DE1569650A1

DE1569650A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalsaeureanhydrid und Harnstoff

Info

Publication number: DE1569650A1
Application number: DE19661569650
Authority: DE
Inventors: Nitschmann Dr Robert Erwin; Dr Hubert Kindler; Dr Gerhard Wellenreuther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1966-06-03
Publication date: 1970-05-06
Also published as: CH484244A; DE1569650C3; GB1180018A; BE699356A; DE1569650B2; NL6707440A

Description

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Unsere Zeichens O₀Z. 24 273 Bg/Bö Ludwigshafen/Rhein, den 2« 6.1

Kontinuierliches Verfah.ren_gur_I|erstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff

Phthalocyanine und insbesondere Kupferphthaiοcyanine sind die bedeutendsten organischen Blau- und G-rünpigmente und werden in größten Mengen hergestellt= Bei der bisher allein üblichen diskontinuierlichen Herstellungsweise setzt man z„B« Phthalsäureanhydriäe mit Harnstoff um, wobei über Phthalimid und weitere stickstoffreichere Zwischenstufen Phthalocyanine gebildet werden. Theoretisch würde man pro Mol Phthalsäureanhydrid 3 Mole Harnstoff benötigen; um jedoch die bei der Reaktion auftretenden Verluste auszugleichen, muß man in der Praxis die Harnstoffmengen erhöhen» Die Verluste an Harnstoff rühren daher, daß sich Harnstoffzersetzungsprodukte bilden. Außerdem entstehen bei der Herstellung von Phthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff u.a. zwangsläufig Ammoniumcarbaminat sowie Ammoniak und Kohlendioxid, Produkte, deren Wiedergewinnung beim diskontinuierlichen Verfahren unwirtschaftlich ist» Insbesondere die Abscheidung des Ammoniumcarbaminats führt zuösm noch zu Störungen bei der Produktion' der Phthalocyanine„ Um den frei

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v/erdenden Ammoniak, der bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise verlorengeht, nutzbringend zu verwenden, wäre ein kontinuierlicher Prozeß wünschenswert; da jedoch im allgemeinen ein solcher Prozeß gegenüber der diskontinuierlichen Arbeitsweise längere Reaktionszeiten erfordert, war zu erwarten, daß sich durch die vermehrte Bildung von Zersetzungsprodukten noch größere Schwierigkeiten bei der Phthaloeyaninhersteilung ergeber. würden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalocyanine mit guter Ausbeute durch Kondensation von gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Phthalsäuren, Ph thai säure anh yd rid er, oder Phthalimiden mit Harnstoff in inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von Kupferverbindungen und in Gegenwart von Katalysatorer, herstellen kann, wenn man die Kondensation kontinuierlich in einer Kaskade von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, hintereinandergeschalteten Reaktoren, z.B. Rührkesseln variabler Größe, durchführt, wobei die auf das Gesamtvolumen der Reaktoren bezogene Verweilzeit 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, insbesondere aber 4 bis 12 Stunden beträgt, wobei Temperaturen zwischen 120 und 22O⁰G, vorzugsweise zwischen 170 bis 200⁰G eingehalten werden und wobei der Harnstoff kontinuierlich und auf mehrere, vorzugsweise die beiden ersten Reaktoren verteilt zugegeben wird.

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Neben den /bekannten Vorteilen der kontinuierlichen gegenüber der diskontinuierlichen Arbeitsweise zeigt das neue Verfahren viele weitere Vorzüge» So kann man das in den kontinuierlich durchfloßsenen Reaktoren entstehende Gasgemisch aus Kohlendioxid und Ammoniak unmittelbar mit geschmolzenem Phthalsäureanhydrid umsetzen unter Bildung von Phthalimid <> Dies geschieht in· einem vorgeschalteten Reaktor, beispielsweise in einer beheizten. Füllkörperkolonne ₀ Es ist dabei von besonderem Vorteil, daß das anfallende meist noch geringe Mengen Phthalsäureanhydrid enthaltende Phthalimid nicht gereinigt werden muß, da auch das nicht umgesetzte Phthalsäureanhydrid in den nachgeschalteten Reaktoren mit Harnstoff zu Phthalimid und weiter zu Kupferphthalocyanin reagiert. Diese Anordnung ermöglicht es, den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak weitgehend auszunutzen und den Verbrauch an Harnstoff um 1 Mol zu senken«

Die kontinuierliche und auf mehrere Reaktoren verteilte Harnstoff zugabe hat den Vorteil, daß ein großer Überschuß an Harnstoff vermieden wird und daß man eine Verkürzung der Verweilzeit des zersetzlichen Harnstoffs in den Reaktoren erreicht, ohne jedoch durch die Verminderung der stationären Harnstoff-Konzentration zu Beginn der Reaktion die Farbstoffbildung zu beeinträchtigen.

Die Bildung von Zersetzungsprodukten wird dadurch soweit zurück-

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gedrängt, daß die nach der Abtrennung der Kupferphthaiοcyanine zurückbleibende Mutterlauge überraschenderweise keine störenden wasserunlöslichen Verbindungen mehr enthält, die beim diskontinuierlichen Verfahren zu Störungen führen. Man kann daher die bei der kontinuierlichen Arbeitsweise anfallende Mutterlauge zu 50 bis 90 $>, vorzugsweise zu 70 bis 80 #, ohne Reinigung in den Prozeß zurückführen. Der Rest der Mutterlauge ist nach einer Wäsche mit der 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 4-bis 8-fachen Gewichtsmenge Wasser und anschließender Trocknung wieder verwendungsfähig.

Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens kann man beispielsweise eine Apparatur benutzen, wie sie schematisch in der beigegebenen Zeichnung dargestellt ist. - Das geschmolzene Phthalsäureanhydrid wird aus dem Vorratsbehälter a über eine

Dosiereinrichtung b auf die Kolonne c aufgegeben. Diese Kolonne kann einen Temperaturgradienten aufweisen, so daß am Kolonnenkopf etwa 140 bis 28O⁰C und am Kolonnenfuß etwa 250 bis 280⁰C herrschen,vorzugsweise wird die Temperatur der ganzen Kolonne aber bei 240 bis 28O⁰C gehalten. In diese Kolonne c wird durch Leitungen d, die auf einer Temperatur von über 80⁰C gehalten werden, das Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid aus der

der Rührkesselkaskade e, f, g eingeleitet. In/Kolonne c bildet sich aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak Phthalimid, das als ge*, schmolzene Masse in eine Rührkeeselkaskade e,f, g, die aus 1

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_% bis 6, vorzugsweise aber aus 3 bis 4 Rührkesseln besteht, einfließt. Die Temperatur in den Rührkesseln wird zwischen 120 und 22O⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 2OQ⁰C, gehalten. Innerhalb dieser Grenzen kann die Temperatur in verschiedenen Rührkesseln auch unterschiedlich eingestellt werden» wobei am Anfang der Rührkesselkaskade niedrigere Temperaturen, am Ende höhere Temperaturen günstig sindo Das Gesamtvolumen der Rührkesselkaskade ist so bemessen, daß die durchschnittliche Ver~ weilzeit zwischen 1 und 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 3

und 18 Stunden, eingestellt ist. Das inerte Lösungsmittel, ζ„Β, Hitrobenzol oder Trichlorbenzol, wird über Dosiereinrichtungen h vorzugsweise in den 1. Rührkessel e gegeben. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kupferphthalocyanin wird auf Werte zwischen 2 s 1 und 10 s 1, vorzugsweise zwischen 3 s 1 und 6 s 1, eingestellt. Die Kupferverbindungen, "beispielsweise Kupfer-I-chlorid, Kupferoxychlorid, Kupfer-II-chlorid oder Kupferpulver sowie der Katalysator, z.B. Molybdän-VI-oxid, Ammoniummolybdat, Molybdäncarbonyl, Wolframverbindungen oder Borsäure, werden ebenfalls im 1. Rührkessel zugegeben« Der Harnstoff aus Bunker k wird über Dosiereinrichtungen 1, m, η in alle oder vorzugsweise in die ersten beiden, teasel,der Rührkesselkaskade gegeben, wobei der größte Teil, mindestens aber 1/3 des benötigten Harnstoffs, in den ersten Kessel eingetragen wird. Nach der Abtrennung des unlöslichen Kupferphthalocyanins von der Mutterlauge im Apparat ρ wird diese zu 50 bis 90 fi, vorzugsweise zu

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70 bis 80 $, ohne Reinigung in die Rührkesselkaskade e, f, g zurückgeführt. Der Rest wird bei 20 bis 9O⁰O, vorzugsweise bei 20 bis 4O⁰O in einem Rührkessel r mit der 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 4- bis 8-fachen, Gewichtsmenge Wasser gewaschen, im Trenngefäß s von der wäßrigen Phase getrennt, in der Anlage t getrocknet und dann wieder in den Prozeß zurückgeführt.

Beispiel

Eine der beigefügten Zeichnung entsprechende Anlage mit einer Kaskade aus 4 Rührkesseln aJ250 1 Inhalt, von denen die ersten beiden für die Zugabe von Harnstoff eingerichtet sind, wird auf eine durchschnittliche Verweilzeit der Komponenten von 6 Stunden eingestellt und dazu folgendermaßen kontinuierlich beschickt s

32,8 kg Phthalsäureanhydrid pro Stunde

33,2 kg Harnstoff " »

6,08 kg Kupfer-I-chlorid » »

0,11 kg Molybdäntrioxid " "

124,8 kg Nitrobenzol . » »

Auf molare Mengen bezogen, haben die Verhältnisse zwischen Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-I-chlorid die Werte von 1: 2,5 ι 0,227.

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Alle Komponenten einschließlich der Hauptmenge des Harnstoffs, das sind 25 kg pro Stunde, werden in den 1. Kessel, die restlichen 8,2 kg pro Stunde des Harnstoffs in den 2. Kessel eingespeist. Die Temperatur wird in allen Kesseln auf 190⁰G gehalten. Unter diesen Bedingungen erhält man 31,2 kg pro Stunde Kupferphthalocyanin, entsprechend einer Ausbeute von 97,5 .$ der Theorie. ,

Nach dem Abtrennen des Farbstoffs durch Filtration werden 3/4 der Mutterlauge unverändert wieder in den 1. Kessel zurückgeführt, 1/4 wird in der Mischstrecke r mit der 4-fachen Gewichtsmenge Wasser gewaschen und in der Trennanlage s von der wäßrigen Phase getrennt. Zur Trocknung des Nitrobenzols wird an- · schließend das darin gelöste Wasser azeotrop über die Kolonne t abdestilliert-und das trockene Lösungsmittel in den Prozeß zurückgeführt.

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Claims

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Patentansprüche

, 1. Verfahren zur Herstellung von Eupferphthalocyanin durch Kondensation von gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Phthalsäuren, Phthalsäureanhydriden oder Phthalimiden mit Harnstoff in inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von Kupferverbindungen und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation kontinuierlich in einer Kaskade von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4-, hintereinander geschaltenen Reaktoren, z.B. Rührkesseln variabler Größe durchführt, wobei die auf das Gesamtvolumen der Reaktoren bezogene Verweilzeit 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, insbesondere aber 4 bis 12 Stunden, beträgt, wobei Temperaturen zwischen 120 und 220°0_; vorzugsweise zwischen 170 bis 20O⁰C, eingehalten werden und wobei der Harnstoff kontinuierlich und auf mehrere, vorzugsweise die beiden ersten Reaktoren verteilt zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei in der Weise von Phthalimiden ausgeht, indem man geschmolzene Phthalsäure bzw. geschmolzenes: Phthalsäureanhydrid oder deren am Benzolkern substituierte Derivate direkt mit dem bei der Kondensation entstehenden Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid zu Phthalimiden umsetzt, die in den nachgeschaltenen Reaktoren in Kupferphthalocyanine übergeführt werden.

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3. Verfahren nach. Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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man die bei der Reaktion anfallende Mutterlauge zu 50 bis 90 fo, ■vorzugsweise zu 70 bis 80 #, ohne Reinigung in die Reaktion zurückführt, den Rest nach einer Wäsche mit der 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 4- bis 8-fachen Gewichtämenge Wasser mit an= schließender Trocknung.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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Zeichnung

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