DE2144908C2

DE2144908C2 - 5-(3- oder 4-Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolone-(2) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2144908C2
Application number: DE2144908A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 6231 Niederhöchstadt Junker; Walter Dipl.-Chem. Dr. 6232 Neuenhain Kunstmann; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1982-12-09
Also published as: JPS4834162A; DE2144908A1; CH593946A5; GB1399627A; CH588470A5; FR2152228A5; US3767643A; IT967208B

Description

CO

NH

SO₂Cl

H₂N

CO

umsetzt, wobei A eine Nitro- oder Acetylaminogruppe bedeutet und Xi, X2 und R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und bei den so erhaltenen Produkten die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet bzw. die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

3. Verwendung der 5-(3- oder 4-Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolone-(2) nach Anspruch 1 als Diazokomponente für die Herstellung von Azopigmenten.

Aus der DE-OS 16 44 231 ist ein Monoazopigment bekannt, das durch Diazotieren von 5-Amino-isophthalsäuredimethylester und Kuppeln auf 5-Acetoacetylamino-benzimidazolen-(2) erhalten wird. Aus der DE-OS 69 517 ist ein Färbeverfahren für Gebilde aus aromatischen Polyestern, Polyamiden oder Celluloseacetat bekannt, wobei auf diese Gebilde aus wäßriger Dispersion Dispersionsfarbstoffe aufgebracht werden, die durch Diazotieren eines p-Sulfonanilido-anilins und Kuppeln auf eine Acetoacetylarylamid-Verbindur.g erhalten werden, wobei der Sulfonanilidkem eine oder zwei Estergruppen trägt- Aus der US-PS 33 28 384 sind Azopigmente bekannt, die sich vom 5-Acetoaceiylamino-benzimidazolon-{2) ableiten, wobei die Diazokomponente ein Aminobsnzcl-5-sulfonsäureanilid ist, in welchem beide Benzolkerne jeweils einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy tragen können.

Demgegenüber betrifft die Erfindung 5-(3- oder 4-Aminobenzolsuifonyiamino)-benzimidazolone-(2) der allgemeinen Formel i

15

in der Xi und X₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit t—4 C-Atomen oder ein Halogenatom und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Benzolsulfochloride der allgemeinen Formel

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mit 5-Amino-benzimidazolonen-(2) der allgemeinen Formel

NH₂

SO₂NH

(D

CO

in der Xi und X₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 —4 C-Atomen oder ein Halogenatom und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeu ten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Benzolsulfochloride der allgemeinen Formel II

35

40

(Π)

SO₂Cl

mit 5-Amino-benzimidazolonen-(2) der allgemeinen Formel III

H₂N

CO

NH

umsetzt, wobei A eine Nitro- oder Acetylaminogruppe bedeutet und Xi, X₂ und R die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und bei den so erhaltenen Produkten die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet bzw. die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

Die verwendeten 5-Amino-benzimidazolone-(2) der allgemeinen Formel III sind größtenteils bereits bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Zusammenschmelzen von 4-Nitro-o-phenylendiaminen mit Harnstoff und anschließender Reduktion der Nitrogiuppe. Als 5-Amino-benzimidazolone-(2) könntn beispielsweise eingesetzt werden:

5-Amino-benzimidazolon-(2),
6-Chlor-5-aminobenzimidazolon-(2),

15

20

7-Chlor-5-aminobenzimidazolon-{2), 6-Brom-5-aminobenzimidazolon-{2), 7-Brom-5-aminobenzimJdazolon-(2), 6-Methyl-5-aminobenzimidazolon-(2),

7-Methyl-5-aminobenzimidazolon-(2),

7-ÄthyI-5-aminobenzimidazolon-(2),

7-Methoxy-5-aminobenzimidazolon-(2)oder 7 -Äthoxy-aminobenzimidazolon-^).

Als Benzolsulfochloride kommen beispielsweise in Frage

4-Acetamino-benzolsulfochlorid, 2-Chlor-4-acetaminobenzoIsulfochloΓid, S-ChloM-acetaminobenzoIsulfochlorid, S-Brom^-acetaminobenzoIsulfochiorid, 2,5-DichIor-4-acetaminobenzolsulfochlorid, S-MethyM-acetaminobenzolsulfochlorid,

S-n-ButyM-acetaminobenzolsulfochlorid,

23-Duiiethyl-4-acetaminobenzolsuIiochlorid,

^S-Di-n-propyM-acetaminobenzolsulfo-

chlorid,
2-ChloΓ-5-äthyl-4-acetaminobenzolsulfochlorid,

2,5-Dimethoxy-4-acetaminobenzolsulfochlorid, 2,5-Diäthoxy-4-acetaminobenzolsulfochlorid, 2-Äthoxy-5-methoxy-4-acetaminobenzolsulfo-

chlorid,
2-Methyl-5-äthyl-4-acetaminobenzolsulfo-

chlorid,
2-Methyl-5-äthoxy-4-acetaminobenzolsulfo-

chlorid,
2-Chlor-5-methyl-4-acet3minobenzolsulfo-

chlorid,
2-Methoxy-5-brom-4-acetaminobenzolsulfo-

chlorid,
2-Propoxy-5-chlor-4-acet3minobenzolsulfo-

chlorid,
2-Chlor-5-äthoxy-4-acetaminobenzolsulfochlorid,

3-Acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Chlor-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Methoxy-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Äthyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 6-Chlor-4-äthyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid,

4,6-Dimethyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Butoxy-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Methoxy-6-brom-3-acetaminobenzolsulfochlorid oder

chlord.

In gleicher Weise kommen als Ausgangsverbindungen solche in Frage, die sich von den obengenannten dadurch unterscheiden, daß sie anstelle der Acetaminogruppe eine Nitrogruppe tragen. Besonders bevorzugt sind 4-Acetylamino- bzw. 4-Nitrobenzolsulfochloride, die in 2- und 5-Stellung Wasserstoff- oder Chloratome bzw. Methoxygruppen tragen. Anstelle der genannten Benzolsulfochloride können auch andere reaktionsfähige Benzolsulfonsäurederivate verwendet werden wie etwa die Benzolsulfobromide.

Diese Aminobenzolsulfochloride der allgemeinen Formel II können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Acetaniliden mit Chlorsulfonsäure oder durch Behandlung der t>5 Alkalisalze der 3- oder 4-Acetylaminobenzolsulfonsäuren mit Phosphorpentachlorid. Die Kondensation der Benzolsulfochloride der allgemeinen Formel Il mit den

30

35

40

45 5-Aminobenzimidazolonen-(2) IH erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von äquimolaren Mengen beider Reaktionspartner in wäßrigem Medium oder in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0° und 200⁰C, vorzugsweise in siedendem Dioxan, in Gegenwart von Basen wie etwa Alkalihydroxyden oder -carbonaten oder tertiären Aininen wie Triäthylamin, um die entstehende Säure zu binden.

Die anschließende Abspaltung der als Schutzgruppe dienenden N-Acetylgruppe geschieht durch Behandeln mit Säuren oder Laugen, vorzugsweise mit siedender, verdünnter Natronlauge. Die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt nach den hierbei üblichen Methoden, vorzugsweise durch Hydrierung unter Druck in Gegenwart von Nickelkatalysatoren. Die erhaltenen Produkte sind sehr rein und fallen in hoher Ausbeute an. Sie lassen sich aus Mischungen von Dimethylformamid, Äthanol und Wasser Umkristallisieren, wobei sie in Form farbloser oder schwach gelblicher Kristalle anfallen, die sich am Schmelzpunkt zersetzen.

Die erfindungsgemäßen 5-(3- oder 4-Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolone-(2) lassen sich in ihrer diazotierten Form mit N-Acetoacetylaminoverbindungen der Benzol-, Diphenyl- und Benzimidazolonreihe zu Mono- und Disazopigmenten kuppeln, die sich durch hervorragende Echtheiten und sehr reine brillante Farbtöne auszeichnen.

Gegenüber den aus der US-PS 33 28 384 bekannten Pigmenten r.eichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Azopigmente durch eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit und Thermostabilität aus.

Beispiel 1

149 g 5-Aminobenzimidazolon-(2), 21 Dioxan, 150 g Triäthylsmin und 294 g 4-Acetamino-2,5-dimethoxybenzolsulfonsäurechlorid werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird der Ansatz mit 4 1 Wasser verdünnt und mit wenig konzentrierter Salzsäure auf pH 6-7 gestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und noch feucht mit 2,51 Wasser und 450 ml 33%iger Natronlauge 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die entstandene Lösung wird mit Aktivkohle und Kieselgur heiß geklärt und bei 20⁰C mit 600-700ml 5 η-Salzsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 307 g (87% d. Th.) 5-(4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfonylamino)-benzimidazolon-(2) der Formel

NH₂

CH₃O

OCH₃

NH

SO₂NH

C = O

vom F. 290⁰C (Zers.)

Die folgende Tabelle (1) enthält weitere 5-(4-Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolone-(2), die ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt werden. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

..y

5

Tabelle 1

NH

X₂

21 44

908

in 250 ml Dioxan und

15 g Triäthyl- 45

einem Wasserstoffdruck von 50

zugesetzt;

1 g Aktivkohle und 50 ml

entstehende
C getrocknet.

Xi

>

(|

X₂

\

6

R

j

Fp(⁰C)

λ

Das erhaltene Primärprodukt wird

Atmosphäi en unter Zusatz von 3 g Nickelkatalysator in

es wird heiß filtriert. Das

5-(3-Amino-benzolsulfo- 55

CH₃

(I

OC₂H₅

7-Cl

249-249,5

ί

Ao,

R

Beispiel 2

noch feucht in 500 ml Methanol suspendiert und bei

einem Hydrierautoklaven hydriert. Nach beendeter 50

1,51 Eiswasser. Der
abgesaugt und bei 80°

nylamino)-benzimidazoion-(2) der Formel

OCH₃

\

OCH₃

vom

7-Cl

2634-264

Ss
C _.

X₂

H

90-110°C und

Wasserstoffaufnahme werden

85% d. Th.)

OCH₃

OCH₃

7-Br

250,5-254,5

X,

H

7-Cl

Dimethylformamic

OCH₃

OCH₃

7-OCH₃

254,5

h

H

7-Br

Filtrat läuft in
Niederschlag wird

OCH₃

7-CH₃

286

:..V

H

7-OCH₃

NH
Y V
K S ~~

Man erhält 25,8 g (

OCH₃

6-CH₃

285

H

7-CH₃

Fp (⁰C)

OC₂H₅

H

234-234,5

Ό

H

6-CH₃

293-293^

OC₂H₅

7-Cl

238-238,5

H

2654

OC₂H₅

7-Br

233-235

H

CH₃

7-Cl

279-279,5

OC₂H₅

7-OCH₃

220,5-221

H

CH₃

6-CH₃

301-302

OC₂H₅

7-CH₃

255-255,5

H

CH₃

H

259,5-260

OC₂H₅

6-CH₃

237,5-238,5

II

CH₃

7-Cl

295,5

H

Cl

H

327

CH₃

7-Br

289-290

H

Cl

7-Cl

279,5-280,5

CH₃

7-OCH₃

284-287

Cl

H

305

CH₃

7-CH₃

302,5-303

Cl

H

7-Cl

305

CH₃

6-CH₃

282-283,5

Cl

H

327,5-328

CH₃

H

285

Cl

7-Cl

320-321,5

CH₃

OCH3

7-Cl

280-2804

Cl

CH₃

H

313-314

CH₃

OCH₃

7-Br

264,5

Cl

CH₃

7-Cl

293

CH₃

OCH₃

7-OCH₃

282-283

Cl

OCH₃

H

326,5-328

CH₃

OCH₃

7-CH₃

275-276

Cl

OCH₃

7-Cl

301,5

CH₃

OCH₃

6-CH₃

284

CH₃

OCH₃

^H

260

V-NH₂

CH₃

OC₂Hs

263-264

Y

CH₃

231,5

287

SO₂NH

294-294,5

^ NH

249-250

Nach den Angaben in Beispiel 1 werden 14,9 g

C = O

5-Amino-benzimidazolon-(2) und 22,2 g 3-Nitro-benzol-

sulfonsäurechlorid

amin umgesetzt.

Schmelzpunkt 290-291⁰C (Zers.)

Von den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten 5- (3-Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolonen-(2) wird das erste gemäß Beispiel 2, alle anderen gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle 2

NH

C =

NH

X,	X₂	R	Fp (⁰C)
H	H	7-Cl	249-251,5
H	CH₃	H	288-291
H	CH₃	7-Cl	286,5-287
H	OCH₃	H	276,5-277,5
H	OCH₃	7-Cl	293,5-294
H	OCH₃	7-OCH₃	288,5-289
H	OCH₃	7-CH₃	268-269
H	OCH₃	6-CH₃	270-271
CH₃	CH₃	H	341,5
CH₃	CH₃	7-Cl	337
CH₃	H	H	316
CH₃	H	6-CH₃	345

Claims

Patentansprüche:

I. 5-{3- oder 4-Atninobenzolsulfonylamino)-benzjmidazolone-(2) der allgemeinen Formel

NH₂

10

SOiNH

NH