DE2658329A1 - Nitroamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als diazokomponenten - Google Patents
Nitroamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als diazokomponentenInfo
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Description
Nitroamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Diazokoraponenten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitroamine aus der Reihe der Diphenoxy-*alkane der allgemeinen Formel (1)
0-(CH2)n-0
(D
X1
in der eines der Substituentenpaare X und X1 einerseits und
Y und Y1 andererseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen
und η 1 bis 4 bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), die dadurch gekennzeichnet
sind, daß man Verbindungen der Formeln (2) und (3)
(2)
(3)
mit Verbindungen der Formel (4)
Z'-(CH2)n-Z'
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(4)
gegebenenfalls stufenweise kondensiert, wobei eines der Substituentenpaare
X, X1 oder Y, Y' gegebenenfalls geschützte Aminogruppen
und das andere Nitrogruppen bedeutet, Z und Z1 Substituenten
bedeuten, die miteinander unter Ausbildung einer Ätherbrücke reagieren können, und η 1 bis 4 bedeutet, oder Verbindungen
der Formel (5)
(5)
in der η die genannte Bedeutung hat und G für eine gegebenenfalls
geschützte Aminogruppe steht, nitriert' und gegebenenfalls die
geschützten Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der
Verbindungen der Formel (1) als Diazokomponenten zur Herstellung von Farbmitteln, insbesondere von Disazopxgmenten.
Verbindungen der Formel (1) als Diazokomponenten zur Herstellung von Farbmitteln, insbesondere von Disazopxgmenten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen den Formeln
(6), (7) und (8)
0-(CH2)n-0
0-(CH2)n-0
NO,
NO,
NH,
(7)
(8)
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worin η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet. Die Kondensation der Verbindungen (2) und (3) mit den bifunktionalen
Verbindungen (4) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Kondensation der Phenole bzv/. der entsprechenden
Alkaliphenolate mit Dihalogenalkanen oder der Halogenaromaten mit den entsprechenden Glykolen. Es ist auch
möglich, bifunktionelle Verbindungen der Formel (4) mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen Z1 einzusetzen, insbesondere
wenn die Reaktion stufenweise durchgeführt werden soll, beispielsweise bei der Synthese unsymmetrischer Verbindungen
durch Kondensation mit unterschiedlichen Verbindungen der Formeln (2) und (3).
Unter geschützten Aminogruppen sind insbesondere Acylaminogruppen zu verstehen, wobei niedere Alkanoylaminogruppen bevorzugt sind.
Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise die Entacylierung durch alkalische oder
saure Verseifung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitroamine erfolgt bevorzugt
durch Umsetzung der entsprechenden Nitro-acetaminophenole der allgemeinen Formel (9.)
H3C-C-HNHt-JI (9)
mit Dihalogenalkanen der allgemeinen Formel (10)
HaI-(CH2Jn-HaI (10)
worin Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η eine ganze Zahl
von 1-4 bedeuten, in einem polaren Lösemittel bei erhöhten Temperaturen von bis zu 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C in
Gegenwart eines geeigneten Protonenakzeptors, beispielsweise eines Alkalihydroxids, Isolierung der entstandenen Bis-Acetamino-
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verbindung und anschließende Abspaltung der beiden Acetylgruppen.
Geeignete polare Lösemittel sind beispielsweise niedere Alkanole oder Alkandiole, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid
oder deren Gemische.
Es ist auch möglich, die entsprechenden Alkaliphenolate einzusetzen
und dann ohne den genannten Protonenacceptor zu arbeiten.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht z.B. in der Umsetzung
von 2 Mol des entsprechend substituierten Nitro-acetaminophenols mit etwas mehr als 1 Mol Dibromalkan in Gegenwart von etwas weniger
als 2 Mol Alkalihydroxid in wäßrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C in einem Druckgefäß, wobei es
zweckmäßig sein kann, die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkalijodids zu katalysieren. Die schwerlöslichen
Bis-acetaminoverbindungen können durch Absaugen leicht aus der Reaktionsmasse abgetrennt und durch Waschen mit Aethanol und
Wasser und anschließendem Ausrühren mit verdünntem wäßrigen Alkalihydroxid frei von unerwünschten Nebenprodukten erhalten
werden. In einigen Fällen ist die Acetylgruppe besonders leicht abspaltbar, so daß bei der Umsetzung bereits ein Gemisch der Bisacetaminoverbindung
mit einer geringen Menge des entsprechenden Diamins erhalten wird. Die Abspaltung der Acetylreste kann sauer
oder alkalisch erfolgen z.B. durch kurzes Erhitzen in Schwefelsäure und nachfolgendes Verdünnen mit Wasser, wobei einige der
Diamine durch Hydrolyse ihrer Sulfate direkt ausfallen, andere durch Alkalisierung der sau-ren Lösung zur Abscheidung gebracht
werden. Alkalische Verseifung kann durch Kochen der Bis-acetaminoverbindungen in z.B. Aethanol mit konzentriertem wäßrigen
Alkalihydroxid erfolgen, wobei das Diamin direkt auskristallisiert oder durch Abdestillieren eines Teiles des Lösemittels
oder durch Wasserzugabe ausgefällt werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitroamine kann auch nach
anderen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Nitrierung geeignet substituierter Diphenoxy-alkane und gegebenenfalls
Isomerentrennung. Auch kann es in einigen Fällen vorteilhaft
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sein, bei der Umsetzung der Nitro-acetaminophenole mit einem
Dihalogenalkan durch Wahl milder Kondensationsbedingungen zunächst ein ω-Halogenalkoxy-nitro-acetanilid herzustellen und
dieses anschließend mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen Nitro-acetaminophenols unter den gleichen oder
geänderten Reaktionsbedingungen zum Bis-(phenoxy)-alkan zu kondensieren. Auch kann die Diphenoxy-alkankette beispielsweise
durch Kondensation eines geeigneten Halogen-nitrobenzols mit einem Alkandiol aufgebaut werden. Schließlich ist es auch
möglich, ein geeignetes Halogen-nitrobenzol mit einem Alkandiol zunächst zu einem ω-Hydroxy-äther umzusetzen, diesen durch
Halogenierung, beispielsweise Chlorierung mit Thionylchlorid, in ein (o -Halogenalkoxy-Derivat überzuführen und anschließend
mit einem geeigneten Phenolkörper zu kondensieren, wobei die
Zwischenstufe des ω-Hydroxy-äthers beispielsweise auch durch
Kondensation eines geeigneten substituierten Phenolkörpers mit einem O-Halogen-alkanol zugänglich ist.
Die Nitroamine fallen im allgemeinen in einer so hohen Reinheit an, daß sie ohne weitere Reinigungsoperationen für technische
Zwecke eingesetzt werden können. Ist für besondere Zwecke eine zusätzliche Reinigung erwünscht, so kann sie beispielsweise
durch Umlösen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Klärmittels, beispielsweise von Aktivkohle, aus einem geeigneten Lösemittel
oder Lösemittelgemisch, beispielsweise aus heißem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz von Methanol, erfolgen. Auch eine
Reinigung über ein Salz einer starken Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, und anschließende Hydrolyse oder Alkalisierung
kann zweckmäßig sein.
Die erfindungsgemäßen Nitroamine sind gelbe bis braune kristallisierte
Körper mit definierten Schmelzpunkten. Sie können nach den üblichen Methoden diazotiert werden, beispielsweise durch
Zugabe einer wäßrigen Alkalinitritlösung zu der gekühlten Lösung oder Suspension des Nitroamins bzw. seines Salzes in einer Mineralsäure
oder durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure zu einer Lösung oder Suspension des Nitroamins oder seines Salzes in
einem geeigneten Lösemittel.
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Werden die erhaltenen Bis-diazoniumsalze nach üblichen Methoden
auf geeignete Kupplungskomponenten, beispielsweise kupplungsfähige Amine, Phenole, Naphthole, Abkömmlinge der ß-Hydroxynaphthoesäure
oder enolisierbare Ketomethylenverbindungen gekuppelt,
so werden wertvolle Disazofarbmittel erhalten. Insbesondere werden bei der Kupplung auf Acetessigsäure-arylamide
und 1-Aryl-pyrazolone-(5) wertvolle gelbe bis orangefarbene
schwerlösliche Disazopigmente von hoher Farbstärke und hoher Farbreinheit erhalten. Die aus den erfindungsgemäßen Nitroaminen
erhältlichen Disazopigmente eignen sich hervorragend zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, zum
Färben bzw. Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskose, Zellulose, Zelluloseestern,
Zelluloseäthern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polystyrol, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder PoIyglykolterephthalaten,
sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben und Dispersionsanstrichfarben und zum Pigmentieren
von Druckpasten für den graphischen und textlien Druck.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Schmelzpunkte unkorrigiert,
sie wurden mit einem Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Tottoli bestimmt.
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem IR-Spektrometer
PERKIN ELMER MODEL 700. Die 1H-NMR-Spektren wurden mit einem
Kernresonanzspektrometer VARIAN A-60 erhalten.
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
« "7 —
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NH2 | 0-CH2 | -0 - | NH2 |
Or | V | ||
NO2 | T NO2 |
||
39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Aethanol angerührt
und nach Zugabe von 19,1 g Methylenbromid sowie einer Lösung von 10,1 g Kaiiumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml
Wasser, in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 1100C erhitzt. Anschließend wird 10 Stunden
bei 110-1150C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst
mit Aethanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird nunmehr zweimal mit je 300 ml 2 %iger Natriumhydroxidlösung
ausgerührt, neutraX_gewaschen und im Vakuum bei ca. 700C getrocknet. Es wird eine bräunliche kristalline Masse
erhalten, die bei 220-2250C unter teilweiser Zersetzung schmilzt
und vorwiegend aus Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(5-nitro-^2-amino-phenoxy)-methan besteht.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen rohen Bis-acetylverbindung in 400 ml Aethanol unter Rühren zum Sieden
erhitzt und nach Zugabe von 20 ml 33 %iger Natriumhydroxidlösung 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt, zunächst mit Aethanol, dann mit reichlich Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei ca. 700C wird das
Diamin in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 203-2050C
unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Analysenreines Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
wird nach Umkristallisieren aus Aethanol in Form gelber verfilzter Nädelchen oder aus Aethylacetat
in Form gelber Prismen erhalten, die bei 204-2050C unter
teilweiser Zersetzung schmelzen.
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Analyse:
'gef.
gef.
gef.
48,8 %
3,8 %
17,6 %
'ber.
5ber.
*ber.
5ber.
*ber.
48,75 %
3,78 %
17,50 %
Das erhaltene Diamin eignet sich zur Herstellung eines gelben
Disazopigments. Dazu werden 3,2 g des erhaltenen Diamins mit
20 ml 5N-SaIzsäure mehrere Stunden angerührt und nach Zugabe
von 20 g Eis auf übliche Weise mit 4,1 ml 5N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären mit Kieselgur und Entfernung
überschüssigen Nitrits mit Amidosulfosäure wird die erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung in Gegenwart eines Acetatpuffers auf
eine feinteilige wäßrige Suspension aus 3,72 g Acetessiganilid
gekuppelt, wobei ein sehr farbstarkes, schwerlösliches grünstichig gelbes Disazopigment entsteht. Nach Absaugen, Trocknen
und Mahlen wird ein Pigmentpulver erhalten, das sich hervorragend zum Einfärben von beispielsweise Druckfarben eignet.
1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
39,2 g Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Aethanol· angerührt
und nach Zugabe von 20,7 g 1,2-Dibromäthan sowie einer
Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser in einem Rührautoklav umgesetzt und aufgearbeitet wie in
Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein grünlichgelbes Kristallpulver erhalten, das bei 295-3000C unter teilweiser Zersetzung
schmilzt und vorwiegend aus 1,2-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-äthan
und einer geringen Menge 1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxyJ-äthan
besteht.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10g der erhaltenen Bisacety!verbindung
unter Rühren in 200 ml 60 %ige Schwefelsäure von 115-1200C eingetragen und 20 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 500C wird die erhaltene Lösung
auf 2000 ml "Wasser gegossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei das Diamin als gelber Niederschlag ausfällt.
Es wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei
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Cber. | 50 | ,30 |
Hber. | 4 | ,22 |
Nber. | 16 | ,76 |
ca. 700C getrocknet. Das Diamin wird in Form eines grünlichgelben
Pulvers erhalten, das bei 290-2930C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(5-nitro-2-aminophenoxy)-äthan
wird nach ümkristallisxeren aus Dimethylformamid erhalten. Es bildet grünlichgelbe mikrokristalline Nädelchen
die bei 293-2950C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Analyse: Caef 50,4 %
Hgef' 4'3 % Ngef. 16'8 %
1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol, 150 ml Aethanol, 22,2 g 1,3-Dibrompropan
sowie eine Lösung von 10,1 g Kaiiumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav
wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene grünlichgelbe Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus
1 ,3-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan mit 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan.
Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60 %iger Schwefelsäure
verseift und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben kristallinen Pulvers erhalten,
das bei 187-1890C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan wird durch Umkristallisieren
aus viel Aethanol in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 189-1900C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Analyse: Cqef 51,7 %
Hgef! 4'6 %
N gef. 16,1 %
Cber. | 51 | ,72 |
Hber. | 4 | ,63 |
Nber. | 16 | ,09 |
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1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
39/2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 1 beschrieben,
umgesetzt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle von Methylenbromid 23,8 g 1,4-Dibrombutan eingesetzt werden.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein grünlichgelbes Reaktionsprodukt erhalten, das ein Gemisch aus 1,4-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-butan
und 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan darstellt.
Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60 %iger Schwefelsäure
verseift und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben Pulvers erhalten, das bei
224-2260C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines
1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan wird beim Lösen des Rohproduktes in heißem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz
von Methanol erhalten. Das Reinprodukt ist ein ockergelbes mikrokristallines Pulver, das bei 226-2280C unter teilweiser
Zersetzung schmilzt.
Analyse:
'gef.
*gef.
Tgef.
*gef.
Tgef.
53,0 %
5,1 %
15,5 %
'ber.
H1
N.
ber.
ber.
53,03 %
5,01 %
15,46 %
Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
NH,
0-CH2-O
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flach Cj <
39,2 g 4-Nitro-äcetaminoplieiiol 150 ml Aethanol, 19,1 g Methylenbromid
so~wie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g
Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in'einem Rührautoklav innerhalb
6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 1200C erhitzt und 10
Stunden bei 120-1250C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in
Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 2250C unter teilweiser Zersetzung
schmilzt und vorwiegend aus Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)
methan besteht.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10g des so erhaltenen
Reaktionsproduktes bei 1200C unter Rühren in 200 ml 50 %ige
Schwefelsäure eingetragen und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird noch heiß auf 2000g Eiswasser
gegossen und anschließend mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der intensiv gelb gefärbte Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 700C getrocknet. Es wird ein gelbes kristallines Pulver
erhalten, das bei 263-264°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. In analysenreiner Form wird Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgeschieden wird. Das
Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Nädelchen, die bei 265-266°C
unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben
umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 20,7 g 1,2-Dibromäthan eingesetzt v/erden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das vorwiegend aus 1,2-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)
äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis- {4-nitro-2-amino~phenoxy) äthan
besteht und bei etwa 270-2750C unter teilweiser Zersetzung
schmilzt.
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Wach q
2558329
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen
Reaktionsproduktes in 200 ml 70 %iger Schwefelsäure 10 Minuten auf 135-1400C erhitzt und wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet.
Es wird ein gelbes mikrokristallines Pulver erhalten, das bei 259-2600C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan wird erhalten,
wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt
bildet gelbe glänzende Nädelchen, die bei 261-2620C unter teilweiser
Zersetzung schmelzen.
1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
2-
39,2 g 4-Nitro-^acetaminoph.enol werden wie in Beispiel 5 beschrieben
umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 22,2 g 1,3-Dibrompropan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 250-2550C unter teilweiser Zersetzung
schmilzt und ein Gemisch aus 1,3-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan
und 1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan darstellt.
Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70 %iger Schwefelsäure wie in Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Diaiuin
ist ein gelbes kristallines Pulver,das bei 206-2080C unter teilweiser
Zersetzung schmilzt. 1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)—
propan in analysenreiner Form wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol
wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe verfilzte Nädelchen, die bei 209-2100C unter teilweiser Zersetzung schmelzen,
39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben
umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 23,8 g
- 13 -
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-te--
1,4-Dibrombutan zum Einsatz kommen. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprcdukt erhalten, das bei. etwa 2700C unter teilweiser Zersetzung schmilzt
und aus 1,4-Bis- (~4-nitro-2-acetamino-phenoxy) -butan und etwas 1,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan besteht.
Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70 %iger Schwefelsäure wie in Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Diarain
ist ein gelbes kristallines Pulver, das bei 213-2150C unter
teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(4-nitro-.2-amino-phenoxy)-butan
wird durch Umlösen aus Dimethylformamid/ •Methanol erhalten. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende
Blättchen, die bei 216-2170C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
NO
0-CH2-O
0-CH2-O
H2N
4-
39,2 g 2-Nitro-^acetaminophenol, 180 ml Aethanol, 19,1 g Methylenbromid
sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid in 12 ml Wasser, werden in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig
auf 1350C angeheizt und 10 Stunden bei 135-1400C und anschließend
noch 1 Stunde bei 140-1450C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 1 angegeben. Es werden schwach bräunlich gefärbte, etwas verfilzte Kristallnädelchen erhalten, die bei
252-2560C unter teilweiser Zersetzung schmelzen und vorwiegend
aus Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-methan bestehen.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in ein heißes Gemisch aus 160 ml 1ON-Salzsäure
und 40 ml Wasser eingetragen, zum Sieden erhitzt und 10 Minuten gekocht, wobei vollständige Lösung eintritt. Die erhaltene Lösung
wird noch heiß auf 1000 ml Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid-
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lösung alkalisch gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird
abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 700C getrocknet. Es werden gelbe Nädelchen erhalten, die bei
176-178 0C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Das so erhaltene
Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan kommt in zwei verschiedenen Kristallformen vor. Beim Umkristallisieren aus viel Wasser oder
beim Alkalisieren der Salze werden hellgelbe Nädelchen erhalten, die bei 1780C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Kristallisation
aus Aethanol führt zu einem orangefarbenen mikrokristallinen Pulver (kompakte Prismen) vom Schmelzpunkt 1810C (teilweise
Zersetzung). Die beiden Formen können durch Wechsel des Lösemittels beliebig ineinander übergeführt werden.
Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-Dg mit
Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein verbreitertes
Singulett bei &=5,43 ppm (4H), entsprechend zwei NH2~Gruppen,
ein Singulett bei L· =5,77 ppm (2H), entsprechend der Gruppierung
-0-CH9-O- und 6 Phenylprotonen als Multiplett zwischen o=6,7 7,5
ppm.
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind drei starke scharfe Banden, die den Aminogruppen zuzuordnen sind,
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind drei starke scharfe Banden, die den Aminogruppen zuzuordnen sind,
-1 -1
im Bereich der NH-Valenzschwingungen bei 3220 cm , 3330 cm
und 3400 cm charakteristisch.
1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
32,8 g 1,2-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-äthan werden bei 10-150C
in 165 g Schwefelsäure (96 %ig) gelöst und mit einem Gemisch aus 19,5 ml Salpetersäure (65 %ig) und 20 ml Schwefelsäure
(96 %ig) bei 5-109C nitriert. Es wird drei Stunden bei dieser
Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter Rühren auf 900 g Eiswasser gegossen. Die erhaltene gelbbraune
Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 800C getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch, bestehend aus 1,2-Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan
und dem isomeren 1,2-Bis-(3-
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nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan. Zur Trennung der Isomeren werden
10 g des erhaltenen Gemisches unter Rühren' in 200 ml Schwefelsäure
50 %ig von 1200C eingetragen und 10 Minuten zum Sieden erhitzt.
Hierbei tritt zunächst Auflösung und dann Abscheidung eines kristallinen Körpers auf. Nach dem Erkalten wird über ein Glasfilter
abgesaugt, zunächst mit Schwefelsäure (50 %ig) und danach mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein hellgraues
kristallines Pulver erhalten, das sich erst oberhalb von 3000C
zersetzt und das Sulfat von 1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
darstellt.
Zur überführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen
Sulfates in einer Mischung aus 50 ml 5N-Salzsäure und 150 ml Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und noch heiß mit Natriumhydroxidlösung
alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei 700C
getrocknet. Das erhaltene orangegelbe kristalline Pulver schmilzt bei 175-177°C unter teilweiser Zersetzung. 1,2-Bis-(2-nitro-4-aminophenoxy)-äthan
in analysenreiner Form wird durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Aethanol in Form orangeroter, feiner, etwas
verfilzter Nädelchen erhalten, die bei 177-178°C unter teilweiser
Zersetzung schmelzen. :
Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-D,- mit Tetramethylsilan
als innerem Standard, zeigt ein Singulett bei <£ = 4,33
ppm (4H), entsprechend der Gruppierung -0-CH0-CH0-O-, ein verbreitertes
Singulett bei ö = 5r33 ppm (4H) entsprechend den Aminogruppen
und das Multiplett (6H) der Phenylprotonen zwischen S = 6,7 - 7,3 ppm.
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind
im Bereich der NH-Valenzschwingungen drei starke Banden charakteristisch,
sie liegen bei 3180 cm"
sind den Aminogruppen zuzuordnen.
sind den Aminogruppen zuzuordnen.
ristisch, sie liegen bei 3180 cm"1 3300 cm 1 und 3400 cm"1 und
Aus der schwefelsauren Lösung der Isomerentrennung kann durch
Zugabe von viel Wasser das isomere 1,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy)
äthan als zinnoberroter Niederschlag abgeschieden werden. Umgelöst aus Dimethylformamid/Methanol bildet es ein zinnoberrotes
- 16 -
809826/0157
mikrokristallines Pulver, das bei 242 - 2430C unter teilweiser
Zersetzung schmilzt.
34,2 g 1,3-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-propan werden wie in Beispiel
10 beschrieben nitriert, die Nitroderivate verseift und
die Nitroamine über die Sulfate wie beschrieben getrennt. Das Sulfat von 1,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan bildet nahezu
farblose glänzende Kristallschuppen.
Zur überführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen
Sulfats mit einem Gemisch aus 80 ml 1ON-Salzsäure und 20 ml
Wasser 10 Minuten gekocht, noch heiß in 500 ml Wasser eingegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der
orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und neutralgewaschen. Nach dem Trocknen bei ca. 70°C wird ein orangefarbenes kristallines
Pulver erhalten, das bei 148-1500C schmilzt. In analysenreiner
Form wird 1,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan in Form orangefarbener prismatischer Kristallenen beim Umkristallisieren
aus Methanol erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 152-153°C.
Analyse: | Cgef. | 51 | ,6 % | Cber. | 51 | .7-2 % |
Hgef. | 4 | ,6 % | Hber. | 4 | ,63 % | |
N _ gef. |
16 | ,0 % | Nber. | 16 | ,09 % |
Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-Dg mit
Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Multiplett mit
Zentrum bei A = 2,15 ppm (2H), entsprechend den Protonen der
mittelständigen -CH~-Gruppe der -O-(CH ) -O-Kette, ein Triplett
mit Zentrum bei A=4,22 ppm (4 H; J=6 Hz), entsprechend den beiden
-0-CH2-Gruppen, ein verbreitertes Singulett bei Q =5,25 ppm (4H)
entsprechend den beiden NH^-Gruppen und das Multiplett (6H) der Phenylprotonen zwischen o- 6/7 - 7,3 ppm.
- 17 809826/0157
Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt
drei charakteristische starke Absorptionen im Bereich der NH-
— 1 —1 Valenzschwingungen; sie liegen bei 3220 cm , 3350 cm und
3410 cm und sind den Aminogruppen zuzuordnen.
1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan
39,2 g 2-Nitro-4-acetamino-phenol werden in einem Gemisch aus 200 ml Dimethylsulfoxid und 400 ml Aceton gelöst und nach Zugabe
von 23,8 g 1,4-Dibrombutan, 13,8 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Kaliumjodid
10 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht und die
Reaktionsmasse auf das 5-fache Volumen Wasser ausgegossen. Die erhaltene gelbe Fällung wird abgesaugt, zunächst mit 1 %iger Natriumhydroxidlösung
und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 600C getrocknet. Eine geringe Menge durch halbseitige Kondensation
entstandenes 4-(2'-Nitro-4'-acetamino-phenoxy)-1-brombutan
wird durch Auskochen mit Aethylacetat entfernt. Es verbleibt ein gelbes kristallines Pulver, das aus 1,4-Bis-(2-nitro-4-acetaminophenoxy)-butan
besteht und bei 224-226°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10g
der erhaltenen Diacetylverbindung in 200 ml Aethanol suspendiert und unter Durchleiten eines Chlorwasserstoffstromes 5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Die erhaltene weiße Suspension wird auf 2000 ml Wasser gegossen, zum Sieden erhitzt, von einem geringen Rückstand
abfiltriert und das Filtrat noch heiß mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt
und im Vakuum bei ca. 700C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes
Pulver erhalten, das bei 192-194°C unter teilweiser Zersetzung
schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan wird beim ümlösen aus Dimethylformamid/Methanol in Form eines gelbroten kristallinen Pulvers erhalten. Es schmilzt bei 194-1960C
unter teilweiser Zersetzung. ,
808826/0157
Analyse: c aef 53'1 % Cber 53,03 %
i 5'1 % Hber.* 5'01 %
15'5 % Nber. 15'46 %
Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt
im Bereich der NH-Valenzschwingungen starke Absorptionen bei 3360
—1 —1 —1
cm und 3450 cm und eine viel schwächere Absorption bei 3220 cm ,
die den Aminogruppen zuzuordnen sind.
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Claims (7)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
HOE 76/F 323
0-(CH2)n-0
X'
in der eines der Substxtuentenpaare X und X1 einerseits und
Y und Y1 andererseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen
und η 1 bis 4 bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
.H,
0-
NO,
NO,
3. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
NH,
NH,
0-(CH2Jn-O
NO,
4. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
NO,
NO,
0-(CH2Jn-O
NH,
- 19 -
809826/Q1B7
HOE 76/F 323
658329
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
und
Y1«
in denen eines der Sustxtuentenpaare X und X1 einerseits und
Y und Y' andererseits Nitrogruppen und das andere gegebenenfalls geschützte Aminogruppen bedeutet, gegebenenfalls
stufenweise mit einer Verbindung der Formel
Z1 - (CH2Jn - Z1
in der η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei Z und Z!
Substituenten bedeuten, die miteinander unter Ausbildung einer Ätherbrücke reagieren können, kondensiert oder eine
Verbindung der Formel
G G
gegebenenfalls in der η die genannte Bedeutung hat und G für eine^geschützte
Aminogruppe steht, nitriert und die geschützten Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.
6. Verwendung der Verbindung^ach Anspruch 1 bis 4 als Diazokomponenten.
7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 als Diazokomponenten
für Pigmente.
809826/0157
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-
1979
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