DE1961721C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-l - Google Patents

Description

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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen durch Umsetzung von' Chlor iiiii überschüssigem Butadien in der Gasphase bekannt; vgl. deutsche Auslegeschrift 1 204 654 und 1 212 066. In der britischen Patentschrift 661 806 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man vorerhitztes Butadien mit vorerhitztem Chlor zunächst in einer ersten Reaktionszone bei einer relativ niedrigen Temperatur, z.B. bei 140 bis 220°C, während einer relativ kurzen Zeit, z. B. während zwei Sekunden, und dann in einer zweiten Reaktionszone bei einer relativ hohen Temperatur, z. B. bei 200 bis 450⁰C, während einer relativ langen Zeit, z. B. während 12 bis 120 Sekunden, umsetzt. Indessen erfordert eine solche relativ lange Umsetzungszeit in der zweiten Reaktionszone einen geräumigen und teuren Reaktor und führt bei einer teilweisen Zersetzung der entstandenen Dichlorbutene zu unerwünschten Verbindungen. In der deutschen Auslegeschrift 1 204 654 ist angegeben, die Chloranlagerung an Butadien in der Gasphase und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C und Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 1800 Stunden¹ durchzuführen und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch in einer zwischen Reaktionszone praktisch quantitativ umzusetzen. Schließlich wird z. B. in der japanischen Patentschrift 14 132/1960 ein Verfahren beschrieben, nach dem man die Umsetzung bei einer höheren Temperatur, z. B. bei 280 bis 450° C, während einer kürzeren Zeit. z. B. während 12 Sekunden, durchführt. Derart hohe Temperaturen führen jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen und somit zu niedrigeren Ausbeuten an Dichlorbutenen. Bei diesen bekannten Verfahren speist man das Chlor in den Reaktor ein, indem man es in den Butadienstrom mittels einer Düse oder eines T-förmigen Rohres einführt. Bei. diesem Verfahren erfolgt eine unmittelbare Berührung des Butadiens mit dem Chlor, wobei sich infolge einer örtlich hohen Konzentration des Chlors lokale Explosionen und Bildung von Teer durch Neben reaktionen nicht immer vermeiden lassen. Wenn man auch durch'Verwendung eines großen Überschusses an Butadien oder durch vorherige Verdünnung des Chlors mit einem Inertgas, wie Stickstoff, diesen Nachteil vermeiden kann, so ist ein solches Verfahren doch nicht ökonomisch.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-l durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem Molverhältnis von 2:1 bis 8: 1 bei erhöhter Temperatur in der Gasphase unter starkem Durchmischen in einer ersten Reaktionszone und unbeeinflußter Strömung in einer zweiten Reaktionszone gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien und Chlor getrennt in die erste Reaktionszone einleitet, die bei einer Temperatur von 150 bis 280⁰C gehalten wird, und anschließend das gasförmige Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone einleitet, die bei einer Temperatur von 150 bis 280^cC gehalten wird.

Wenn man kleinere Mengen als 2 Mol Butadien anwendet, entstehen Verkohlungsproduktc, die das Durchströmen der Reaktionszone erschweren. Wenn man dagegen aas Butadien in einem größeren Überschuß anwendet, steigt der Anteil an nicht-umgesetztem Butadien soweit an, daß der Aufwand zur Gewinnung des Reaktionsprodukts und die Rückführung nicht-umgesetzter Anteile des Verfahrens unökonomisch gestaltet wird. Daher verwendet man beim vorliegenden Verfahren im allgemeinen 2 bis 8 Mol, und vorzugsweise 3 bis 6 Mol Butadien auf ein Mol Chlor.

Im einzelnen wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt:

Butadiengas und Chlorgas werden in eine erste Reaktionszone eingeleitet, wobei man das gasförmige Reaktionsgemisch stark rührt, und wobei sowohl das Chlorgas mit dem Butadiengas als auch gleichzeitig diese eingespeisten Gase mit bereits entstandenem gasförmigem Reaktionsprodukt gemischt werden. Bei ausreichendem Rühren des gasförmigen Gemisches in der ersten Reaktionszone ist es möglich, eine optimale und ausgeglichene Temperatur und eine günstige Konzentration des gasförmigen Reaktionsgemisches zu erzielen und gleichzeitig die Bildung von Teer zu vermeiden, so daß ausgezeichnete Ausbeuten an Dichlorbutenen erzielt werden. Eine ausreichende Durchmischung erfolgt durch ein mechanisches Rührwerk, durch Rückführen des Gasgemisches, Einblasen des einzuspeisenden Gases in den Reaktor und andere Maßnahmen. Den Wirkungsgrad des Rührens kann man durch günstige Stellung, Richtung und eine geeignete Anzahl der Einlasse für die einzuspeisenden Gase, deren Geschwindigkeit und schließlich Stellung und Richtung des Auslasses für das ausströmende Gas verbessern. Die Einlasse für die einzuspeisenden Gase werden vorzugsweise so angeordnet, daß sie einen genügend

großen Abstand voneinander haben, um eine unmittelbare Berührung der eingespeisten Gase miteinander zu vermeiden. Ferner sollen die Einlasse vorzugsweise so angelegt sein, daß die Einraßrichtungen die Auslaßrichtung nicht kreuzen. Vorzugsweise wird die Einführung der einzuspeisenden Gase in den Reaktor zum Zweck einer ausreichenden Durchmischung so vorgenommen, daß man gleichzeitig mehrere Düsen oder Röhren verwendet, die in verschiedene Richtungen weisen. Die Temperatur in der ersten Reaktionsphase liegt zwischen 150 und 28O⁰C. Höhere oder niedrigere Temperaturen begünstigen unvorteilhafte Nebenreaktionen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden die eingespeisten Gase vor der Einführung in die erste ReaktionGzone nicht vorenvärmt. Die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone hängt von dem molaren Verhältnis des Butadiengases zum Chlorgas und anderen Faktoren ab und beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Sekunden.

Das Gasgemisch der ersten Reaktionszone wird dann in eine zweite Reaktionszone übergeführt, deren Temperatur zwischen 150 und 28O⁰C gehalten wird, und in der die vollständige Anlagerung des noch nicht umgesetzten Chlors an das Butadien erfolgt, wodurch hohe Ausbeuten an Dichlorbutenen erzielt werden. In der zweiten Reaktionszone wird das gasförmige Reaktionsgemisch im wesentlichen nicht gerührt und strömt in einem gleichförmigen oder turbulenten Fluß zum Auslaß. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone hängt von den Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionszone und anderen Faktoren ab und beträgt im allgemeinen weniger als 10 Sekunden.

Die Prozentangaben in den Bsispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Reaktor aus nicht-rostendem Stahl, der eine Kapazität von einem Volumenteil aufweist, und der mit e.inem Einlaß für das Chlorgas, vier Einlassen für das Butadiengas und einem Auslaß für das gasförmige Reaktionsgemisch versehen ist, und bei dem der Einlaß für das Chlorgas in einem Winkel von 90° gegenüber jedem der Einlasse für das Butadiengas angeordnet ist, werden 200 Volumenteile/ Stunde Chlorgas und 800 Volumenteile/Stunde Butadiengas eingeführt. Jedes der eingespeisten Gase weist eine Temperatur '.on 10 bis 2O⁰C auf und ihre lineare Geschwindigkeit in den Einlassen liegt bei 30 Meter/Sekunde. Die Temperatur des gasförmigen Reaktionsgemisches im Zentrum des Reaktors wird bei 200° C gefallen, wobei Temperaturdifferenzen je nach Lage im Reaktor his zu 2° C auftreten. Das aus dem Reaktor ausströmende gasförmige Reaktionsgemisch wird über den Auslaß zum oberen Teil eines vertikal angeordneten röhrenförmigen Reaktors geleitet, der eine Kapazität von 1,5 Volumenteilen aufweist und der mit dem genannten Auslaß direkt verbunden ist. Die Temperatur in diesem Reaktor wird bei maximal 280⁰C gehalten. Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom wird in einer Vorlage kondensiert. Man führt das Verfahren kontinuierlich über zwei Wochen durch. Während dieser Zeit ist das kondensierte Produkt farblos und klar durchsichtig. Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus 97,5 % l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-l im Gewichtsverhältnis 65 : 35, 0,5 "/ο einer niedriger siedenden und 2,0 % einer höher siedenden Fraktion. Die Ausbeute an Dichlorbutenen, berechnet auf das eingesetzte Chlorgas, beträgt im Durchschnitt 97 ° o.

Beispiel 2

In einen zylinderförmigen Reaktor, der eine Kapazitäi von 3 Volumenteilen aufweist, und der mit einem Rührer versehen ist, werden 900 Volumenteile/Stunde Chlorgas und 3600 Volumenteile/Stunde Butadiengas von 10 bis 20^DC aus verschiedenen Richtungen unter Rühren eingeleitet. Die Temperatür im Reaktor wird bei 250"' C gehalten. Die Temperaturdifferenz im Reaktor beträgt je nach Lage maximal PC. Das aus dem Reaktor ausströmende Gasgemisch wird in einen öl-beheizten Reaktor geleitet, der eine Kapazität von 7,5 Volumenteiien aufweist. Die Temperatur in diesem Reaktor wird bei maximal 250'C gehalten. Der austretende Gasstrom wird in einer Vorlage kondensiert. Das flüssige Konder.sat besteht nach Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus 97,7 ¹Vo Dichlorbutenen, 0,6" 0 einer niedriger siedenden und 1,7% einer höher siedenden Fraktion. Die Ausbeute an Dichlorbutenen, berechnet auf das eingesetzte Chlorgas, beträgt im Durchschnitt 97 ° 0.

B e i s ρ i e 1 3

In den gleichen cylindrischen Reaktor des Beispiels 2 werden 300 Volumenteile/Stunde Chlorgas und 1200 Volumenteile/Stunde Butadiengas eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird bei 170C gehalten. Das aus dem Reaktor ausströmende Gasgemisch wird in einen öl-beheizten Reaktor geleitet, der tine Kapazität von 3 Volumenteilen aufweist. Die Temperatur wird in diesem Reaktor bei maximal 260 C gehalten. Das ausströmende Gas wird in einer Vorlage kondensiert. Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus 96,6 "ο Dichlorbutenen, 0,4 °/o einer niedriger siedenden und 3,0 °/o einer höher siedenden Fraktion. Die Ausbeute an Dichlorbutenen. berechnet auf das eingesetzte Chlorgas, beträgt im Durchschnitt 96 ° 0.

Ve r gl e i c h s ν e rsuch 1

800 Volumenteile/Stunde Butadiengas werden in den oberen Teil eines ummantelten röhrenförmigen Reaktors aus nicht-rostendem Stahl eingeleitet. Gleichzeitig werden 200 Volumenteile/Stunde Chlorgas in den Strom des Butadiengases durch ein Rohr zugeführt. Das Chlorgas wie auch das Butadiengas werden auf 110 bzw. 140-C vorerhitzt. Die Temperatur wird im oberen Teil des Reaktors bei 175° C gehalten und steigt durch Selbsterhitzung im unteren Teil auf 250°C an. Nach 20 Stunden hat sich eine große Menge Teer um das Einleitungsrohr für das Chlorgas angesammelt, und das Reaktionsprodukt ist schwarzbraun gefärbt. Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus 90,8 ⁰Zo Dichlorbutenen, 2,6 °/o einer niedriger siedenden und 6,6 ⁰Zo einer höher siedenden Fraktion. Wenn man das Verfahren wie oben angegeben durchführt, aber die einzuleitenden Gase nicht vorerhitzt, besteht das flüssige Reaktionsprodukt nach Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus

87,9 °/o Dichlorbutenen, 1,5 ⁰Zo einer niedriger siedenden und 10,7 °/o einer höher siedenden Fraktion.

Vergleichs ν ersuch 2

Nicht vorerhitztes Chlorgas in einer Menge von 200 Volumenteüe je Stunde und nicht vorerhitztes r„asförmiges Butadien in einer Menge von 800 Volumenteilen je Stunde werden in einem Rohr vorgemischt und dann in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespeist. Die Temperatur der Reaktionsmischung im Zentrum des Reaktors wird auf 200° C gehalten. Die aus diesem Reaktor abströmende Gasmischung wird in einen vertikal angeordneten Röhrenreaktor mit dem l'/sfachen Volumen eingespeist. Die Temperatur in diesem Röhrenreaktor wird auf 280° C gehalten. Die aus dieser zweiten Reaktionszone abgezogene Gasmischung wird kondensiert und aus der dabei erhaltenen Flüssigkeit wird nichlumgesetztes Butadien abgetrennt. Nach 12 Betriebsstunden hat sich um den Gaseinlaß und im Reaktor selbst eine erhebliche Menge eines schwarzen Niederschlags gebildet, und das kondensierte Reaktionsprodukt hat eine schwarzbraune Farbe angenommen. Aus der Reaktionsmischung können 87,6¹Vo an Dichlorbutenen, 3,2 % einer niedrig siedenden Fraktion und 9,2 °/o einer höher siedenden Fraktion abgetrennt werden. Die Ausbeute an Dichlorbutenen beträgt im Durchschnitt nur etwa 84,7 ¹Vo, bezogen auf eingesetztes Chlor.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-l durch Umsetzung von Butadien mit Chlor in einem Molverhältnis von 2: 1 bis 8: 1 bei erhöhter Temperatur in der Gasphase unter starkem Durchmischen in einer ersten Reaktionszone und unbeeinflußter Strömung in einer zweiten Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien und Chlor getrennt ih die erste Reaktionszone einleitet, die bei einer Temperatur von 150 bis 28O⁰C gehalten wird, und anschließend das gasförmige Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone einleitet, die bei einer Temperatur vor. 150 bis 28O⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone eine Verweilzeit von 1 bis 10 Sekunden und in der zweiten Reaktionszone eine Verweilzeit von weniger als 10 Sekunden einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzuleitenden Gase as in die erste Reaktionszone durch eine Mehrzahl von Düsen einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das einzuleitende Butadiengas und Chlorgas vor dem Einleiten in die erste Reaktionszone nicht vorerhitzt.