 6 m3-Kessel unter Rühren (30-40 UpM) innerhalb von 4 Stunden mit 12001 10%iger Natriumchloratlösung versetzt und 5 Stunden bei 100°C nachgerührt. Man saugt bei 80°C über eine Filterpresse ab, wäscht mit heissem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Ablaufs und trocknet den Filterkuchen. Man erhält 2-Chloranthrachinon folgender Zusammensetzung:

ca. 3% Anthrachinon ca. 95% 2-Chloranthrachinon ca. 1 % 1-Chloranthrachinon ca. 1 % Unlösliches

Zur Reinigung werden 80 kg/h kontinuierlich mit der Schmelzschnecke (1) bei 240°C aufgeschmolzen und über Leitung (2) dem Dünnschichter (3) zudosiert. 4 kg/h Unlösliches und höhersiedende Verunreinigungen werden angereichert über Leitung (7) und Vorlage (8) abgezogen. Das vorgereinigte Destülat wird über Leitung (6) der Kolonne (9) zugeführt. Der Dünnschichter wird bei 30 Torr entsprechend einer Siedetemperatur von 265°C betrieben. Die Beheizung des

Dünnschichtverdampfers erfolgt mit 320°C heissem Wärmeträgeröl. Der Kondensator (5) sowie die Leitung (6) sind auf 220°C geheizt. In Kolonne (9) wird 1-Chloranthrachinon im Sumpf auf ca. 15% angereichert und über Leitung (12) ausgeschleust (ca. 5 kg/h). 2-Chloranthrachinon zusammen mit Anthrachinon wird über Leitung (11) der folgenden Kolonne (15) zugeführt. Kolonne (9) wird bei 30 Torr Kopfdruck entsprechend einer Siedetemperatur von 266°C und einem Rücklaufverhältnis von R/E =15/1 betrieben. Kondensator (10) und Leitung (11) werden auf 220"C geheizt. Im Sumpf der Kolonne (9) stellt sich bei 45 Torr Druck ca. 285°C Siedetemperatur ein. Der Verdampfer (14) wird mit 340°C beheizt. In Kolonne (15) wird die leichter siedende Verunreinigung Anthrachinon auf ca. 30% angereichert und über Leitung (17) entnommen (ca. 8 kg/h). Die Kolonne wird bei 30 Torr Kopfdruck betrieben. Hierbei stellt sich eine Siedetemperatur von ca. 260°C ein. Kondensator (16) und Leitung (17) werden auf 240°C geheizt. Das Rücklaufverhältnis beträgt R/E = 40. Das von Anthrachinon befreite 2-Chloranthrachinon wird im Sumpf über Leitung (18) abgezogen. Im Sumpf der Kolonne stellt sich bei 55 Torr eine Siedetemperatur von 286°C ein. Der Verdampfer wird mit Öl von 340°C beheizt. Im Dünnschichter (20) wird das 2-Chloranthrachinon von weiteren höhersiedenden Verunreinigungen und Crackprodukten befreit. Diese werden über Leitung (23) ausgetragen. 59 kg/h (reines 99%iges 2-Chloranthrachinon) werden im Kondensator (21) bei 220°C kondensiert und über Leitung (22) abgezogen. Die Beheizung des Dünnschichtverdampfers erfolgt mit 340°C heissem Wärmeträgeröl.

Beispiel 7 (siehe Figur 1)

a) 530 g/h eines Chloranthrachinongemisches der Zusammensetzung

15 % 2-Chloranthrachinon 13% 1-Chloranthrachinon 32%1,6-(1,7) -Dichloranthrachinon 30%1,5-(1,8)-Dichloranthrachinon 7% 1,4,5-Trichloranthrachinon

(hergestellt durch entsprechendes Zusammenmischen der nach Beispiel la/lb erhaltenen Chloranthrachinone) werden in einer Schmelzschnecke (1) bei 260°C geschmolzen und kontinuierlich über Leitung (2) in einen Dünnschichtverdampfer (3) (NW50, Wischerlänge 200 mm), beheizt mit Wärmeträgeröl von 300°C, dosiert. Die im Dünnschichtverdampfer erzeugten Brüden steigen in eine Verstärkerkolonne (4) (NW50, 500 mm Füllhöhe, Füllkörper: Maschendrahtringe 4X4 mm), die mit adiabatischer Mantelheizung versehen ist, und werden im Kondensator (5) vollständig kondensiert (Siedepunkt bei 20 Torr ca. 275°C). Bei einem Verhältnis von Rücklauf/Entnahme = 1/1 werden ca. 500 g/h Kopfprodukt über Leitung (6) als Destillat abgenommen. Destillatvorlagen wie Kondensator sind mit Wärmeträgeröl von 230°C beheizt. Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers fliessen ca. 30 g/h zäher Rückstand über Leitung (7) in die bei 270°C beheizte Sumpfvorlage (8).

b) 500 g/h des in der Vorreinigungsstufe gewonnenen Destillates werden über Leitung (6) in eine Kolonne (9) mit Abtriebs- und Verstärkerteil flüssig kontinuierlich zudosiert. (Kolonne: NW50, Abtreiben 2 m Füllhöhe, 4x4 MDR, Verstärker: 1,5 m Füllhöhe 4X4 MDR.)

Der Aufbau der Kolonne ist im wesentlichen analog der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung, Lediglich die Sumpfheizung erfolgt mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers (10). Bei 15 Torr Kopfdruck und 245°C Kopftemperatur wird im Kondensator (11) kondensiert und man gewinnt bei Rücklaufverhält5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619203

nis von 15/1 ca. 75 g/h eines 97%igen 2-Chlor-anthrachinons, verunreinigt im wesentlichen mit 1-Chlor-anthrachinon. (Beheizung von Kondensator und Abläufen [12] ca. 220°C.) 425 g/h Sumpfprodukt mit einem 2-Chlor-anthrachinongehalt von <0,5% laufen bei 30 Torr Sumpfdruck und 292°C Siedetemperatur über Leitung (13) und Filter (14) in die folgende Kolonne (15). Mit dem Filter (14) werden beim Prozess entstehende Crackprodukte aus dem Produkt entfernt.

c) In die prinzipiell gleiche Kolonne (15), in der zuvor 2-Chlor-anthrachinon gewonnen wurde, werden ca. 425 g/h des zuvor hergestellten Sumpfproduktes flüssig bei 250°C zudosiert. Statt der zuvor benötigten 2 m Füllhöhe als Abtreiber werden nun jedoch nur 1 m Füllhöhe benötigt. Bei 20 Torr Kopfdruck und 263°C Siedetemperatur gewinnt man bei einem Rücklaufverhältnis von 12/1 ca. 65 g/h 97%iges 1-Chloranthrachinon, verunreinigt mit 2-Chlor-anthrachinon und den Isomeren 1,6-, 1,7-Dichlor-anthrachinon. Kondensator (16) und Destillatentnahme (17) sind mit Wärmeträgeröl von ca. 180°C beheizt. Die Kolonne wird über Verdampfer (18) beheizt. Als Sumpfprodukt werden ca. 360 g/h bei 30 Torr und 300°C Sumpftemperatur über Leitung (19) entnommen und in einer Zwischenreinigungsstufe (Dünnschichtverdampfer [20]) von hochsiedenden und nicht destillierfähigen Produkten befreit. Das Produkt, bestehend im wesentlichen aus den Dichlor-anthrachinon-Isomeren mit 0,5% 1-Chlor-anthra-chinon als leichtsiedende Verunreinigung, wird über Leitung (21) der folgenden Kolonne (22) zugeleitet.

d) Das zuvor gewonnene Sumpfprodukt wird nun in einer wesentlich längeren Kolonne (22) (Verstärker 2 m, Abtreiber 3 m; Kolonnen-Durchmesser 70 mm) in die Isomeren-Gemi-sche 1,6- und 1,7- sowie 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinonen getrennt. Ca. 360 g/h werden bei 260°C der Kolonne zudosiert. Bei 10 Torr Kopfdruck und 262°C Kopftemperatur und einem Rücklaufverhältnis von R/E = 30/1 werden ca. 168 g/h eines 93 %igen 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon-Isomerenge-misches gewonnen. (Beheizung des Kondensators [23] und der Destillatabnahme [24] auf ca. 220°C, des Verdampfers [25] auf 325°C.) Als Sumpfprodukt werden bei 32 Torr und 308°C Sumpftemperatur ca. 192 g/h 1,5- und 1,8-Dichloranthrachi-non-Isomerengemisch, verunreinigt mit <1% 1,6- und 1,7-Dichlor-anthrachinon sowie ca. 25% Trichloranthrachinon und höhersiedenden Komponenten, über Leitung (26) (beheizt auf 280°C) und Filter (27) der folgenden Kolonne (28) zugeleitet.

e) Von dem zuvor erhaltenen Sumpfprodukt werden nun ca. 192 g/h in eine Kolonne (28) mit 1 m Verstärkerteil und 2 m Abtriebsteil bei 270°C eingespeist. Bei 10 Torr Kopfdruck und 280°C Siedetemperatur und einem Rücklaufverhältnis von R/ E = 4/1 werden ca. 149 g/h eines 94%igen Gemisches der 1,5-und 1,8-Dichlor-anthrachinon-Isomeren gewonnen. Beheizung von Kondensator (29) und Destillatentnahme (30) auf 230°C. Bei 22 Torr Sumpfdruck und 310°C Siedetemperatur (Verdampfer [31] beheizt auf 340°C) wird ein Sumpfgemisch (43 g/ h) abgezogen, welches neben Dichloranthrachinonen und höhersiedenden Komponenten ca. 50% 1,4,6- und 1,4,5-Trichloranthrachinon enthält. Beheizung des Sumpfablaufs (32) auf ca. 280°C.

Aus diesem Produkt kann man über Dünnschichtverdampfer (33), Verstärkungskolonne (34) ca. 20 g/h Destillat, kondensiert im Kondensator (35) bei 10 Torr Kopfdruck und 285°C Kopftemperatur über Abnahme (36) gewinnen: Hochsiedende Verunreinigung und Rückstände werden über Leitung (37) abgezogen. Das Destillat besteht zu 92% aus Tri-chloranthrachinon-Isomeren mit ca. 8% Verunreinigung durch 1,5- und 1,8-Dichloranthrachinon-Isomeren.

Bei Einsatz eines monochloranthrachinon-freien Dichloran-thrachinon-Isomerengemisches wird das im Dünnschichtverdampfer (3) vorgereinigte Rohprodukt unter Umgehung der Kolonne (9) und (15) über Leitung (38) direkt der Kolonne (22) zugeleitet. Als Zulaufprodukt kann z.B. das in Beispiel 8a angegebene Gemisch eingesetzt werden.

Beispiel 8

a) In einem auf 240°C vorgeheizten Doppelmantel-Glasre-aktionsgefäss (Länge: 450 mm; innerer Durchmesser: 80 mm) mit einer Bodenfritte (Porosität = D2) wird eine Mischung aus 1400 g Dichlor-anthrachinonen (56% l,6-[l,7]-Isomeren und 44% l,5-[l,8]-Isomeren; erhalten durch Destillation gemäss Beispiel 1) und 600 g eines Dinitroanthrachinongemi-sches, wie es z.B. als Rückstand bei der Dinitrierung von Anthrachinon anfällt (vgl. Beispiel 8c) unter Stickstoffeinleiten und Wärmezufuhr zum Schmelzen gebracht (Heizen durch Umlaufthermostaten). In diese Schmelze wird solange Chlor eingeleitet (481/h) bis keine nitrosen Gase mehr entweichen und dünnschichtchromatographisch keine Dinitroanthrachi-none nachweisbar sind (ca. 80 Min.).

Die Reaktionsschmelze wird auf ein Emailblech gegossen und nach dem Erstarren zerkleinert. Man erhält ein Dichlor-anthrachinongemisch, bestehend aus

56% l,6-(l,7)-Isomerenund 44% l,5-(l,8)-Isomeren.

b) 1000 g dieses Gemisches werden in den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur, jedoch verlängert um 1 m Füllhöhe, eingesetzt und bei einem Kopf vakuum von 5 Torr bei einem Rücklaufverhältnis 30/1 rektifiziert. Es gelingt, folgende Produkte zu gewinnen.

1. Hauptfraktion bei Kopftemperatur 245°C = 452 g eines 94%igen 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon-Gemisches

1. Zwischenfraktion = 210 g mit 48% 1,6- und 1,7- und 52%igem 1,5-und 1,8-Dichloranthrachinon-Gemisch

2. Hauptfraktion = 198 g eines 92%igen 1,5- und 1,8-Dichlo-ranthrachinon-Gemisches (Rückstand: 140 g)

Die Zwischenfraktion kann neu eingesetzt und destilliert werden. Die Temperatur im Kolben steigt von anfangs 290°C bis 315°C zu Ende der Destillation (bei ca. 25 Torr) an.

c) Das in Beispiel 8a eingesetzte Dinitroanthrachinonge-misch kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

in 1,21HNO3 98%ig werden bei 40°C 300 g Anthrachinon 99%ig eingetragen. Man rührt 3 Stunden bei 40 bis 42°C und eine Stunde bei 65 bis 70°C nach. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt. Man erhält Filterkuchen I und Filtrat I.

Der Filterkuchen I wird mit 300 ml HNO3 (98%ig) eine Stunde bei 65 bis 70°C verrührt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit HNO3 (98%ig) gewaschen. Man erhält einen feuchten Füterkuchen und ein Extrakt. Der neutral gewaschene und getrocknete Filterkuchen ergibt 129,4 g 1,5-Dini-troanthrachinon. Vom Filtrat I wird soviel HNO3 bei 60 bis 70°C abdestilliert, dass 75 Gew.-% Rückstand verbleiben. Es wird 2 Stunden nachgerührt, abgesaugt und mit 80%iger HNO3 gewaschen. Man erhält Filterkuchen II und Filtrat II. Der neutral gewaschene und getrocknete Filterkuchen II ergibt 65 g 1,8-Dinitroanthrachinon.

Das Filtrat II wird mit dem Extrakt von oben vereint und soviel Salpetersäure abdestilliert, dass 65 Gew.-% Rückstand s

1«

IS

20

25

30

35

40

45

SO

SS

60

65

9

verbleiben, man rührt 2 Stunden kalt, saugt ab, wäscht mit HNO3 (80%ig). Erhalten werden Filterkuchen III und Filtrat III.

Der Filterkuchen III besteht aus 1,5- und 1,8-Dinitroan-

619 203

thrachinon. Das Filtrat III wird bei 60°C im Teilvakuum zur Trockne eingedampft. Es verbleiben 136,2 g eines Dinitroan-thrachinongemisches, das als Hauptkomponenten 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthält.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

619 203

1. Verfahren zur Anreicherung von einzelnen Halogenan-thrachinonen und/oder binären Di- und/oder Trihalogenan-thrachinongemischen aus Halogenanthrachinongemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenanthrachinongemi-sche einer, gegebenenfalls mehrstufigen, fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Halogenanthrachinongemische in einer beheizten Rektifizierkolonne, deren Wirksamkeit 20 bis 50 theoretischen Stufen entspricht, bei einem Kopfvakuum von 5 bis 25 Torr und einem Rücklauf zu Entnahme-Verhältnis von 5/1 bis 50/1 destilliert.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine adiabatisch beheizte Rektifizierkolonne verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Halogenanthrachinongemische Mischungen von Chloranthrachinonen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Halogenanthrachinongemische vor der Destillation von nicht verdampfbaren Verunreinigungen befreit.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man zwischen jeder Stufe die Sumpfprodukte durch Verdampfen oder Filtern von Zersetzungsprodukten befreit.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Destillation von Mono-, Di- und Trichloranthra-chinonen enthaltenden Halogenanthrachinongemischen kontinuierlich in einer Kaskade von Kolonnen in der Weise durchführt, dass in der ersten Stufe 2-Chloranthrachinon, in der zweiten Stufe 1-Chloranthrachinon, in der dritten Stufe 1,6-(l,7)-Dichloranthrachinon und in der vierten Stufe 1,5-(1,8)-Dichloranthrachinon am jeweiligen Kolonnenkopf entnommen wird und aus dem Sumpf der 4. Stufe mittels eines Filmverdampfers l,4,5-(l,4,6)-Trichloranthrachinon gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Halogenanthrachinongemische vor der fraktionierten Destillation durch eine Destillation bei Temperaturen, die 30 bis 50°C oberhalb des Schmelzpunktes der Halogenanthrachinongemische liegen, von den nicht verdampfbaren Verunreinigungen befreit.

9. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenanthrachinongemisch erhält, indem man Anthrachinonsulfonsäure enthaltende Abwässer mit Chlor oder Chlorsäure bzw. deren Salzen behandelt. -

10. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenanthrachinongemisch erhält, indem man entsprechende Nitroanthrachinone in Substanz mit elementarem Chlor behandelt, wobei man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chloranthrachi-non oder einem Chloranthrachinongemisch, wobei der Anteil der als Verdünnungsmittel dienenden Chloranthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze bei 180 bis 300°C das Chlor einwirken lässt.