DE740264C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundaeren Aminen und Carbazolen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sekundären Aminen und Carbazolen der Anthrachinonreihe Bisher hat man die Umsetzung von Aminoanthra,chinonen und Halogena.nthrachinonderivaten zu sekundären Aminen in der Weise durchgeführt, daß man die Ausgangsv erhindungen in Mischung mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Katalysatoren in größeren Ansätzen in einem inerten Usungsmittel, wie Nitrobenzol, erhitzte. Auch die Aufarbeitung, d. h. eine Formierung und gegebenenfalls Carbazolierung hat man diskontinuierlich vorgenommen. Diesem Verfahren haften die bekannten Mängel einer diskontinuierlichen Arbeitsweise an.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung sekundärer Amine der Anthrachinonreihe durch Umsetzung von Amino,anthrachinonen mit Halogenanthrachinonen in der Weise durchführen kann, da.ß man eine innige Mischung aus den Ausgangsverbindungen auf ein Band aufgibt, welches kontinuierlich durch einen auf Umsetzungstemperatur gehaltenen Raum geführt wird, worauf man nach Verlassen des Umsetzungsraumes das Umsetzungsgut kontinuierlich entfernt. Der Umsetzungsmischung setzt man die üblichen säurebindenden Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat und gegebenenfalls Katalysatoren, wie Kupferpulver, zu. Es ist besonders bemerkenswert, daß sich die Entstehung der sekundären Amine ohne Anwesenheit eines bisher für notwendig gehaltenen inerten Lösungsmittels, wie 'Nitrobenzol, glatt vollzieht. Selbstverständlich kann man die Reaktion auch in Gegenwart von festen oder vori geringen Mengen flüssiger \rerdünnungsmittel durchführen. Im Anschluß an die Anthrimidb@ildung kann man das Umsetzungsgut kontinuierlich in konzentrierter Schwefelsäure lösen und diese Lösung kontinuierlich zwecks Ausfällung des Farbstoffs iii Wasser eintragen. Der ausgefällte Farbstoff gelangt dann auf ein Drelitilter und wird in üblicher Weise ausgewaschen und getrocknet. Sofern entstandene Anthrimide durch konzentrierte Schwefelsäure in Carbazole überführbar sind, findet beim Eintragen in die konzentrierte Schwefelsäure Carbazolringbildung statt; andernfalls dient dieser Vorgang einer üblichen Verpastung des sekundären Amins. Das neue Verfahren gestattet somit in allen Reaktionsstufen eine kontinuierlichellerstellungvon sekundärenAminen der Anthrachinonreihe bzw. von Carbazolfarbstoffen. Es bedeutet in apparativer Hinsicht eine wesentliche Vereinfachung, aber auch der Wegfall von z. B. Nitrobenzol als Verdünnungsmittel muß als erheblicher Fortschritt betrachtet «-erden. Von diesen Vorteilen abgesehen, liefert das kontinuierliche Verfahren einheitlichere Produkte, weil durch die kurzen Anheiz- und Umsetzungszeiten Nebenreaktionen, wie z. B. Abspaltung von Chlor aus der Ausgangsverbindung, die Chlor enthält, vermieden werden.
• Beispiel i bracht, (las den Umsetzungsofen 5, der elekirisch auf 27o° C erhitzt wird, durchläuft. Die Geschwindigkeit des Transportbandes wird so eingestellt, d'aß das Umsetzungsgut Minuten bei z70° C im Umsetzungsraum verweilt. Das aus dem Ofen austretende zusammengesinterte Gemisch erstarrt schnell auf dem Band und läßt sich leicht von dem Stahlband abnehmen bzw. springt beim Umlaufen des Bandes über die Umkehrrolle von selbst ab. Es fällt dann in die Mühle 6, wo es gemahlen wird. Das gemahlene Gut läßt man kontinuierlich in das Reaktionsgefäß ;, das mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt ist und das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, einfallen. Es löst sich in der Schwefelsäure und verwandelt sich in das Hvdrocarbazol. In das Gefäß 7 läßt man ständig frische Schwefelsäure einlaufen. Die Lösung des Hydrocarbazols tritt durch einen Syphon 8 in das Gefäß 9, das niit Wasser gefüllt ist, über. Durch Zugabe eines Ozydationsmittels, wie Natriumbichromat, wird es zum Carbazol oxydiert, das in der wäßrigen Lösung ausfällt. Die wäßrige Lösung, die den Farbstoff in ausgefällter Form enthält, wird dann auf das Drehälter io aufgegeben, der Farbstoff in üblicher Weise ausgewaschen und gegebenenfalls anschließend getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus d,-r Küpe in braunen Tönen.
• In gleicher Weise erhält man aus

  i86Teileii 96,4o/oiges i-Amino-5-benzotl-

  aminoanthrachinon,

  216 Teilen 8711oiges i-Chlor-5-beiiz0vl-

  aminoanthrachinon,

  Zoo Teilen Natriurncarbonat wasserfrei,

  10 - Kupferpulver und

  - Kupferacetat

  377 Teile des Carbazols von der Zusammen-

  setzung:

  751 Teile 96,4o,oiges i-Amino-5-benzoyl-

  aminoanthrachinon,

  883 Teile 87 o,'oiges i-Chlor--.-benzo@ylainino-

  anthrachinon,

  Zoo Teile Magnesiumo_xyd,

  6oo - Natriumcarbo.nat wasserfrei und

  16 - Kupferpulver

  «erden- gemahlen und in der durch die beiliegende Zeichnung veranschaulichten Apparatur verarbeitet. Das gemahlene Umsetzungsgut wird in der --Xlisclitrommel i innig gemischt und gelangt aus der Mischtrommel in den Silo -?; von dort aus wird es mit Hilfe einerDosiervorrichtung, z.B. einerSchnecke3, gleichmäßig auf das Transportband 4. aufge- Das Carbazol kann in bekannter Weise durch Behandeln mit oxydierenden Mitteln oder durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure gereinigt werden. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in orangefarbenen Tönen.
• Verwendet man eine Mischung aus

  3o2 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoantbra-

  chinon,

  378 Teilen Bz-Dichlo,r-4-chloranthrachinon-

  benzacridon (erhalten durch Chlorie-

  ren des Grundkörpers gemäß Patent-

  schrift 258 56r),

  4oo Teilen Natriumacetat wasserfrei,

  30 - Magnesiumoxyd und

  10 - Kupferpulver

  und läßt man diese Mischung 15 Minuten durch den Ofen bei 300° C laufen, dann erhält man das entsprechende Anthrimid, das man auch anschließend kontinuierlich carbazolieren kann. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in olivbraunen Tönen. Beispiel 2

  i 59 Teile 98 °raiges i-Aminoanthrachinon,

  176 - 99°Joiges i-Chlo,ranthrachinon,

  18 - Natriumacetat und

  4,5 - Kupferpulver

  werden gemahlen und wie in Beispiel i angegeben in der Mischtrommel i innig gemischt. Das Gemisch wird dann kontinuierlich, wie in Beispiel i beschrieben, auf das Transportband aufgebracht, das sich mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, daß das Umsetzungsgut im Ofen ungefähr 15 Minuten verweilt. Der Ofen hat hierbei eine Temperatur von 29o bis 300' C. Das am Ende zusammengesinterte Gemisch wird in der Mühle 4 zerkleinert und kann anschließend kontinuierlich mit verdünnter--Säure ausgekocht und auf einem Drehfilter abgesaugt und abgeschieden werden. Man erhält ein sehr reines i, i'-Dianthracbinonylamin mit einer Ausbeute von 96 bis 971/, der Theorie.
• Beispiel 3 72 Teile 2-Phenyl-4-chlor -6, 7-phthaloylchinazolin (erhältlich nach Beispiel 3 der Patentschrift 661 i52 durch Aufkochen des 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamids mit verdünnter Natronlauge in Pvridinwasser und Chlorieren des erhaltenen 2-Phenyl-4-o,xy-6, 7-phthaloylchina,zolins mit Phosphorpentachlorid) und 68 Teile i-Amina 5-benzoylaminoanthrachino:n werden innig vermengt und bei einer Temperatur von 33o° in 30 Minuten durch den Ofen ;eschickt. Das Umsetzungsgut wird in Schwefelsäure gelöst, mit Wasser ausgefällt und auf bekannte Weise durch Oxydationsmittel, wie Bichromat oder Hypochlorit, gereinigt. Man erhält auf diese Weise eine wäßrige Paste des Farbstoffes der Baumwolle aus der Küpe in orangefarbenen Tönen färbt.
• Verwendet man an Stelle von i-Amino-5-benzoylaminoanthrachino.n 44 Teile i-Aminoanthra,chinon, so wird: das 2-Phenyl-4- (i'-anthrachinonylamino) -6, 7-phthaloylchinazolin erhalten, das Baumwolle in gelben Tönen färbt.
• Beispiel 4 Zoo Teile der in Beispiel i verwandten Mischung werden mit 5o Teilen Nitrobenzol innig vermengt und das so erhaltene noch pulverförmige Gemisch 15 Minuten auf eine Temperatur von 28o' C erhitzt. Die erkaltete Masse wird zerkleinert und wie in Beispiel i angegeben weiter verarbeitet. Das Endprodukt ist identisch mit dein Produkt nach Beispiel i.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen und Carbazolen der Anthrachinonreihe durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen mit Halogenanthrachnonen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung der Ausgangsverbindungen auf ein laufendes Band gibt, welches kontinuierlich durch einen auf die Umsetzungstemperatur _gehaltenen Raum geführt wird, worauf man nach 'Verlassen des Umsetzungsraumes das Umsetzungsgut kontinuierlich entfernt, wobei die Umsetzung in Gegenwart von festen oder von geringen Mengen von flüssigem Verdünnungsmitteln durchgeführt werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfallende Umsetzungsgut kontinuierlich in Schwefelsäure löst und die erhaltene Lösung kontinuierlich in Wasser einträgt. .§§, i i Abs. i Satz 2 der 2. Verordnung vom 12. j. 1943 entfällt.