DE1961721A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorbuten - Google Patents

Description

D*. ELISABETH 3UNO ^ '

OR. VOLKER VOSSIUS
DIPL-ING. G. COLOEWEY

PATENTANWÄLTE
S MOnchnn 7», n^t^H.U

Telefon: MSOi/ ' η Π

18. Dez. !gag

u.Z.j E 883 (La/Vo/kä)
Case W - 3332S

SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.,
Osaka, Japan

ⁿ Verfahren zur Herstellung von Dichlorbuten ⁿ
Priorität: 10. Dezember 1968, Japan, Kr. 90 823/68

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren stur Herstellung von Dichlorbuten durch Chlorierung ron Butadien in der Gasphase.

Eb sind bereite verschiedene Verfahren «ur Herstellung von Dichlorbuten durch Einwirkung von Chlor auf Butadien in der Gasphase bekannt. So wird s.B. in der britisohen Patentschrift
Ir· 661 806 ein Verfahren beschrieben» bei dea aan vorerbitetes Butadien «it vorerhitetee Chlor «unächst in einer ersten Reaktloasione bei einer relativ niedrigen Seapeaatur, s.B· bei 140 bl· 220 C, während einer relativ kursen 2eit, s.B. während «Mil Sekunden, und dann In einer «weiten Reaktionssons bei einer relativ hohen Temperatur, s.B· bei 200 bis 450⁰O₉ während einer relativ langen Zelt, a.B. während 12 bis 120 Sekunden, umsetst. la» dessen erfordert eine solche relativ lange Umseteungsstlt in der «weiten Reaktionesone einen geräumigen und teuren Reaktor und

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fuhrt bd. einer teilweisen Zersetzung des entstandenen Dichlorbutene zu unerwünschten Verbindungen· Sohlieeslich wird z.B. in der Japanischen Patentschrift Hr. 14 132/1960 ein Verfahren beschrieben, nach den man die Umsetzung bei einer höheren Temperatur, z.B. bei 280 bis 450 C, während einer kürzeren Zeit, s.B· während 12 Sekunden, durchfuhrt. Derart hohe Temperaturen fuhren Jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen und somit zu niedrigeren Ausbeuten an Diohlorbuten. Bei diesen bekannten Verfahren speiet man das Chlor in den Reaktor ein, indem man es In den Butadienetrom mittels einer Düse oder eines I-förmigen Rohres einführt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine unmittelbare Berührung des Butadiens mit dem Chlor, wobei sich Infolge einer örtlich hohen Konzentration des Chlors lokale Explosionen und Bildung τοη Teer durch Hebenreaktionen nicht immer vermeiden lassen« Wenn man auch durch Verwendung eines grosser» Überschusses an Butadien oder durch vorherige Verdünnung des Chlors mit einem Inertgas, wie Stickstoff, diesen Kachteil vermelden kann, so 1st ein solohes Verfahren doch nicht ökonomisch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung τοη Mchlorbuttn durch Chlorierung von Butadien in der Gasphase zu entwickeln, wobei ausgezeichnete Ausbeuten ersielt werden und keine Verluste, wie bei den bekannten Verfahren, eintreten.

Das vorliegende Verfahren der Erfindung sur Herstellung won Diohlorbuten ist nur dadurch gekennzeichnet, dass man mindesten* zwei Hol Butadiengas mit einem Mol Chlorgas bei einer Xeapera« tür zwischen 150 und 280⁰C in einer ersten Reaktionszone umsetst,

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wobei man das gasförmige Reaktionegemiech stark rührt, und dann das Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone überführt» in der das gasförmige Reaktionsgemisch praktisch nicht gerührt wird.

Wenn man kleinere Mengen als 2 Hol Butadien anwendet, entstellen Verkohlungaprodukte, die das Durchströmen der Reaktionssone erschweren. Wenn man dagegen das Butadien in einen grösseren überschuss anwendet, steigt der Anteil an nicht-ungesetzten Butadien soweit an, dass der Aufwand zur Gewinnung des Reaktionsprodukts und die Rückführung nicht-umgesetzter Anteile des Verfahrens un-

wird

ökonomisch gestaltet/.Daher verwendet Mm beim vorliegenden Verfahren in allgemeinen 2 bis 8 Hol, und vorzugsweise 3 bis 6 Hol Butadien auf ein Mol Chlor.

Im einzelnen wird das Verfahren folgendemassen durchgeführt ι Butadiengas und Chlorgas werden in eine erste Reaktio&s**»ftP eingeleitet, wobei man das gasförmige Reaktionsgenlsoh stark rührt, und wobei sowohl das Cnlorgas mit dem Butadiengas ale auch gleichzeitig diese eingespeisten Gase alt bereite entstandenen gasförmigem Reaktioneprodukt gemischt werden· Bei ausreichenden Rühren des gasförmigen Gemische in der ersten Reaktionszone- istes möglich, eine optimale und ausgeglichene Temperatur und eine günstige Konzentration des gasförmigen Reaktionsgemische zu erzielen und gleichzeitig die Bildung von Teer zu veraeiden, sodas β ausgezeichnete Ausbeuten an Dichlorbuten erzielt werden· Bine ausreichende Durchmischung erfolgt durch ein mechanisches Rührwerk, duroh Rückführen des Gasgemischs, Einblasen dee einzuspeisenden Gases in den Reaktor und andere Hassnahmen. Den Wirkungsgrad des Rührene kann man durch günstige Stellung, Richtung

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und eine geeignete Anzahl der Einlasse für die einzuspeisenden Oase, deren Geschwindigkeit und schliesslich Stellung und Richtung des Auslasses fUr das ausströmende Gas verbessern· Die einlasse für die einzuspeisenden Oase werden vorsugsweise so angeordnet» dass eic einen genügend groeeen Abstand voneinander haben, um eine unmittelbare Berührung der eingespeisten Ge.ee miteinander zu vermeiden, ferner sollen die Einlass» vorzugsweise eo angelegt sein, dass die Einlaeeriohtun^en dl· Aislassrlohtung nicht kreuzen. Vorzugsweise wird die Binführung der einsuspeieenden Gase in den Reaktor zum Zweek einer ausreichenden Durehml-Bohung so vorgenommen, daee man gleichzeitig mehrere SUsen oder Rühren verwendet, die in verschiedene Richtungen weiten. Sie Temperatur in der ersten Reaktionesone liegt vorzugeweiee zwischen 150 und 280⁰C. Höhere oder niedrigere Temperaturen begünstigen unvorteilhafte lebenreaktionen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Im Gegensatz su den bekannten Verfahren werden die eingespeisten Oase vor der Einführung in die erste Reakti onezone nicht vorerwärmt· Sie Verweilzeit in der ersten Reaktioaszone hängt von dem molaren Verhältnis des Butadiengases sum Chiorgas und anderen Faktoren ab und beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Sekunden·

Das Gasgemisch der ersten Reaktionszone wird dann in eine sweite Reaktionszone Übergeführt, deren Temperatur swisohen 150 und 260⁰C gehalten wird, und in der die vollständige Anlagerung de* noch nicht umgesetzten Chlore an das Butadien erfolgt» wodurch hohe Ausbeuten an Sichlorbuten ersielt werden· Ia der »weiten Reaktionszone wird das gasförmige Reaktionsgemiseh im wesentlichen nicht gerührt und strömt in einem gleichförmigen oder turbulenten

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Hues sum Auslass. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktlonssone hängt von den Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionszone und anderen Palet or en ab und beträgt im allgemeinen weniger ale IO Sekunden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung· Prosentangaben beziehen sich auf das Gewioht.

Beispiel 1

In einen Reaktor aus nicht-rostendem Stahl, der eine Kapazität ▼on einem Volumenteil aufweist, und der mit einem Binlase für das Chlorgas, Tier Einlassen für das Butadiengas und eine« Auslass für das gasförmige Reaktionsgemisoh rersehen 1st» und bei dem der Binlass für das Chlorgae in einem Winkel τοη 90° gegenüber jedem der Einlasse für das Butadiengaa angeordnet iet, werden 200 Volumenteile/Stunde Ghlorgaa und 800 Tolumenteile/ Stunde Butadiengas eingeführt. Jedes der eingespeisten Oase weist eine Temperatur von 10 ble 20⁰C auf und ihr· linear? Oeecnwindigkeit in den Einlassen liegt bei 30 Meter/Sekunde. Di· temperatur des gasförmigen Reaktionsgemische im Sentrum des Beaktora wird bei 2GO⁰C gehalten, wobei Temperaturdifferensen je naoh Lage im Reaktor bis zu 2⁰C auftreten. Das aus dem Reaktor ausströmende gaeförmige Eeaktionegemieoh wird über den Auslass sum oberen Teil eine· vertikal angeordneten röhrenförmigen Bemktor· geleitet, der eine Kapazität τοη 1,5 Volumenteilen aufweist and der alt dem genannten Auslass direkt Terbunden let· .Die temperatur In diesem Reaktor wird bei maxJmel 2·0°0 gehalten. Der mi dem Reaktor auetretende Gasstrom wird in einer Vorlage kondeneiert. Man führt da· Verfahren kontinuierlich über zwei Woehen durch. Während dieser Zeit iet das kondeneiert· Produkt farblos

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und klar durchsichtig, Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicht umgesetztem Butadien aus 97»5 fi Diehlorbuten, 0,5 ^ einer niedriger siedenden und 2_p0 "/> einer höher siedenden Fraktion. Die Ausbeute an Dichlorbuten, berechnet auf das eingesetzte Chlorgas, beträgt im Durchschnitt 97 ^.

Beispiel 2

In einen cylinüerförmigen Reaktor, der eine Kapazität von 3 Volumenteilen aufweist, und der mit einem Rührer versehen ist, * v/erden 900 Volumteile/Stunüe Chlorgas und 3600 Volumteile/Stunde Butadiengas von 10 bis 20 C aus verschiedenen Richtungen unter Rühren eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird bei 250⁰C gehalten« Die Temperaturdifferenz im Reaktor beträgt je nach Lage maximal IC* Dae aus dem Reaktor ausströmende Gasgemisch wird in einen öl-beheizten Reaktor geleitet, der eine Kapazität von 7*5 Volumenteilen aufweist₀ Die Temperatur In diesem Reaktor wird bei maximal 25O⁰C gehalten» Der austretende Gasstrom wird in einer Vorlage kondensiert. Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicht umgesetztem Butadien aus 97»7 i» Dichlorbuten, 0,6 i* einer niedriger siedenden und 1,7 ^ einer höher siedenden Fraktion. Die Ausbeute an Dichlorbuten, oerechnet auf das eingesetzte Chlorgas, beträgt im Durchschnitt 97 Ί>·

Beispiel 3 In den gleichen cylindrisehen Reaktor des Beispiels 2 werden

300 Volumenteile/Stunde Chlorgas und 1200 Volumenteile/Styndt

Butadiengas eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird bei

170 C gehalten. Das aus dem Reaktor ausströmend· Oaagamiech wird in einen ül-beheiisten Reaktor geleitet, eier eine Kapasltät von

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3 Volumenteilen aufweist. Die Temperatur wird in diesem Reaktor bei maximal 260 C gehalten« Das ausströmende Gas wird in einer Vorlage kondensiert. Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicnt-umgesetztem Butadien aus 96,6 # Dichlorbuten, 0,4- # einer niedriger siedenden und 3,0 56 einer höher siedenden Fraktion· Die Ausbeute an Dichlorbuten, berechnet auf da· «Inge» setzte Chlorgas, beträgt im Durchsohnitt 96 1>·

Vergleichsversuch

800 VoluDienteile/Stunde Butadiengas werden in den oberen Teil eines ummantelten röhrenförmigen Reaktors aus nicht»rostendem Stahl eingeleitet. Gleichzeitig werden 200 Volumenteile/Stunde Chlorgas in den Strom des Butadiengases durch ein Bohr »ugeführt. Das Chlorgas wie auch das Butadiengas werden auf HO⁰C bzw. 140⁰C vorerhitzt. Die Temperatur wi,u in oberen Teil des Reaktors bei 175°C gehalten, und steigt duroh Selbsterhitzung im unteren Teil auf 250 C an. Mach 20 Stunden hat sich eine grosse Meng· Teer um das Einleitungsrohr für das Chlorgas angesammelt, und das Reaktionsprodukt ist schwarzbraun gefärbt. Das flüssige Kondensat besteht nach Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus 90,8 i> Dichlorbuten, 2,6 j6 einer niedriger siedenden und 6,6 }· einer höher siedenden Fraktion. Venn man da· Verfahren wie oben angegeben durchführt, aber die »inzuleitenden Gase nicht vorerhitzt, besteht das flüssige Reaktionsprodukt naoh Entfernen von nicht-umgesetztem Butadien aus 87,9 $> Dichlorbuten, 1,5 Ί» einer niedriger siedenden und 10,7 $> einer höher siedenden Fraktion.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Dichlortouten durch Chlorierung von Butadien in der Gasphase, daduroh gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Hol Butadiengae mit einem Mol Chlorgas bei einer Temperatur zwischen 150 und 280⁰C zunächst in einer ersten Reaktionszone unter starkem Rühren des gasförmigen Reaktionsgemische und dann in einer zweiten Reaktionszone, in der das gasförmige Reaktionegemiach im wesentlichen nioht gerührt wird, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass man das Butadiengae und das Chlorgas getrennt in die erste Reaktionszone einspeist und dann das entstandene gasförmige Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone einleitet.
3. 3 ο Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass marx in der ersten Reaktionszone eine Verweilzeit von 1 bis 10 Sekunden und in der zweiten Reaktionszone eine Verweilzeit von weniger als 10 Sekunden einhält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzuspeisenden Gase in die erste Reaktionszone durch eine Hehrzahl von Düsen einleitet«
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis dee Butadiengases zum Chlorgas von 2 bis 8 ι 1, vorzugsweise von 3 bi» 6 ι 1, einhält.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daaB man das einzuspeisende Butadiene*· und Chlorgas vor den Einleiten in die erste Beaktionszone nicht rorerhitet.

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