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Verfahren zur Herstellung von Tetrahalogenphthalimiden
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahalogenphthalimiden
durch Umsetzung von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid mit einem primären Amin in einem
inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer C1-C4-Carbonsäure.
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Nach dem in der DE-OS 2 708 469 beschriebenen Verfahren zur Herstellung
von Tetrahalogenphthalimiden werden Tetrahalogenphthalsäureanhydride in einem inerten
Lösungsmittel mit Aminen in Anwesenheit von 2,5 bis 50 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-%
Lösung) einer Alkancarbonsäure unter Wasserabspaltung zur Reaktion gebracht. Es
wird ausgeführt, daß die Menge an Säure kritisch für den angestrebten Erfolg des
Verfahrens ist, da bei geringerer Konzentration eine nachteilige gelbe Farbe des
Produktes eintritt und bei höherer Konzentration sich Viskositätsprobleme ergeben.
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Die Anwesenheit von größeren Mengen der Alkancarbonsäure bringt Nachteile
mit sich, da dann im Laufe der eingentlichen Reaktion als nachgeschaltene Aufarbeitungsstufe
ein Trennungsverfahren notwendig wird, wenn das Gesamtver-
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wirtschaftlich sein soll. Es ist daher erstrebenswert, die für die Reaktion notwendige
Menge an Alkancarbonsäure so niedrig wie möglich zu halten. Bei einer zu geringen
Zugabe der Carbonsäure jedoch fällt die Ausbeute an Endprodukt erheblich ab und
die Menge an Nebenproduktion steigt an. Weiterhin verlängert sich die Reaktionszeit.
Eigene Ermittlungen ergeben, daß die Reaktion unvollständig verläuft, wenn 0,5 bis
2 Gew.-% einer Alkancarbonsäure zugegeben werden. Es entsteht ein Gemisch aus Tetrahalogenphthalimid
und der entsprechenden Amidcarbonsäure.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die geschilderte Reaktion von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid
mit einem primären Amin in Anwesenheit einer geringen Menge an organischer Carbonsäure
durchzuführen, ohne daß die erwähnten Nachteile eintreten.
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Die gestellte Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß das primäre
Amin in einer alkoholischen Lösung in das Reaktionsgemisch eingetragen wird.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Tetrahalogenphthalimiden der Formel 1 und 2
in denen Z gleich oder. verschieden Chlor oder Brom, R Wasserstoff,
C1-C8 Alkyl, C6-C12-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch
1-5 Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod) substituiert sein kann, oder Arylalkyl
mit 6-10 C-Atomen im Arylteil und 1-3 C-Atomen im Alkylteil und R' eine Einfachbindung,
C2-C8-Alkylen, Cyclohexylen, p-Phenylen oder p-Diphenylen, wobei der Phenylen-oder
Diphenylenrest gegebenenfalls 1-4 Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod) enthält,
bedeuten, durch Umsetzung eines Tetrahalogenphthalsäureanhydrids der Formel 3
in der Z die bereits angegebene Bedeutung besit-zt,
mit einem primären
Amin der Formeln 4 und 5 R-NH2 H2N-R'-NH2 (4) (5) in denen R und R' die bereits
angegebene Bedeutung aufweisen, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer
Carbonsäure bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
primäre Amin als 10-80 Gew.-%ige Lösung in einem C1-C4 Alkohol zugibt, die C1-C4
Carbonsäure mit maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung hinzufügt, und den
Alkohol, Teile des inerten Lösungsmittels und das entstandene Wasser destillativ
entfernt.
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Als inerte Lösungsmittel kommen cycloaliphatische und/oder gegebenenfalls
Chloratome enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht wie beispielsweise
Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Chlorbenzol. Die Konzentration
von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid in dem Lösungsmittel ist beliebig, es ist jedoch
vorteilhaft die 2 bis 10 fache, insbesondere die 3 bis 6 fache Gewichtsmenge an
Lösungsmittel zu benutzen.
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Als Carbonsäure seien bevorzugt organische Carbonsäuren
mit
1-4 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure
genannt.
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Insbesondere kommt Essigsäure in Betracht.
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Es empfiehlt sich vorteilhafterweise die Carbonsäure in Mengen von
0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der
Gesamtlösung zuzugeben.
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Anhydrid und Amin werden bevorzugt in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Ein Ueberschuß von Anhydrid wirkt sich jedoch nicht negativ aus. Die Ausbeute des
Endproduktes bezogen auf Anhydrid sinkt jedoch.. Das überschüssige Anhydrid muß
außerdem abgetrennt oder bei kontinuierlicher Fahrweise im Kreislauf gefahren werden.
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Das Amin wird vorzugsweise in Form einer 20 bis 50, insbesondere in
Form einer 25 bis 35 gew.-%igen Lösung in Alkohol eingesetzt.
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Als Alkohol erfindungsgemäß einsetzbar sind Alkohole mit 1-4 C-Atomen
wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol.
Bevorzugt werden Alkohole mit 1-3 C-Atomen. verwendet, insbesondere Methanol, Ethanol
und Isopropanol.
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Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise bei. Temperaturen von 90 bis
2500C, insbesondere bei 110 bis 140°C.
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Hierbei wird gleichzeitig azeotrop gegebenenfalls unter Rückführung
des eingesetzten inerten Lösungsmittels Wasser und der eingesetzte C 1--C4-Alkohol
abdestilliert. Nach Beendigung der Wasserabspaltung läßt man abkühlen und isoliert
das kristalline Reaktionsprodukt durch Filtration. Das hierbei erhaltene Filtrat
kann ohne eine Qualitätsminderung der nach dem erfindungsgemäBen Verfahren erhaltenen
Reaktionsprodukte bis zu fünfmal wiederverwendet werden, wobei sich die Ausbeuten
nochmals um bis zu 9 % der Theorie erhöhen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tetrahalogenphthalimide
der allgemeinen Strukturen (I) oder (II) sind hervorragend geeignet als migrationsfeste
Flammfestadditive für Thermoplaste hoher Wärmeformbeständigkeit.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 286 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und 3,6 g Essigsäure in 1070 .g Toluol wird bei 1100C im Verlauf von 2 h eine Lösung.
von 31 g (1,0 Mol). Methylamin in 54 g Methanol eingetragen.
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Während der Aminzugabe destilliert Wasser, Methanol und Toluol ab.
Danach läßt man noch 1 h am Rückfluß nachreagieren und trennt noch geringe Mengen
Wasser am Wasserabscheider ab. Die Produktlösungwird mit 200 g Toluol verdünnt,
auf 20"C abgekühlt. Die farblosen Kristalle werden abfiltriert, mit 100 g Toluol
gewaschen und bei 70"C und 20 Torr getrocknet.
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Man erhält 269 g (= 90 % d.Th.) farbloses N-Methyltetrachlorphthalimid
mit einem Fp = 2140C, dessen Schmelze eine Jodfarbzahl. von 5-6 aufweist.
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Beispiel 2 (zum Vergleich): Eine Lösung von 286 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und 14 g Essigsäure in 1070 g Toluol wird zum Rückfluß erhitzt, wobei das rückfließende
Toluol über einen Wasserabscheider geleitet wird. Über die siedende Lösung werden
im. Verlauf von 3 h (1,0 Mol) gasförmiges Methylamin geleitet, wobei sofort Wasserabspaltung
zu beobachten ist. Man läßt 3 Stunden nachkondensieren und kühlt dann auf 200C ab.
Man erhält nach Filtration und Trocknung 156 g (= 52-* d.Th.) N-Methyltetrachlorphthalimid
mit einem Fp- = 208 - 2120C, dessen Schmelze eine Jodfarbzahl. von 40 - 50 besitzt.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 286 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und 7 g Essigsäure in 1070 g Xylol werden bei 135 - 1220C 198 g einer 50 %igen methanolischen
Cyclohexylaminlösung (= 1,0 Mol Amin) innerhalb einer Stunde eingetragen, wobei
gleichzeitig Wasser, Methanol und Xylol abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch
mit 300 g Xylol versetzt und noch drei Stunden am Wasserabscheider unter Rücklauf
gekocht. Es wird auf 200C abgekühlt. Die Kristalle werden abfiltriert, mit 300 g
Xylol gewaschen und getrocknet. Man erhält 333 g (= 91 % d.Th.) farbloses N-Cyclohexyltetrachlorphthalimid
vom Fp.= 272 0C, dessen IR-Spektrum lediglich Imidstrukturen aufweist.
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Beispiel 4 (zum Vergleich): Eine Lösung von 286 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und 7,2 g Essigsäure in 1070 g Xylol wird zum Rückfluß erhitzt, wobei das rückfließende
Xylol über einen Wasserabscheider geleitet wird. In die siedende Lösung werden innerhalb
von 1,5 Stunden 99 g (1-,0 Mol). Cyclohexylamin eingetragen. Danach läßt man noch
5 Stunden am Rückfluß nachkondensieren. Man kühlt auf 20°C, filtriert die Kristalle
ab, wäscht mit 300 g Xylol und trocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 325
g eines Produktes. von. Fp.= = 249-2530C, das gemäß dem IR-Spektrum zu etwa gleichen
Teilen aus N-Cyclohexyl-
tetrachlorphthalimid und der entsprechenden
Amidcarbonsäure besteht (zu erkennen an den CO-NH-Banden bei 1625 und 1540 cm 1),
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 286 g (1,0 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid und
7,2 g Essigsäure in 1070 g Toluol werden im Verlauf von 1 1/2 Stunden bei 110-1000C
232 g einer 25 %igen methanolischen Lösung von Hexamethylendiamin (= 0,5 Mol Diamin)
getropft, wobei gleichzeitig Wasser, Methanol und Toluol abdestilliert.
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Nach beendetem Zutropfen läßt man noch 4 Stunden am Rückfluß unter
Wasserabscheidung nachkondensieren.
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Man kühlt auf 200C, filtriert die Kristalle ab, wäscht mit 300 g Roluol
und trocknet das Produkt bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 316 g (= 97 % d.Th.)
farbloses 1,6-Bis-(tetrachlorphthalimido)-hexan vom Fp. 3020C.
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Beispiel 6 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
eine Lösung von 31 g (1,0 Mol) Methylamin in 93 g Isopropanol zur Reaktion gebracht.
Man erhielt 281 g (94 % d.Th.) farbloses N-Methyltetrachlorphthalimid vom Fp.= 214au.
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Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
wurden 464 g (1 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid eingesetzt. Man erhielt nach Trocknung
432 g (= 91 % d.Th.) farbloses N-Methyltetrabromphthalimid vom Fp.: 272°C.