DE1543942A1 - 1-Oxa-2-methyl-3-carbonylamino-4-thia-cyclohexen(2)e und und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
1-Oxa-2-methyl-3-carbonylamino-4-thia-cyclohexen(2)e und und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
l-0xa-2~rrietliyl-3-carboii7lamino-4-txiia-cycloliexea(2)e
und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft 5,6-Diliydro-3-c^rtioxamido-2-methyl-1,4-oxath.iins
bzw. l-0xa-2-methyl-3-aminocarbonyl-4-tiiiacyclohexen(2)e
der nachfolgenden Pormel, sowie
neue und originelle Verfahren zu deren Herstellung
worin X eine Oirboxamido-Gruppe ist. Diese Gruppe, beateht
aus einar Amino-Gruppe, welche mit einer Garbonyl-Gruppe
verbunden ist, wobei diese wiederum an das kohlenstoffatom in 3-Stellung de3 Oxathia-cyclohexen-Hinges
ist. Die Amino-Gruppe der Carboxamido- Gruppe
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. zur.
kann primär, sekundär oder tertiär sein. Insbesondere
betrifft die Erfindung Verbindungen, in welchen X die Gruppe
0 R2
darstellt, in welcher R und/oder R geridkettige,
verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nicht-substituierte Kohlen.vas3erst
offre3te sind.
Die erfinduii^s^emässen Verbindungen sind für viele
Zwecke anwendbar. So sind sie nicht nur brauchbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen
chemischen Verbindungen, sondern sie finden seibat praktische Verv/endung als fungicide, Bactericide
und für andere Zwecke.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 stellen eine neue Verbindungskias3e dar und können erfindungsgemäss
nach den beiden folgenden neuen Verfahren hergestellt v/erden.
Die erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der
neuen Verbindungen gemäss der vorstehenden Formel I bestehen darin, dass man
a) ein N-subatituierte3 ». -CLlor-ucetessigsäure-
amid der allgemeinen Formel CH,COCHClCOIi(52 ;,
1 " '?
in der R und R die angegebene Bedeutung haben, mit 2-Mercaptoäthanol in einem üblichen Losungs-
in der R und R die angegebene Bedeutung haben, mit 2-Mercaptoäthanol in einem üblichen Losungs-
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mittel in Anwesenheit einer Ba.se uns^tzt und
das entstehende Sv/ischenprodukt durch ".Vasserabspaltung
bein Ansäuern cyclisiert cder
b) ein<x-^hloracete3sigsäureester der allgemeinen
Fomel
CK .-CO-CH-COOR , Gl
in der H eine niedrig mcl.ekul--.re Älkylgrupj e
bedeutet, it 2-I.IerCiptoäthinol in einen üblichen
Iicsungari^tel in Anwesenheit einer Base
umsetzt, d-3 entsteheade Z.visoheiiprodUr.t unter
Ansüuem zu einer. "*ster cycli3iert, ^en !ster
zu der ent aj rech ^n .en S^ur^ I;y^rcly3iert, die
Säure in SiiureLj.lüge:.id überruiir* . und ά-χ3 ll'ilo
genid axt Axnonii.k oder ei::e:r. Anir. ..~r .1Ismeii-en
iorael
—-/■it »
umsetzt« '
Aus J. C„9E. £oc. 1^-59» S-. ^3όο bis 2>53»-st
die Umsetzung von IJor.eeklor-cetor- r.it 1-Thioätli^r.cl
(2) bekannt, "-irfiniuiissöeni'äss wird ^e-
doch. kein b-zlo-eniertes Keton eingesetzt,
scnierr. ein AcatessigsäurederiV-.t. Bei der.
erfiizduiigsger-äss unge-.vur.dten alkalischen Bedi:i-ror-s—"-
~s^ deshalb in üblicher Weise bei
.-' cetessl rsäurel^riv-ter. enir-.veier eine /-"c^-p
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dea Acylreates (-GOOH-), sogenannte übliche Säurespaltung
der Acetessigderivate, oder eine Abspaltung
des Carboxylrestes, sogenannte .übliche Ketonspaltung,
zu erwarten. Bei den bekannten Ketonderivaten ist diese Möglichkeit jedoch nicht gegeben.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass bei der im vorliegenden Fall eintretenden Umsetzung
weder die zu erwartende Ketonspaltung noch die zu erwartende Säurespaltung eintritt, sondern ein
Ringschluss unter Bildung des 1,4-Oxathiin-Ringes
bzw. eines l-0xa-4-thia-cyclohexen-2-derivates eintritt.
Diese Umsetzung ist völlig überraschend.
Das erste Verfahren, welches durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt ist, geht von geeigneten
bekanntendLrChloracetoacetamiden der Formel
III aus, welche nach bekannten Verfahren, z.B. durch Chloerierung der Acetoacetamide der Formel II
mit Sulfurylchlorid in Benzol hergestellt werden können. Diese *— Chloracetoacetamide der Formel III
werden mit 2-Iüercaptoäthanol der Formel IV unter
basischen Bedingungen umgesetzt. Die otr-Bromacetoacetamide
können in gleicher Weise als Auegangererbindungen
Verwendung finden. Die Reaktion verläuft über zwei Zwischenverbindungen V und VI, welche beide nicht
isoliert zu werden brauchen.
4 I
Die in den folgenden Formeln angegebenen Subetituenten
werden weiter unten ausführlich erläutert.
909886/1701 ."»«»ΝΑΙ
C GH,
■ίΓ R
II
GH,
H G
Cl 0 R1
III
H *
Hr
H2G-
SH
III*
IV
CI,
HOE'
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H2C
H2C
• OH CH,
II
B-T
VI
H2C
Cf'
-CiL
O R1
Die Umsetzungen zwischen den Verbindungen der Formeln
III und IV in Gegenwart einer Base, und zwar entweder einer anorganischen Base, wie z.B. Alkalimetallhydroxyd, Carbonate
oder Bicarbonat, oder einer organischen Base, wie z.B. Pyridin oder Η,Ν-Dimethylanilin, verläuft
leicht bei Raumtemperatur. Die Umsetzung wird in bequemer Weise in irgendeinem lösungsmedium durchgeführt,
welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. Wasser, Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol,
Propanol usw., oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wie z.B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Benaol oder Hexan, Äther, Aceton, Pyridin, Dioxan
usw., oder einer Mischung von solchen Lösungsmitteln.
Zur Erleichterung der Isolierung des Produktes wird vorzugsweise ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet.
Die Reaktion verläuft exotherm. Zur Vermeidung eines ungeeigneten !Temperaturanstiegs kann einer der Reaktionsteilnehmer,
und zwar bequemerweise in Lösung, ) allmählich zu dem anderen, der sich vorzugsweise
ebenfalls in Lösung befindet, zugegeben werden. Falls erforderlich, kann aussen gekühlt werden. Es ist jedoch
in jedem Fall nicht erforderlich, irgendeinen kritisohen
Temperaturbereich einzuhalten. Die Ausgangsverbindungen können in äquimolaren Mengen umgesetzt werden,
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oder ββ kann, falls erwünscht, einer der Reaktionspartner im Überschuss eingesetzt werden. Ist die verwendete
Baee Kaliumhydroxyd, wird Kaliumchlorid während der Reaktion gebildet. Dieses fällt, falls das Lösungsmittel
nicht Wasser ist, aus und kann abfiltriert werden. Die Reaktionsmischung enthält in diesem Stadium
das Zwischenprodukt der Formel V oder das Zwischenprodukt der Formel VI oder beide. Obwohl die Zwischenprodukte
durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden können, ist dies nicht erforderlich. Dis Zwischenprodukt
der Formel V cyclisiert unter schwach sauren Bedingungen leicht zu dem Zwischenprodukt der Formel VI,
welches leicht zu dem Endprodukt der Formel I dehydratisiert wird. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Ansäuern
der Lösung z.B. mit einer kleinen Menge einer organischen Säure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Benzol
sulfonsäure, p-Chlorbenaclsulfonsäure usw., oder
einer anorganisehen Säure, wie z.B. Ghlorw'isserstoffsäure.
Die Dehydratisierung wird durch Erwärmen erleichtert,
und zwar insbesondere durch Erwärmen unter Rückfluss Bum Austreiben des gebildeten Wassers, in
bequemer Weise als Azeotrop mit Benzol oder dergleichen, von welchem das Wasser vor dem Zurückfliessen des Rückflusses
abgetrennt werden kann.
Wahlweise kann die Herstellung in einem Gefäss erfolgen.
Ist die Chlorierung vollständig, werden der Chlorwasserstoff und das Schwefeldioxyd mit Luft ausgeblasen,
und sodann wird die erhaltene Suspension oder Lösung desdl-Cüloraoetoacetamida der Formel III in
Benzol direkt mit 2-Mercaptoäthanol, wie oben ausgeführt,
behandelt.
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Bei dem zweiten Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der neuen Verbindungen
der allgemeinen Formel I wird zuerst der Ring gebildet und dann die Amidgruppe eingeführt, wie durch die
folgenden Eeaktionagleichungen dargestellt. Ein Alkylacetoacetat,
wie das Äthylacetoacetat der Formel VII
(oder eine äquivalente Verbindung, wie jedes Acetoacetat mit einer niederen Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen),
wird mit Sulfurylchlorid zur Bildung des bekannten Äthyl-o^-chloracetoacetats der Formel VIII chloriert.
(Es wird darauf hingewiesen, dass hierfür auch andere Halogene, z.B. Brom, geeignet sind.) Das Äthyl-cG-chloracetoacetat
der Formel VIII wird mit dem 2-Mercaptoäthanol der Formel IV in Anwesenheit einer Base
in einer Weise behandelt, welche analog zu der für. das erste Verfahren beschriebenen ist, wodurch die
Bildung von zwei Zwischenprodukten der Formel IX und X erfolgt, welche nicht isoliert werden brauchen. Stattdessen
werden die Zwischenprodukte cyclisiert und zur Verbindung der Formel XI durch Säure wie bei dem ersten
Verfahren dehydratisiert, vorteilhafterweise durch Erhitzen
in einer Benzollösung unter Rückfluas, wodurch
daa Wasser azeotrop entfernt wird. Dieser Eßter der formel XI wird sodann zu der l-Oxa^-methyl-ii.-thiacyclohexen(2)-3-carbonsäure
der Formel XII durch kurzes Kochen rait wässrigem Alkali hydrolysiert. Die
Säure der Formel XII wird zu dem Säurechlorid der Formel XIII 'durch Thionylchlorid oder ein äquivalentes
Halogenierunga^ittel umgewandelt. Das Amid der Formel I
wird sodanr. aus der Verbindung der Formel XIII durch
Zugabe eines Amins erhalten. Das Säurechlorid der Formel XIII reagiert mit federn .beliebigen primären oder
sekundären Amin (eingeschlossen Hydrazin oder Ammoniak).
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ohne jede Einschränkung unter Bildung des Amides der
Formel I. Das Säurechlorid der Formel XIII und das
Amin reagieren im Molverhältnis von 1 zu 2, in dem 1 Mol Amin den Chlorwasserstoff aufnimmt und das
andere Mol das Amid bildet. Falla erwünscht, kann jedoch
ein Mol des Amins zusammen mit einem Mol einer anorganischen Base oder organischen.tertiären Base mit
gleich ^uten Ergebnissen eingesetzt werden.
Bei dem ersten der erfindungsgemässen Verfahren, welches das direktere Verfahren ist, kommt es leichter
zur Bildung von llebenreaktionen. Die Ausbeuten an Verbindungen
der Formel I nach diesem Verfahren können daher niedriger sein. Das erste Verfahren ist dann besonders
gut geeignet, wenn mindestens einer der Suhstituenten
R und H1 Wasserstoff ist. Das zweite Verfahren wird dann bevorzugt, wenn beide Substituenten
R und R' Kohlenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe,
besonders Alkyl, aind.
Die folgenden Reaktionsgleichungen stellen das zweite
Verfahren dart
*■
GH5COCH2OOOO2H5
i
Cl
Cl
VII
VIII
VIII + HSOH2CH2OH
IV
Base CH,00CHC00CoHK
3 / 2 5
SCH2CH2OH
IX
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- Io -
: η.
■Η,
1
S
X
X
— CH,
COOC2H5
H +
— CH
H2C.
3 . Base
--COOC0H1. Wasser
S
XI
XI
— CH
3
COOH
COOH
SOCl
HIiRR
-COCl
XII
XIII
H2C
-w CH,
In den Reaktionsgleichungen bedeuten die Substituenten
E und R1 Waaserstoff, IiXi2 oder mannigfaltige
einwertige organische Gruppen, entweder eine Kohlenwasser-
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atoffgruppe oder eine äquivalente substituierte Kohlenwasserstofftruppe.
Als bestimmte neue Verbindungen der Formel I seien beispielsweise angeführt:
l-Oxa^-methyl^-carboxamido^-thia-cyclohexeni 2),
l-Oxa-methyl^-N-aminocarboxamido^-thia-cyclohexen^),
1-Ox'i -2-methyl-3-N-methylcarboxamido-4-thia-cyclohexen( 2),
l-Oxa-a-methyl^-NjN-dimethylcarboxamido-^-thia-cyclo-
hexen(2),
l-Oxa^-methyl^-N-isopropylcarboxamido^-thia-cyclohexene
2). l-Oxa-g-methyl-J-If jli-diisopropylcarboxamido-^thia-
cyclohexene 2), l-0xa-2-methyl-3-«-n-butylc irboxu.aido-4-thia-cyclo-
hexen(2),
l-Oxa-Z-methyl^-^-dodecylc-irOoxanido-4-t: ij.-cyclohexen(2),
l-0xa-2-methyl-3-H ι N-didodecylci.rboxanido-4--tb.ia-cyclohexene
2), l-Oxa-2~methyl-3-N-nethyl-H-äthylc'j.rboxaaido-4--thia-
cyclohexen(2), l-0xa-2-methyl-3-N-phenylcarboχciIΓiido-4■-thia-cyclo-
hexen(2), l-0xa-2-Ei9thyl-5-Ii-methyl-:;-piienylcarboxa2iido-4-thia-
cyclohexen(2),
l-0xa-2-met:iyl-5-Ii-dL-naphthylcarboxar:ido-4-thia-cyclo-
hexen(2),
l-Oxa^-methyl^-N-p-biphenylcarboxanido (auch 3-pphenyl-carboxanilido
genannt)- 4-thia-cyclchexen(2),
l-Oxa-2-methyl-3-lT-^-naphthylcarboxa:nido-4-thia-cyclo-
hexen(2),
l-0xa-2-ir.ethyl-3-lTfI:r-di-/S-naT:hthylcarboxanido-4-thia-
cyclohexen(2)
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l-0xa-2-methyl-5-N-o-bi-phenylcarboxamido (auoh 3-ophenylcarboxanilido
genannt)- 4-thia-cyclohexen(2), l-Oxa^-methyl^-N-äthyl-N-o-biphenylcarboxamido^--
thia-cyclohexen(2),
l-Oxa-2-met hyl-3-lJ-o-methyl phenyl carboxamido-4-thia-
cyclohexen(2), l-0xa-2-methyl-3-li»Ii-(iibu-f;ylcarboxar.ido-4-thia--cyclo-
hexen(2), l-Oxa^-methyl^-N-dibutylphenylcarboxamido-^-thia-
cyclohexen(2),
l-0xa-2-methyl-3-lT-benzylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(
l-0xa-2-methyl-3-lT-€lLrphenyläthylcarboxamido~4-thia-cyclo
hexen(2),
l-Oxa-2-netliyl-3-ii-cyclopentylcarboxamido-4-thia-cyclohexen
(2),
l-0xa-2-methyl-3-Π-oyclohexyl-carboxamido-4-thia-cyclo-
l-0xa-2-methyl-3-Π-oyclohexyl-carboxamido-4-thia-cyclo-
hexen(2), l-Oxa-2-met:ayl-3-iT-cyclooctylcarboxainido-4-thia-cyclo-
hexen(2),
l-0xa-2-metiiyl-3-N-allylcarboxamido-4-thia-cyclohexen(2),
l-Oxa-2-methyl-3-ITllί-diallylcarboxamido-4-thia-cyclo-
hexen(2), l_0xa-2-nethyl-3-N-methallylcarboxamido-4-thia-cyclo-
hexen(2), l-Cxa-2-methyl-3-lT~äthallylcarboxamido-4~thia-oyolo-
hexen(2), und dergl.
Aus den Vorhergehenden ist es offensichtlich, dass
R und R1 eine beliebige geradkettige, verzweigte oder
cyclische, gesättigte oder ungesättigte (aromatisch ungesättigte oder nicht-benzolisch ungesättigte)
Kohlenwasserstoffgruppe sein können, nämlich aliphatische,
cyclo-aliph^tische und.aromatische Grurpen, ein-
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geschlossen äthylenisch ungesättigte Gruppen von welchen solche bedeutenden Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl,
Alkaryl, Cycloalkyl, Alkenyl und verschiedene Kombinationen
davon erwähnt sein mögen. Den Kohlenwasser-, stoffgruppen äquivalent sind die verschiedenen substituierten
Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, welche mit Halogenen (z.B. Chlor, Brom) , Nitro, Carboxyl,
mit Äthern, Estern oder ähnlichen Gruppen einfach oder mehrfach substituiert sind (z.B. R und/oder H1= 2,5-Dichlorphenyl,
3,4-Dichlorphenyl, 2-Methyl-3,5-dichlorphenyl,
2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl),
wie unten durch Beispiele näher erläutert werden soll. Ebenso kann eine Kohlenstoffkette substituiert sein,
z.B. in einem Ring, so dass eine heterocyclische Verbindung
mit ein oder mehr Heteroatomen, wie Stickstoff,
Sauerstoff, Schwefel, vorliegt, wie unten durch Beispiele erläutert werden wird. So mögen solche U-Keterocyclisch
substituierte Produkte wie Jene erwähnt werden, in welchen R ' !Furfuryl, *, -Pyridyl, Ber»thiazolyl
usw. ist. Interessante, erfindungagemäss herstellbare
Verbindungen sind Verbindungen, bei welchen R und R1
zusammen einen*Ring, a.B. eine Morpholido-Gruppe bilien.
Palis erwünscht, können H und/oder R1 al3 Bindeglieder
zu einer anderen l-Qxa-2-methyl-;5-carboxamido-4-thia-cyqlohexen(2)-Gruppe
unter Bildung einer bie-Verbindung
dienen.
Bevorzugte Verbindungen, welche gemäss der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können, sind jene, in welchen R' Wasserstoff ist und R eine der anderen angegebenen
Bedeutungen besitzt, besonders Alkyl (insbesondere Butyl), Aryl (inabeaondare Phenyl), Alkaryl (inabe-
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sondere Tolyl, vorzugsweise o-Tolyl und m-Tolyl) oder
Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl) oder ähnliche Kohl enwa 3 s er 3t off gruppen mit "bis zu 12
Kohlenstoffatomen.
Die folgenden Beispiele dienen zur ausführlicheren Erläuterung der Erfindung.
l-Oxa^-methyl-O-carboxanilido^-thia-cyclohexen(2)
(I,R = C6H5, H« = H)
Verfahre}! 1 (vom Acetoacetanilid)
Verfahrenaachritt 1. Herstellung vonoLr-Chlor-aeetoacetanilid
(III, R = C6H5, R' * H),
Zu einer gerührten Suspension von 15o g Acetoacetanilid
(o,845 Mol) und einem Liter trockenem Benzol wurden 72 ml (12o g) Sulfurylchlorid (o,89o Mol) tropfenweise
innerhalb von 1 1/2 Stunden zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Dfe.s
Produkt wurde filtriert (das in einem zweiten Ansatz anstelle von trockenem Benzol verwendete Filtrat
ergab eine höhere Ausbeute x-Chloracetoacetanilid ),
mit Wasser und Benzol gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 131 g «ntsprechend 73,5 !^ der Theorie.
Schmelzpunkt: 136 - 136°.C
(iTaik, Trivedi und IJankad, J. Indian Chem.Soc, 2o t
365 (1943), Bulow und King, Ann. £3_9_, 211 (1924) ).
Verfahrensschritt 2. Herstellung von 1-Oxa-2-methyl-3-carboxanilido-4-thia-cyclohtJcen (2)
(1,R= G6II5, R = H)
Zu einer gerührten Suspension von 63,5 goL-Chlor-.xcetoacetj.nilid
(o,3 I.iol) und 300 ml. trockener. Benzol .vurde
eine Lösung von 2o,4 g KOH, 22,2 ml. (.22,5 g) 2-MerciPtoäthanol
(o,3 LIoI) und 40 ::;1 .,!ethanol innerhalb
von zwei Stunden tropfenweise hinzugegeben, wobei die ?e.speritur unter 3o° G gehalten wurde. Lie
Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. D-s -'uliumchlerid,
welches --uaTiel, wurde abfiltriert. I-.-.s
Filtr^t vMirde aurch ^estir.l it ion- von den Lc3un.rsmitteln
befreit. Zu αβη Ruckst-.i:i .vurae 2eiicol gegecen
und sodann mit '.V^sser i.eutr.tl öe,;,.4cl:e.:. Tie
Benzellösung' v/urde r.it 0,8 g 'p-^cluolaulf.ons Mure
angesäuert und am Ruckfluss .inter Verwendung einer
Dean-StUrR-PaIle sur Sammlung des Y/assers erhitzt, "s
wurden 5 ~1 Wasser g^3unr.elt (ii^cli Berechnur.g 7,') ~1).
Die Lesung .vuri-R mit i-A^ser gewaschen, und ä-.3 ·:» .i~cl
.vurde entfernt. Der Rückstand erstarrte und wurde aus
95 tigern .''It-iancl umkristullisiert.
Ausbeute: 45,t g entsprechend 65 £ der Theorie.
Schael2FU-..it: 93 - 95° C.
Verfahreinschritt 2, Verfahren 1 A - unter -Verwendung
von lia^riumcik-irbonat anstelle von ILaliumhydroxyd.
Zu einer g^rüiirten Suspension vor. 42,3 go^-Chlor.vcetoacetanilid
(o,2 -iol) in 2oo ml benzol und 17 g 2~:ier-909886/1701
IU
captoäthanol wurde eine Lösung von 22 g Natriumbicarbonat
in 15o ml Wasser portionsweise innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
weiter gerührt, bis alle festen Bestandteile in Lösung gegangen waren, was l/2 Stunde beanspruchte. Die
Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen,
mit o,5 g -p-Toluolsulfonsäure angesäuert und dann
unter Rückfluss erhitzt, wobei 3,5 ml V/asser, das sich durch azeotrope Destillation bildete, unter Verwendung
einer Dean-Stark-Falle entfernt wurden. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen und das
Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde aus Methanol
kristallisiert.
Ausbeute 27 g.
Schmelzpunkt 93 - 94° C.
Ausbeute 27 g.
Schmelzpunkt 93 - 94° C.
Die Mutterlaugen wurden zur trockne gebracht, wobei jedoch
der viskose ölige Rückstand nicht kristallisieren wollte. Dieser Rückstand wurde in Benzol gelöst,
mit wässrigem IT-itriumhydroxyd und mit Wasser gewaschen
und das Benzol entfernt. Der Rückstand erstarrte schnell und kristallisierte aus Methanol.'
Ausbeute: 6,5 g.
Schmelzpunkt: 92 - 93° G.
Gesa-mtauBbeute: 35,5 g entsprechend 75 f° der Theorie.
Schmelzpunkt: 92 - 93° G.
Gesa-mtauBbeute: 35,5 g entsprechend 75 f° der Theorie.
Verfahren 2 (von '.thylacetcacet^t (VII))
' VerfahrensacJiritt 1. Herstellung von Äthyl-Jt-ohloreeeto-T
acetat (VIII)
(1. Alliiin, Ber., 11, 567 (1878), 2. Boehme, W.R. Org. \
Syn.Vcl. 33, 43 (1953)).
Zu einer gerührten und gekühlten Lösung von 26o g Äthylacetoacatat (2 LIcI) wurden 27o g Sulfurylchlorid
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(2 Mol) innerhalb von 3 Stunden hinzubegeben, wobei
die Temperatur zwiachen o° und 5° C gehalten wurde.
Die Reaktionamischung wurde über !lacht stehengelassen.
Das Schwefeldioxyd und der Chlorwasserstoff wurden an einer Y/asserstrahlpumpe abgezogen. Die zurückbleibende
dunkle Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf wurden 3oo g, entsprechend 91 i°
der Theorie der Flüssigkeit erhalten, welche zwischen 68 und 9o° C/l6 mm Hg destillierte.
Verfahrensschritt 2. Herstellung von l-Oxa-2-methyl-4-thia-cyclohexen(2)-3—äthylcarbonaäureeater (XI).
Eine Lösung von 13,6 g Kaliumhydroxyd, 15,ο -J. (15,6 g)
2-I.Iercaptoäthanol und 3o ml Methanol wurden innerhalb
von 1 l/2 Stunden zu einer gekühlten und gerührten Lösung
aoeto ■ ö
von 33 g •thyl-a-chlo^acetat (o,2 Mol) und 2oo ml
trockenem Benzol gegeben, wobei die Temperatur unter
3o° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere l/2 Stunde gerührt. Das gebildete Kaliumchlorid
wurde 'abfiltriert. Die Lösungsmittel wurden von dem Filtrat entfernt. Ea wurde Benzol zu dem Rückstand gegeben
und sodann mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde mit p-Toluolsulfonaäure angesäuert und 3,4 ml
Wasser (berechnete Menge 3,6 ml) durch azeotrope -Destillation unter Anwendung der Dean-Stark-Falle gesammelt.
Lie Reaktionamischung wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen,
und aod-mn das Benzol entfernt. Der Rückstand
wurde im hohen Vakuum destilliert und siedete bei Io7 Ho0
C/mrn Hg. Die Ausbeute betrug 23 g, entsprechend 61,2 #■ der Theorie.
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Diese Verbindung wurde auch untsr Verwendung von
Katriumbicarbonat, .»ie Methode IA anstelle von Kaliumhydroxyd
hergestellt. Ausbeute: 76 cß> dar Theorie.
Verfahrenssohritt 5. Herstellung von l-Oxa-2-methyl-3-oarboxy-4-thia-cyclohexen(2) (XII).
Eine Lösung von 6o g Ilj-triuinh/droxyd in 4oo ml Wasser
wurde zu einer Lösung von 188 g des l-0xa-2-methyl-4-thia-cyclohexen(2)-5-C-irboriSi.ureäthylesters
in 5o ml 95 tigern Äthanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde
unter Rückfluss erhitzt", bis die beiden Schichten homogen geworden waren, -,vas at./a -l/2 Stunde beanspruchte.
Die Lösung wurde gekühlt-, mit Wasser verdünnt und dann
mit verdünnter Slzaäure -ungesäuert. Der weisse niederschlag
wurde sofort filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 1'54 g, entsprechend
84 £ der Theorie. Die Substanz schmolz bei 178 18o°
C, nach Umkristalliaation aus -ithancl bei 18o 181°
G.
Verfahrens schritt 4. iiera": ellung von l-0xa-2-methyl-3-carboxanilido-4-thia-cyclohexen(2) (1,R = CA« R = H)
16 ml Thionylchlorid wurden zu einer Suspension von 32 g l-0xa-2-methyl-3-car'boxy-4-"fciiiä-cyolohexen (2) der
Formel XII (o,2 ^iol) in 2oo ml Chloroform gegeben und ,
das Reaktiongemisch unter Säckfluss erhitzt. Es wurden
Chlorwasserstoff und Sctwafeldioxyd entwickelt, und
sämtliche festen Stoffe gingen innerhalb von 2 3tunden in Lösung. Der Überschuss Thionylchlorid und das Lo-
909886/1701 BAD ORiG.NAL
sungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Sodann wurde eine Losung von 37»2 g Anilin im Chloroform (es kann
auch 3enzol verwendet werden) zu dem in Chloroform (es kann auch Benzol verwendet werden) gelösten
Rückstand, welcher die Verbindung der Formel XIII enthielt, portionsweise hinzugegeben. Das gebildete
Anilinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit sehr verdünnter SLzsäurelösung und sodann
::;it '.Yasser gewaschen. Das Chloroform ( oder gegebenenfalls
Benzol) wurde entfernt, wobei der Rückstmd sofort
erstarrte. Die Uinkris^xllis ..tion des Rückstandes
erfolgte aus 95 i*igem ithancl. I»ie Ausbeute betrug
38 g, entsprechend 8o £ der Theorie, Schmelzpunkt 93 - 94° C
l-Oxa-2-methyl-3-c^rboxyniorj.iiclido-4-t2:i..-cyclcl:exei:(2)
(I, R und R1 zusammen =/CH5 - ' ■
Tiese Verbindung wurde in 3c räiger Ausbeute aus dem
l-Oxä-2-methyl-4-thia-cycloLexe»i(2)-3-curbonsäure-Ghlorid
der Formel XIII und Idorpholin nach dem erfindungs-enässer.
Verfahren 2 hergestellt. Siedepunkt 17o° C/2 - 5 mm Hg.
908886/1701
β
-Äthylen-bis(l-Oxa-2-methyl-Q-carboxamido-4-thia-cyclohexen(2))
(I, R = H, R' =
Diese Verbindung wurde in 4o $iger Ausbeute aus dem l-Oxa-2-methyl-4-thia-cyolohexen(2)-3-carboneäurechlorid
der Formel XIII und Äthylendiamin nach dem erfindungsgemässen
Verfahren 2 erhalten. Schmelzpunkt 168° C.
l-Oxa^-methyl^-p-carboxycarboxanilido^-thia-oyclohexen(2)
(I, R = H,R' =
30OH
Eine Lösung von 26 g Thionylchlorid (o,22 MqI)'in 5o ml
Chloroform wurde zu 32 g l-Oxa^-methyl-^-carboxy-^·-
thia-cyclohexen(2) der Formel XII (o,2o Mol), in 75 ml Chloroform suspendiert, hinzugegeben und die
Mischung unter Rückfluss so lange erhitzt, bis sich eine Lösung ergeben liatte,'was etwa 2 Stunden in
Anspruch nahm. Die Lösung wurde sodann zur Entfernung ■
909886/1701
des Lösungsmittels, de3 nicht in Reaktion getretenen
Thionylchlorids, sowie von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, welche im Verlauf der Umsetzung gebildet
wurden, im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende rohe l-0xa-2-methyl-4-thia-cyclohe'xen(2)-3-carbonsäurechlorid
der Formel XIII wurde in loo ml Benzol gelöst und zu 12o g p-Aminobenzoesäure (0,88 ilol)
gegeben, welches teilweise in einer Mischung von 3oo ml Benzol und 2oo ml Chloroform gelöst war. Da zunächst
keine erkennbare Reaktion eintrat, wurde die R^aktionsmisohung
1 Stunde auf einem Dampftrichter erwärmt, bei Raumtemperatur 2 Tage stehengelassen und sodann zwei
weitere Stunden erwärmt. Ea wurde verdünnte Chlorwasserstoff säure zu der Reaktionsmischung gegeben und
die unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren gesammelt. Die festen Bestandteile wurden mit wässrigem
Itfatriumbicarbonat behandelt und die iicarbonatunlöslichen
Stoffe durch Filtrieren entfernt. Ansäuern des Filtrates mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und
Umkrlstallisation des gebildeten Niederschlages aus
Äthanol ergab«26 g l-Oxa^-methyl-J-N-p-carboxycarboxanilido-4-thia-cyclohexen(2),
entsprechend 47 5° der Theorie, bezogen auf l-Oxa^-methyl-i-car'boxy-'i-thiacyclohexene).
Schmelzpunkt 249 - 251° C unt«r Zersetzung»
In aer folgenden Tabelle sind die obigen Beispiele mit
weiteren Beispielen zusammengesteilt. In allen Fällen
wurde das erfindungsgemässe Verfahren 2 zur Herstellung des betreffenden Produktes angewendet, ausgenommen, wie
angegeben, die ersten beiden Verbindungen des Beispiels 1, die Verbindungen der Beispiele 24 und 25» die erste
• 909,086/1701
1543342
Verbindung des Beispiels 26 und die Verbindungen der
Beispiele 27 und 28. Diese angegebenen Verbindungen wurden nach dem erfindungsgemässen. Verfahren 1 hergestellt,
bzw. nach dem erfindungs^eoäasen Verfahren 1 A
im Falle der zweiten Verbindung des Beispiels 1. Es wird d rauf hingewiesen, das3 die angegebenen Ausbeuten
nicht notwendigerweise die optimalen Ausbeuten darstellen, und dass die Erzielung besserer Ausbeuten
möglich i3t.
909886/1701 bad ORIG.NAL
T a ft e 1 1 e
von
l-Qxa~2-methvl»3-carboxamido~4~thia-cyclohexen(2)e
co
co co
cn -~3
(Verfahrenl)
(Verfahren IA)
(Verfahren 2)
G irbox'inilido
Garboxanilido
Curboxanilido
Carboxmorpholido
Anmerkung (2)
p-C. irboxycarbox anilido
Amin
R1
Anilin
C6H5
C6H5
C6H5
ilorpi.olin Anmerkung (l)
Athylendi-
■i.min
p-Aminobenzoe
säure
säure
Anmerkung (3)
OQH H
Schmelzoder Siede- Ausbeute punkt (0C) jo
93. - 95°
92 - 93°
93 - 94°
168-170°/
2-3 ir-m Hg
168°
249-251
65 75 8o 8o
47
CjJ CD
Amin
R»
Schmelzoder Siede- Ausbeute Punkt (0G) (<fo)
N-Aminocarbos- Hydrazin amido
19o - 193° 75
6 | Carboxamido | Ammoniak | H |
7 | N~Isopropyl- • carboxamido |
Iaopropyl- amin |
H |
8 | N-Allylcarbox- amido |
Allylamin | H |
9 Io |
N-n-Butyl- carboxamido N-Iaobutyl- carboxamido |
n-Butylamin Iaobutylamin |
H H |
11 | N-Dodeoyl- carboxamido |
n-Dodecylamin | H |
12 | N-Cyclohexyl- oarboxamido |
Cyclohexyl- amin |
H |
13 | p-Nitrocarb- tDxanilido |
p-Nitro- anilin |
H |
14 | p-Äthoxycarb- oxanilido |
p-Äthoxy- anilin |
H |
15 | N-Benzylcarb oxamido |
Benzylamin | H |
16,. | Carboxyanthr- anilido |
Anthranil säure |
H |
H ■
-CHCH5
CH5
-CHCH5
CH5
CH2CH=
CH„
CH„
so-O4H9
172 - 4° - 5o 117 - 119° 65
73° 66
85 - 86° 7o 5o - 51° 65
72 -Zersetz. 64
127-8° 77
139 - 14o° 25
12o -422° 5o
93° 85
COOH 187 - 189W ■ . 6o
Amin
17 | C a r b ο xfurfuryl- amido |
τ Furfuryl- 'amin |
m-Toluidin | H |
18 | M-Pyridyl- carboxamido |
2-Amino- pyridin |
H | |
19 | H,lSF-di-iso-* propylcarb- oxamido |
Diisopropyl- amin |
CH3 /t TT /^tTJ ™ \j Xj.""" \j XX ry |
|
2ο | N-N-di-n- butylcarb- oxamido |
Di-n-butyl- ι amin |
||
21 | H-lT-di-allyl- carboxamido |
Di-allyl- amin |
Λ(ΤΤ ΟΗΪΟΗ2 |
|
22 | H,N-di-äthyl- carboxamido |
Diäthyl- amin |
O2H5 | |
23 | N-Methyl-N- phenyloarb-' oxaiaido |
N-Methyl- anilin |
CH3 | |
24 | p-Chlorcarb- oxanilido |
p-Chlor- anilin |
H | |
25 | o-Chlorcarboxanilido o-Chlor- anilin |
H | ||
26 Verfah ren 1 |
m-Methylcarb- oxanilido |
H |
R«
Ο-
CH,
3
3
CHCH.
°6H5
Schmelz-
oder Siedepunkt (0C)
oder Siedepunkt (0C)
- 104'
unbestimmt
119°/3 mm Hg
2oo°/l2 mm Hg
"Ausbeute
In - 127°/3 mm Hg
2
2
132°/3 mm Hg
- 114C
13o - 132C
(CH3OH)
(CH3OH)
81 25
4o
80 60 72
48 (4)
44 (4)
46 (4)
Amin
26 Verfah ren 2 |
— | — | H |
27 | o-Methylcarb- oxanilido |
o-Toluidin | H |
28 | o-Methoxycarb— oxanilido |
o-Anisidin | H « |
29 | m-Chlorcarb- oxanilido |
m-Chlorani- lin |
H |
3ο | p-Methylcarb- oxanilido |
p-Toluidin | H |
31 | o-Nitrocarb- oxanilido |
o-Nitro- anilin |
H |
32 | m-NitroQarb- .oxanilido |
m-liitro- anilin |
H |
33 | N-iirNaphthyl- oarboxamido |
H I |
|
34 | carboxamido | /i-Ha piit hyl amin | |
Schmelzoder Siede- Ausbeute Punkt (0C) (^)
88 - 89
(CH3OH)
(CH3OH)
-126
(CH3OH)
(CH3OH)
79 - 82
()
()
95 - 98°
(CH-OH)
(CH-OH)
- 132
(CH-OH-Aceton)
(CH-OH-Aceton)
75
81 (4)
45 (4)
68
74
43
DoppelSchmelzpunkt
118 - 12o, 123 -125
(CH5OH-Aceton) 60
(CH5OH-Aceton) 60
. 55
- 127C
(CHxOH)
(CHxOH)
- 113
(CH3OH)
(CH3OH)
6o
Amin
35 | p-iJhenylcarb- oxanllido |
p-Amino-Bi- phen/1 |
36 | o-Phenyl- curboxanilido |
o-Amino-bi- phenyl |
37 | o-Carbo- » methoxy- carboanilido |
Methylanthrani lat |
38 39 4o
41 42
43
2,4-Dimet iyl- 2,4—Dimethylcarboxanilido
anilin
m-Methoxy-G
;.rboxanilido
o-Hydroxycarboxmilido
m-H^ droxycarboxanilido
m-Methoxy-■ milin
ο-Aminophenol
m-Aminophenol
H-(H1,N'-di- H,K-Dimethylamino)-methylcarboxamido
hydrazin
Äthylenimin
äthyl-carboxamid
Il
R1
\J_
Schmelzoder Siede- Ausbeute Tunkt(°C) /Λθ
125 - 1271 (CH3OH)
83 -
65 57
(CH3 | OH) | 44 | cn CjO |
123 (C2H |
-125° 50H) |
72 ' | |
76 (C2H |
- 78° 50H) |
65 | |
83 | - 84,5° | ' 61 | |
129 (C H 2 |
- 132° OH) 5 |
52 | |
17o (C2H |
- 172° 5OH) |
52 | |
122 | - 225° |
3
Ψ |
|
81 ■ | - 83° | ||
O CO 00 OO
Ämin
45
46
47
y carboxamido
(m-Trifluorrnethyl)carboxanilido
(o-Methyl-
thio)-carb-
oxanilido
Äthylenimin
m-Trifluormethylanilin
o-Methylthioanilin
N-ß-Cyanäthyl- N-i-Cyanäthyl-N-phenylcarbanilin
oxamido
48 | N-2-Benzo- thiazolyl- carboxamido |
2-Amino- benzthiazol |
49 | N-t-Butyl- carboxamido |
t-Butylamin |
50 | N-itPentylcarb- oxamido |
n-Pentylamin |
51 | N-n-Hexylcarb- oxamido |
n-Hexalamin |
52 | IT-n-Octylcarb- oxamido |
n-Octylamin |
53 · | H-n-Deoylcarb" . ' oxamido |
n-Decylamin |
H H
H H H
°5H11
8H17
°loH21
Schmelzpunkt
oder Siade- . Ausbeute
Punkt (gC) (#)
5 /1 mm Hg
- 72C
- 89
- 154C
48
8o
82
74
46
8o
82
74
46
- 51C
- 82*
- 75'
- 47C
59
61
71
6o
80
78
75 71 84 88
Amin
54 | N-n-Hexa d e c y1- carboxamido |
n-Hexadecyl— amin |
|
55 | N-n-Octadecyl- carboxamido |
n-Octadecyl- amin |
|
56 | o-Äthylcarb- oxanilido |
o-Äthylani- lin |
|
co | 57 | m-Bromcarb- oxanilido |
m-Bromanilin |
(O CQ |
58 | p-Bromcarb- oxanilido |
p-Bromanilin |
16/17 | 59 | p-Carbäthoxy- carboxanilido |
p-Carbäthoxy- anilin |
ο | |||
6ο | o-Carboxamido- carboxanilido |
o-Carboxamido- anilin |
|
61 | m-Acetylcarb- oxanilido |
m-Ac etylanilin | |
62 | 2,3-Dimethyl- carboxanilido |
2,3-Dimethyl- anilin |
63
2,6-Diäthyl- 2,6-Diäthyl
carboxanilido anilin R1
Schmelz-
oder Siede
Punkt (0C)
oder Siede
Punkt (0C)
. ; , Ausbeute
-
66
- 8oc
- 8oc
H H
H H
H H
m-BrC.H,-4
P-BrC ,Έ. .-4
-
- 12oc
P-C2H5OOC- | 9o | — | 92" | 83° | 63 |
G6H4 " | |||||
0-H2ETCO- °6H4 - m-CH, CO- 6 4 |
186 117 119 |
,5 »5 |
188° o~ |
57 68 |
|
2,3-(CH3)2- °6H3 |
lol Io3 |
,5 ,5 |
0 | 77 | |
2,6-(C H^2- C6H3 2 |
81 | - | 58 |
Amin
O CD CD CD
64 | 2-Methyl-3- chlorearb- ozanilido |
2-Methyl-3- chloranilin |
65 | 2,5-Dichlor- carboxanilido |
2,5-Dichlor- anilin |
66 | 2,3-Dichlor- carboxanilido |
2,3-Dichlor- anilin |
67 | 3,4-Dichlor- earboxanilido |
3,4-Dichior- anilin |
68 | 3,5"-DiCkIOr- carboxanilido |
3,5-Dichlor- anilin |
69 | 2-Chlor-6- methylcarb oxanilido |
2-Chlor-6- methylanilin |
7o | 2,4,5-Tri- ehlorcarb- oxanilido |
2,4,5-Trichlor anilin |
71 | ο-Methyl-N- äthyloarb- oxanilido |
o-Methyl-H- äthylanilin |
Ε« | • Schmelz oder Siede punkt (0C) |
Ausbeute (*) |
2-CH3-3-Cl- | 136 - 138° | 64 |
2,5-Gl2- | 12ο - </22° | 56 |
C6H3 | ||
2,3-Cl2- | 1ο5 - Io7° | 81 |
3,4-0I2- | Io6 - 108° | * 59' |
3,5-Cl2-
H | 2-C1-6- |
CHx-C,H-- 3 ο 3 |
|
H | 2,4,5-Cl3 |
°6H2 | |
C2H5 | °" 3 6 4 |
- 149°
- 84°
- 84°
- 168°
57,5 - 6oc
57,5 - 6oc
76
49
Anmerkungen:
(l) R und R1 zusammen = s CHn
^CH2
(2)
(3) R«H, 11« =
CH
N ι
ι OHn-
O H
CH.
If
(4) Die Auebeuten beziehen sich auf OC-Chlor-ίϊ-subatituierte
Acetoacetamide.
Die Zwischenverbindung der Pormel XII des zweiten
erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich die l-0xa-2-methyl^4-thia-cyclohexen(2)-3-carbonaäure
ist eine neue und technisch wertvolle Verbindung.
- Patentansprüche -
909886/1701
Claims (1)
1. 1—Oxa-2-methyl-5-eminocarbonyl-4-thia-cyclohexen(2)e
der allgemeinen Formel
in welcher X eine Oarboxamidogruppe ist*
2· l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e naoh Anspruoh 1, In
.welchem X die Gruppe
darstellt, -in welcher B und/oder R1 geradkettige,
verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte substituierte oder nlcht-substituierte
Kohlenwasserstoffreste sind·
3· l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass R und R1 substituierte
oder nicht-substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl- oder Alkarylgruppen sind.
909886/1701
Neue Unterlagen m 711 u*. z m·. , Sau 3 de8
BAD ORIGINAL
4» l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e nach. Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe ist.
5. l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e nach Anspruch 1 oder .2,
in welchem X die Gruppe
—i
•N—R
R!
darstellt, in welcher R1 eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkaryl- oder Arylgruppe ist und R Wasserstoff, eine
Alkylgruppe ist oder die Gruppe
R«
eine Morpholidogruppe oder eine andere Gruppe,in
welcher R und R1 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
einen Ring bilden, darstellt.
6. l-Oxa-4-thia-cyclohexen(2)e nach einem der Ansprüche
2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Phenylgruppe
ist, die bis zu 5 Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxamido-, Carboxyl-, Benzo-* Phenyl- oder
Hydroxylgruppen als Substituenten hat.
7. l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine mit Chlor substituierte
Phenylgruppe iat·
8. l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e naoh, einem der Ansprüche
2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Cyclohexylgruppe ist.
909888/1701
9. l-0xa-4-thia-cyclohexen(2)e nach einem der Ansprüche
4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-C-Atomen ist,
10. l-0x^-2-methyl-5-anilidocarbonyl-4-thia-cyclohexen(2)
· l-Oxa^-methyl-i-N-tolylcarbonylamino^-thia-cyclohexen(2).
12. l-0xa-2-methyl-3-N-(o-tolyl)-carbonylamino-4-thiacyclohexen(2).
13. l-0xa-2-msthyl-3-W-(m-~tolyl)-carbonylamino-4-thiacyclohexen(2).
14· l-0xa~2-methyl-3-N-butylcarbonylamino-4-thiacyclohexen(2).
15. l-Oxa^-methyl^-N-eyclohexylcarbonylamino^-thiacyclohexen(2).
· l-0xa-2-methyl-3-lT-arylcarbonylamino-4-thia-cyclohexen(2)e.
17· l-0xa-2-methyl-3-H-alkylcarbonylamino-4-thia-cyclohexen(2)e.
18. l-0xa-2-methyl-3-lJ-oycloalkyloarbonylamino-4-thiaoyclohexen(2)e.
19. l-0xa-2-methyl-3-N-(2,4-dimethylphenyl>-carbonyl-
amino-4-thia-cyolohexen(2).
909886/1701 bad obg.nal
2ο. l-0xa-2-methyl-3-N-(m-methoxyphenyl)-carbonylamino-4-thia-oyclohexen
(2).
21· l-0xa-2-methyl-3-N-(n-hexylcarbonyl)-amino-4-thia-cyclohexen(2)·
22. l-0xa-2-methyl-3-(2,6-diäthylcarbonylanilido)-4-th.ia-oyolohexen(
2) ·
23 « l-0xa-2-methyl-3-N-(n-pentyl)-carbonylamino-4-thiaoyclohexen(2).
24· l-0xa-2-methyl-3-H-(n-ootyl-oarbonylamino-4-thiaoyolohexen(2).
25· l-Oxa-2-methyl-3-oarboxy-4-thia-cyclohexen(2).
26· Verfahren, zur Herstellung von l-Oxa-2-methyl-3-aminooarbonyl-4-thia-oyolohexen(2)en
der allgemeinen Fornel
Ύ
9
in 4er R und R gleich oder verschieden sind und Wasser·!
stoff, eine Aminogruppe oder Dialkylaminogruppe,
ferner Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkarylgruppen oder Reste heterocyclischer
909886/1701 ßAD
Verbindungen nit einem oder mehreren Heteroatomen,
vie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bedeuten, die l;.egsb ebenfalls durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl-,
Carbalkoxy·-, Carboxaiaid-, liitril-, mercapto-, Alkylniere
-pto-, Ii-.».logen- und/oder Nitrogruppen substituiert
1 2
sein können, A'obei R und Rfc auch durch, eine Alkylenkette, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, verbunden sein können, iidurch gekennzeichnet, dass man
sein können, A'obei R und Rfc auch durch, eine Alkylenkette, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, verbunden sein können, iidurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Ii-substituiert es oL-Chlor-u-cetesoigseureamid
der allgemeinen Pormel
CK .COCHClCOIi ο
1 2
in der R und R die angegebene Bedeutung haben,
nit 2-I.Iercaptoäthancl in einem üblichen
Lösungsnittel in Anwesenheit einer Base umsetzt
und dus entstehende Zwischenprodukt durch Viasserabspaltung beim Ansäuern cyclisiert oder
b) einob-ChioracetesBigsäuresster der allgemeinen
Formel
CH--CO-CH-COOH ,
Cl
Cl
in der H eine niedrig niclekulai-e Alkylgruppe
bedeutet, -it 2-LIercaptoäthanol in einem üblichen
Lösungsmittel in Anv/eser-heit einer
Base umsetzt, das entstehende Zwischenprodukt
unter Ansäuern zu einem :?ster cyclisiert,
der. .~ster zu der entsprechenden
909886/1701
BAD ORJGJNAL
- 57 -
Säure hydrolysiert, die Säure in Säurehaltig ;Md
überführt und das Halogenid mit Ammoniak oder einem
Amin der allgemeinen lOrmel
umsetzt.
909886/1701
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US451048A US3393202A (en) | 1965-04-26 | 1965-04-26 | 2, 3-dihydro-5-carboxamido-6-methyl-1, 4-oxathins and method of making same |
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---|---|
DE1543942A1 true DE1543942A1 (de) | 1970-02-05 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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