AT247310B - Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen 5-NitropyrrolderivatenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten der allgemeinen Formel I :
EMI1.1
und von deren Salzen.
In der Formel I bedeutet R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Aralkylrest, und Rl und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasseistoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest, oder bilden mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Hydrazinorest oder einen gesättigten einkernigen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel
EMI1.2
Im vorstehenden und im folgenden soll unter einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest ein Alkylrest verstanden werden, bei welchem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch verschiedene funktionelle organische Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkanoyloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Carbamoyl-, durch 1 oder 2 Alkylreste substituierte Carbamoyl-, Thiocarbamoyl-, durch 1 oder 2 Alkylreste substituierte Thiocarbamoyl-, Amino-, durch 1 oder 2 Alkyheste substituierte Amino-, Amidino-, durch Alkylreste substituierte Amidino-, Guanidino-, durch Alkylreste substituierte Guanidin-, Ureido- odel durch Alkylreste substituierte Ureidoreste (alle angeführten Alkylreste enthalten 1-4 Kohlenstoffatome) ersetzt sein kann bzw. können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Amins der allgemeinen Formel II :
EMI1.3
in der R. i und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenid, einem Ester oder dem Anhydrid einer Säure der allgemeinen Formel III :
EMI1.4
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Man verwendet als Halogenid vorzugsweise ein Chlorid, als Ester insbesondere den Ester eines niedrigen Alkanols.
Die Reaktionsbedingungen hängen von dem verwendeten funktionellen Derivat ab : Man arbeitet im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, oder in Wasser, wobei man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur in der Nähe
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von Zimmertemperatur oder darunter hält. Es ist besonders vorteilhaft, einen Säureakzeptor zu verwenden, wenn man ein Säurehalogenid als Ausgangsprodukt verwendet : Man verwendet vorzugsweise zu diesem Zweck einen Überschuss des Amins der allgemeinen Formel II oder eine organische Base, wie beispielsweise Triäthylamin, oder einen anorganischen Akzeptor, wie beispielsweise Natriumbicarbonat.
Wenn Hydrazin-Hydrat verwendet wird, so nimmt man einen Ester der Säure der allgemeinen Formel III.
Vorzugsweise ist der Alkohol des Esters Methyl- oder Äthylalkohol.
Es ist dann besonders vorteilhaft, als Lösungsmittel einen niedrigen aliphatischen Alkohol zu verwenden und bei Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart eine Überschusses von Hydrazin-Hydrat zu arbeiten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die basische Eigenschaften besitzen, können in an sich bekannter Weise in Säureadditionssalze übergeführt werden. So können die Salze durch Umsetzung einer Säure mit einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden ; das gebildete Salz fällt, gegebenenfalls nach Einengen seiner Lösung, aus und wird durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt.
Als Beispiele für Additionssalze kann man insbesondre die Salze mit Mineralsäuren, wie beispielsweise
EMI2.1
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls ihre Salze besitzen wertvolle chemotherapeutische Eigenschaften : Sie sind insbesondere als Mittel gegen Bakterien, Mittel gegen Viren und zur Bekämpfung von Infektionen, die durch Protozoen, wie beispielsweise gewisse Amöbenarten (beispielsweise Entamoeba histolytica), Trichomonas (beispielsweise Trichomonas vaginalis) oder Histomonas, bedingt sind, verwendbar. Ausserdem zeigen die Verbindungen eine wertvolle analgetische Wirksamkeit.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : Zu einem zuvor auf etwa 10 C abgekühlten Gemisch von 24. 4 g Äthanolamin und 280 cm3 wasserfreiem Toluol setzt man unter ständigem kräftigem Rühren und untel Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 150 C eine Lösung von 30, 8 g rohem 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 280 cm3 Toluol zu.
Man lässt das Reaktionsgemisch 12 h bei gewöhnlicher Temperatur stehen und setzt dann 50 cm3 Wasser unter kräftigem Rühren zu. Es bildet sich ein Niederschlag, den man absaugt und dreimal mit je 20 cm3 Wasser wäscht. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus 200 cm3 Isopropanol erhält man 24, 2 g 1-Methyl- 2-[N- (2-hydroxyäthyl) -carbamoyl]-5-nitropyrrol vom F. = 118 C.
48 g des als Ausgangsprodukt verwendeten rohen l-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrols (gelbes Öl) wurden durch etwa 30minütiges Erhitzen einer Suspension von 40 g I-Methyl-5-nitropyrrolyl- (2) -carbon- säure in 160 cm3 Thionylchlorid unter Rückfluss erhalten.
97, 7 g I-Methyl-5-nitropyrrolyl- (2) -carbonsäure (F. = 2050 C) wurden erhalten, indem während
EMI2.2
C)l-Methyl-2-cyano-5-nitropyrrol (F. =88 C), das nach H. J. Anderson, Can. J. Chem. 37,2053 (1959) hergestellt worden war, in 21 wasserfreiem Äthanol gewonnen.
Beispiel 2 : Man arbeitet wie in Beispiel 1, geht jedoch von 14, 2 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol und 14 g Morpholin aus und erhält so 15, 3 g 1-Methyl-2-morpholinocarbonyl-5-nitropyrrol vom F. = 930 C.
Beispiel 3 : Zu einem zuvor auf etwa 100 C abgekühlten Gemisch von 8, 4 g n-Butylamin in 50 cm3 Benzol setzt manunterständigemkräftigemRühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 15 C eine Lösung von 10, 5 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 100 cm3 Benzol zu. Man lässt das Reaktionsgemisch 2 h bei Zimmertemperatur stehen und setzt 50 cm3 Wasser unter kräftigem Rühren zu. Man dekantiert und wäscht zweimal mit je 20 cm3 Wasser. Nach Verdampfen des Benzols und Umkristallisieren aus Isopropyläther erhält man 8, 8 g I-Methyl-2- (N-n-butylcarbamoyl) -5-nitropyrrol in Form von rosa gefärbten Kristallen vom F. = 56 C.
Beispiel 4 : Man arbeitet wie in Beispiel 3, geht jedoch von 19 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol und 25 g Dimethylamin aus und erhält so nach Umkristallisieren aus Isopropyläther 15 g 1-Methyl- 2- (N, N-dimethylcarbamoyl)-5-nitropyrrol in Form blassgelber Nadeln vom F. = 96 C.
Beispiel 5 : Man arbeitet wie in Beispiel 3, geht jedoch von 7, 5 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol, 9, 9 g N-Isobutylcyclododecylamin und 4, 2 g Triäthylamin aus und erhält so nach Waschen mit Wasser, Verdampfen des Benzols, Verreiben mit Heptan und Umkristallisieren aus wässerigem Äthanol 9, 7 g 1-Methyl-2- (N-isobutyl-N-cyclododecylcarbamoyl)-5-nitropyrrol vom F. = 92 C.
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Beispiel 6 : In eine zuvor auf 50 C abgekühlte Lösung von 19 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 100 cm3 wasserfreiem Benzol leitet man einen Strom von gasförmigem Monomethylamin unter Rühren und Aufrechterhalten des Abkühlens ein. Nach Sättigung rührt man noch 2 h und setzt dann 50 cm3 Wasser zu. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, reichlich mit Wasser gewaschen (fünfmal 50 cm3) und aus 400 cm3 siedendem Isopropanol in Gegenwart von Entfärbungskohle umkristallisiert. Man erhält so 12, 6 g in feinen blassgelben Nadeln kristallisiertes l-Methyl-2- (N-methylcarbamoyl)-5nitropyrrol vom F. = 192O C.
Beispiel 7 : Man kocht eine Lösung von 21 g I-Methyl-2-äthoxycarbonyl-5-nitropyrrol und 10, 5 g Hydrazinhydrat in 200 cm3 Äthanol 24 h. Nach Abkühlen, Absaugen und Trocknen erhält man 17, 5 g gelbe Kristalle, die bei etwa 2050 C schmelzen. Man kriatallisiert aus 750 cm3 siedendem Wasser in Gegenwart von Tierkohle um. Man erhält so 14, 5 g 1-Methyl-5-nitropyrrolyl- (2) -carbonsäurehydrazid vom F. =205 C.
Beispiel 8 : Man arbeitet wie in Beispiel 7, geht jedoch von 10 g 2-Äthoxycarbonyl-5-nitropyrrol und 8, 3 g Hydrazin-hydrat aus und erhält so 8, 5 g 5-Nitropyrrolyl- (2)-carbonsäurehydrazid, das unter Zersetzung bei etwa 295 C schmilzt.
Beispiel 9 : Zu einer zuvor auf 5 C abgekühlten Lösung von 380 g Morpholin in 1, 5l wasserfreiem Toluol setzt man nach und nach unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 10 C eine Lösung von 259 g 2-Chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 31 wasserfreiem Toluol zu. Nach beendeter Zugabe (2 h) lässt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur kommen und setzt das Rühren 15 h fort. Der gebildete Niederschlag wird dann abgesaugt, viermal mit je 100 cm3 Äthyläther gewaschen und in 1, 51 destilliertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 11 Methylenchlorid versetzt und mit 500 cm3 einer wässerigen 30%igen Salzsäurelösung angesäuert, wobei ständig gerührt und auf 15O C abgekühlt wird.
Man dekantiert die organische Phase und zieht die wässerige Phase viermal mit je 250 cm3 Methylenchlorid aus. Man vereinigt die organischen Extrakte, wäscht mit 200 cm3 Salzsäure (15%ig) und mit 200 cm3 Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Man erhält so 280, 6 g 2-Morpholinocatbonyl-5-nitropyrrol in Form einer gelben kristallisierten Festsubstanz vom F. = 145 C.
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propanol setzt man 34 cm3 einer 38,7%gen Lösung von Monomethylamin in Isopropanol zu. Nach 3stündigem Kontakt beginnt die klare Lösung zu kristallisieren. Man lässt 12 h bei Zimmertemperatur
EMI3.2
eine Lösung von 12, 5 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 80 cm3 wasserfreiem Xylol zu. Man lässt das Reaktionsgemisch wieder auf Zimmertemperatur kommen und behandelt es nach 12stündigem Stehenlassen mit 50 cm3 destilliertem Wasser.
Man filtriert die unlösliche Fraktion ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Man erhält so 7, 2 g 1-Methyl-2- (N-äthylcarbomoyl) -5-nitropyrrol vom F. =102 C.
Eine zweite Fraktion kann durch Verdampfen des Xylols und Umkristallisation des Rückstands aus Isopropyläther erhalten werden (4, 2 g).
Beispiel 12 : Man stellt eine Lösung von 20 g I-Methyl-2-äthoxycarbonyl-5-nitropyrrol und 50 g wasserfreiem Monoäthylamin in 100 cm3 Methanol her. Nach 48stündigem Kontakt bei Zimmertemperatur verdampft man das Methanol unter vermindertem Druck und elhält 20 g 1-Methyl-2- (N-äthylcarbamoyl) - 5-nitropyrrol vom F. = 102 C, das mit dem in Beispiel 11 beschriebenen Produkt identisch ist.
Beispiel 13 : Man arbeitet wie in Beispiel 11, ersetzt jedoch das Monoäthylamin durch 8 g Isopropylamin und erhält so eine in Wasser und Xylol unlösliche Fraktion, die 13, 7 g wiegt und bei 138 C schmilzt. Nach Umkristallisation aus 100 cm3 Isopropanol erhält man 11, 1 g 1-Methyl-2- (N-isopropylcarbamoyl) - 5-nitropyrrol vom F. = 139 C.
Beispiel 14 : Man arbeitet wie in Beispiel 11, ersetzt jedoch das Monoäthylamin durch 9, 9 g Diäthylamin. Nach 12stündigem Stehenlassen wäscht man die erhaltene organische Lösung mit 50 cm3 Wasser und dann dreimal mit je 20 cm3 Wasser. Man verdampft das Xylol und erhält 14, 5 g Kristalle vom F. = 81 C. Nach Umkristallisieren aus 80 cm3 Isopropyläther erhält man 12 g 1-Methyl-2- (N, N-di- äthylcarbamoyl)-5-nitropyrrol vom F. = 82 C.
Beispiel 15 : Zu einer Lösung von 8, 4 g Pyrrolidin in 100 cm3 Toluol setzt man eine Lösung von 11 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 100 cm3 Toluol zu, wobei man die Temperatur unter 10 C hält. Nach 12stündigem Stehenlassen wird das Gemisch mit 100 cm3 und dann zweimal mit je 50 cm3 Wasser gewaschen und auf einem Wasserbad unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält so 13 g 1-Methyl-2-pyrrolidinocarbonyl-5-nitropyrrol, das, nach Umkristallisieren aus Isopropyl- äther, bei 760 C schmilzt.
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Beispiel 16 : Man arbeitet wie in Beispiel 15. ersetzt jedoch das Pyrrolidin durch 10 g Piperidin und erhält so nach Waschen und Eindampfen der organischen Phase 13, 3 g 1-Methyl-2-piperidincarbonyl-
5-nitropyrrol, das bei etwa 700 C schmilzt. Nach Umkristallisieren aus wässerigem Methanol erhält man 11 g Substanz vom F. = 730 C.
Beispiel 17 : Man arbeitet wie in Beispiel 15, ersetzt jedoch das Pyrrolidin durch 11, 8 g 1-Methylpiperazin und erhält so nach Waschen und Eindampfen der organischen Phase 13, 1 g 1-Methyl-2-(4- methylpiperazino-carbonyl)-5-nitropyrrol, das bei etwa 80 C schmilzt. Nach Umkristallisieren aus
150 cm3 Isopropyläther erhält man 8, 9 g Substanz vom F. = 79 C.
Beispiel 18 : Zu einer Lösung von 6, 5 g l-Aminopropanol- (2) in einem Gemisch von 25 cm3 Xylol und 25 cm3 Chloroform gibt man unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur unterhalb 10 C eine Lösung von 8 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 50 cm3 Xylol zu. Man lässt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur kommen und setzt dann unter Rühren 50 cm3 Wasser zu. Man filtriert unlösliche Bestandteile ab und wäscht sie sorgfältig mit Wasser. Nach Trocknen erhält man 8, 2 g Substanz, die bei etwa HO C schmilzt.
Durch Verdampfen der organischen Phase des vorhergehenden mit Wasser gewaschenen Filtrats erhält man noch 1, 5 g Produkt, das bei etwa 1100 C schmilzt. Man vereinigt diese beiden Festsubstanzen und kristallisiert sie aus 120 cm3 siedendem Wasser in Gegenwart von Tierkohle um. Man erhält so 8, 3 g I-Methyl-2-[N- (2-hydroxypropyl) -carbamoyl]-5-nitropyrrol vom F. = 124 bis 125 C.
Beispiel 19 : Man arbeitet wie in Beispiel 18, geht jedoch von 9, 8 g 3-Aminopropanol- (l) und 12 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol aus. Man erhält, nach Umkristallisieren aus einem siedenden Gemisch von Isopropanol und Isopropyläther, 7, 3 g 1-Methyl-2-[N- (3-hydroxypropyl) -carbamoyl]-5- nitropyrrol vom F. = 78 C.
Beispiel 20 : Zu einer Lösung von 2, 92 g N-Methyläthanolamin und 3, 94 g Triäthylamin in 40 cm3 Xylol setzt man tropfenweise bei 10 C eine Lösung von 7, 4 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 100 cm3 Xylol zu. Nach 12stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur saugt man den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 7 g Produkt, das bei etwa 100 bis 130 C schmilzt und das man in 350 cm siedendem Isopropanol aufnimmt. Man fällt durch Abkühlen 1, 8 g 1-Methyl-2- {N-methyl-N- [2- (1-methyl-5-nitropyrrolyl- (2)-carbonyloxy)-äthyl]-carbamoyl}-5-nitro- pyrrol vom F. = 147 C aus.
Man dampft das Isopropanolfiltrat ein und nimmt den erhaltenen Rückstand in 30 cm3 siedendem Butanon auf. Man saugt unlösliche Bestandteile ab, dampft das Filtrat erneut ein und kristallisiert den Rückstand aus 55 cm3 siedendem Benzol um. Man erhält so 1, 8 g 1-Methyl-2-[N-methyl-N- (2-hydroxy- äthyl)-carbamoyl]-5-nitropyrrol vom F. = 88 C.
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21 :3, 7 g 1-Methyl-2-chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 20 cm3 Toluol zu. Man rührt noch l h weiter, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 5 C hält und lässt dann auf Zimmertemperatur kommen. Man dekantiert, wäscht die wässerige Phase zweimal mit je 15 cm3 Toluol und säuert unter Rühren bei 0 C mit 12 cm3 einer 20%igen Schwefelsäurelösung an.
Man erhält nach Filtrieren 4, 1 g eines Produktes, das bei 150 C schmilzt und das man durch Waschen mit siedendem Isopropyläther und Umkristallisieren des unlöslichen Anteils aus 25 cm3 siedendem Wasser reinigt. Man erhält so 3, 3 g 1-Methyl-2-[N- (2- carboxyäthyl)-carbamoyl]-5-nitropyrrol vom F. = 153 C.
Beispiel 22 : Man löst 4g 2-Chlorcarbonyl-5-nitropyrrol in 25 cm3 wasserfreiem Toluol. Man kühlt äusserlich mit einem Eisbad und leitet einen Strom gasförmigen Ammoniak durch. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Wenn die Ammoniakabsorption beendet ist, nimmt man 25 cm3 Wasser auf, säuert durch Zugabe von 15% iger Salzsäure auf PH 3 an und filtriert vom Unlöslichen ab. Man dampft das Filtrat ein und kristallisiert das erhaltene Produkt aus siedendem Wasser um. Man erhält schliesslich 1, 4 g 2-Carbamoyl-5-nitropyrrol vom F. = 190-1910 C.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten der allgemeinen Formel I : EMI4.2 in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1--4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Aralkylrest bedeutet und R und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein <Desc/Clms Page number 5> können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest bedeuten oder mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Hydrazinorest oder einen gesättigten einkernigen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wie Pyrrolidinyl- (l), Piperidino,Morpholino oder gegebenenfalls substituiertes Piperazinyl- (l) bilden, wobei, falls Rl = R2 = H, der Rest R im Falle eines unsubstituierten Alkylrestes mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen muss, sowie von deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der allgemeinen Formel II : EMI5.1 in der R und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenid, einem Ester oder dem Anhydrid einer Säure der allgemeinen Formel III : EMI5.2 in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls die Verbindungen der Formel I, die basische Eigenschaften aufweisen, in Salze überführt.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest bedeutet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in del allgemeinen Formel I R einen substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR935564A FR1427622A (fr) | 1963-05-21 | 1963-05-21 | Nouveaux dérivés du nitro-5 pyrrole et leur préparation |
| FR965763A FR86515E (fr) | 1963-05-21 | 1964-03-02 | Nouveaux dérivés du nitro-5 pyrrole et leur préparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT247310B true AT247310B (de) | 1966-06-10 |
Family
ID=26201450
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT123265A AT250943B (de) | 1963-05-21 | 1964-05-20 | Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten |
| AT440064A AT247310B (de) | 1963-05-21 | 1964-05-20 | Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT123265A AT250943B (de) | 1963-05-21 | 1964-05-20 | Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Nitropyrrolderivaten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (2) | AT250943B (de) |
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-
1964
- 1964-05-20 AT AT123265A patent/AT250943B/de active
- 1964-05-20 AT AT440064A patent/AT247310B/de active
- 1964-05-21 ES ES300103A patent/ES300103A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES300103A1 (es) | 1964-09-01 |
| AT250943B (de) | 1966-12-12 |
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