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Verbessertes Verfahren zur herstellung von 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol
-Es ist bekannt, daß man 1-Amino-2 , 5-dimethoxy-4-chlorbenzol durch Reduktion von
1-Nitro-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol mit Eisen nach Béchamps herstellen kann. Die
Eisenspäne werden hierbei mit katalytischen Mengen Ameisensäure oder Essigsäure
angeätzt. Um das bei der Reduktion entstehende l-Amino-2,5-dimethoxy-4--chlorbenzol
in Lösung zu halten, wird der Reduktionslösung ein organisches Lösungsmittel zugesetzt.
Das bekannte Verfahren wird hierbei in der Weise durchgeführt, daß man die Nitroverbindung
in fester Form mit Hilfe einer Trasportschnecke in den Reduzierkessel einträgt.
Der Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß es mit einem hohen
Bedienungsaufwand verbunden ist. Vor allem aber werden beim bekannten Verfahren
sehr lange Reaktionszeiten, die im allgemeinen bei mindestens 10 Stunden liegen,
benötigt, was geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zur Folge hat. Versucht man andereliseits
die Raum-Zeit-Ausbeute durch Arbeiten bei höheren Konzentrationen und Temperaturen
zu verbessern, so führt dies zu Verharzungen und damit zu einem unreineren Produkt
in geringerer Ausbeute.
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Es wurde nun gefunden, daß man l-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol'durch
Reduktion von 1-Nitro-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol mit Eisen und Ameisensäure oder
Essigsäure in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser bei erhöhter Temperatur
in technisch sehr vorteilhafter Weise herstellen kamin, wenn man eine Lösung von
1-Nitro-2,5-dimethoxy-4-chiorbenzol in einem organischen Lösungsmittel in ein vorgelegtes
Gemisch
aus feinteiligem Eisen, Ameisen- oder Essigsäure, einem organischen Lösungsmittel
und Wasser einführt, die Reduktion in an sich bekannter Weise zu Ende führt und
1-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt man zweckmäßig in der Weise durch,
daß man die Nitroverbindung in einem Lösekessel bei erhöhter Temperatur in einem
organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Xylol, Benzol, Toluol oder Isopropanol,
löst und die so erhaltene Lösung in den Reduzierkessel pumpt. Als organisches Lösungsmittel
verwendet man hierbei vorzugsweise technische Xylolgemische, welche beispielsweise
aus etwa 80 % m-Xylol und 20 % Äthylbenzol bestehen können.
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Vorzugsweise sorgt man dafür, daß zwischen dem Lösekessel und der
Eintrittsstelle in den Reduzierkessel kein oder praktisch kein Temperaturabfall
erfolgt, was durch geeignete Isolierullg und/oder Beheizung der Zuführungsaggregate,
wie Leitungen, Pumpen, Ventile und dgl., erfolgen kann. Dadurch wird es möglich,
mit der Konzentration der gelösten Nitroverbindung bis oder bis nahe an die Sättigungskonzentration
heranzugehen, was zu einer weiteren Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute beiträgt. Das
Gwichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Lösungsmittel liegt beispielsweise bei
Verwendung von Xylolen be etwa 1 : 2,5 bis 1 : 10> wobei ein Verhältnis von etwa
1 : 2,5 bevorzugt wird. Auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel verwendet man
möglichst konzentrierte Lösungen, was aber größere Verdünnungen nicht ausschließt.
Die Temperatur der Lösung der Nitroverbindung entspricht im allgemeinen der Reduktionstemperatur.
Bei Verwendung von Xylolen oder technischen Xylolgemischen liegt sie zweckmäßig
zwischen etwa 800 und 11000, vorzugsweise bei etwa 900 bis 9500.
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Die Lösung der Nitroverbindung wird nach Maßgabe der Reaktionsgeschwindigkeit
in das vorgelegte Reduktionsgemisch gepumpt.
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Hierbei wird die ReduziergeschwindigIeit prakt isch mtl sich die Möglichkeit,
die Reaktionswärme abzuführen, begrenzte
Nach Zugabe der gelästen
Nitroverbindung läßt man dann noch einige Zeit zur Vervollständigung der Reduktion
nachreagieren.
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Die Reduktion führt man zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa
60° und 130°C, vorzugsweise zwischen etwa 80° und 100°C, durch. Das Mengenverhältnis
von Disen zu Nitroverbindung liegt im allgemeinen bei etwa 2 - 6 Mol, vorzugsweise
bei etwa 3 - 4 Mol Eisen je Mol Nitroverbindung. Das Molverhältnis von Ameisen-oder
Essigsäure zu Eisen liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 : 100 und 1 : 1 und vorzugsweise
zwischen etwa 1 : 10 und 1 : 30 Als organisches Lösungsmittel in dem vorgelegten
Reduktionsgemisch wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel verwendet, in de!z
die Nitroverbindung gelöst worden ist.
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Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt in üblicher Weise,
indem man den Eisenschlamm abtrennt und das Produkt aus der so erhaltenen Lösung
abtrennt, was beispielsweise durch Abblasen des organischen Lösungsmittels mit Wasserdampf
erfolgen kann0 Der verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt besteht vor allem
darin, daß eine ganz erheblich geringere Reaktionszeit als beim bekannten Verfahren
benötigt wird. Während man bei bekannten Verfahren insgesamt etwa 12 Stunden zur
Reduktion einer gegebenen Menge li'itroverbindung benötigt, be trägt die be im erfindungsgemäßen
Verfahren benötigte Zeit nur etwa 5 Stunden, wobei noch hinzukommt, daS in einem
vorgegebenen Reduziertkessel eine um mehr als 20% größere Menge an Nitroverbindung
reduziert werden kann. Insgesant wird somit durch das erfindungsgemäße Verfahren
die Raum-Zeit-Ausbeute uln etwa das 2,5- bis 3-fache erhöht. Weiterhin erhilt man
ein reineres Produkt als beim bekannten Verfahren, was sich durch den höheren Erstarrungspunkt
und Diazowert zu erkennen gibt rerner ist die Ausbeute etwas höher. Schließlich
ist der Bedienungsaufwand beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich geringer als
bei der bekannten Arbeitsweise.
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Beispiel In einen ausgemauerten Rührwerkskessel von 10 m³ Inhalt gibt
man 100 1 Wasser, 900 kg (17,9 kMol) Gußeisenspäne, 435 kg technisches Xylolgemisch
und 10 1 Essigsäure 66%ig und erhitzt unter Rühren zum Sieden.
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Aus einem Lösekessel wird dann innerhalb von etwa 4 1/2 Stunden eine
900C heiße Lösung von 1050 kg 1-Nitro-2,5-dimethoxy-4-chloridbenzol (Feuchtigkeitsgehalt
10 - 12 %; 4,83 kMol) in 2600 kg technischem Xylolgemisch zugopumpt.
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Das Umsetzungsgemisch wird dabei am Sieden gehalten. Nach etwa 45
Minuten ist die Reduktion beendet.
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Die Xylollösung wird dann abgetrennt, worauf das Xylol mittels Wasserdampf
abgeblasen wird. Nach Abkühlung wird auf eine Nutsche abgelassen. Nach dem Trocknen
erhält man 890 kg (4,75 kMol) 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol in Form hellgrauer
bis hellbrauner, körniger Kristalle. Die Ausbeute beträgt 98,3 % der Theorie. Das
Produkt hat einen Erstarrungspunkt von 117,5°C und cinen Diazowert von 97,0 - 97,5
%.
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Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Essigsäure die äquivalente
Menge Ameisensäure, so erhält man praktisch das gleiche Ergebnis.
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Vergleichsbeispiel In den im Beispiel beschreibenen Rührwerkskessel
gibt man 200 1 Wasser, 760 kg (13,6 kMol) Gußeisenspäne, 2600 kg technisches Xylolgemisch
und 10 1 Essigsäure 66 %ig und erhitzt unter Rühren zum Sieden.
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Dann werden mit hilfe einer Transportschnecke 850 kg festes 1-Nitro-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol
(Feuchtigkeitsgehalt 10 - 12 %; 3,91 kMol) im Verlauf von etwa 9 Stunden bei 900
- 95°C eingetragen, Nach weiteren 3 Stunden bei dieser Temperatur ist die Reduktion
beendet.
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Die Aufarbeitung erfolgt in der im obigen Beispiel angegebenen Weise.
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Man erhält 708 kg (3,78 kMol) 1-Amino-dimethoxy-4-chlorbenzol in Form
einer schwarzen bis dunkelbraunen, körnigen kristallinen Masse. Die Ausboute beträgt
96,6 'p der Theorie.
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Das Produkt hat einen Erstarrungspunkt von nur 116,5°C und einen Diazowert
von 96 - 96,5%.
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Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Essigsäure die äquivalente
Menge Ameisensäure, so erhält man praktisch das gleiche Ergebnis.