DE2203093B2 - N-(aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsaeuren, deren alkalisalze, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung - Google Patents

Description

H, N

CONH

(Y)„

SO₃H

O, N

V-CONH 4a

SO₃H

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Monoalkyl- oder Dialkylamino-, Trifluoromcthyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- oder Cyanogruppe bedeutet, Y für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen steht, A einen Benzol- oder Naphthalinring, wobei die Sulfogruppe am Benzolring in p-Stellung gebunden ist, und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Nitrobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren der allgemeinen Formel

Y (Y)

\T/'~^C0NH~f

SO₃H

in welcher X, Y, A und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise reduziert und gegebenenfalls die erhaltenen Säuren in üblicher Weise in ihre Alkylisalze überführt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Azofarbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren und deren Alkalisalze der folgenden allgemeinen Formel

H₂N

r -X

v--conh4a| (η

X SO₃H

wobei X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Monoalkyl- oder Dialkylamino-, Trifluoromethyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- oder Cyanogruppe bedeutet, Y für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen steht, wobei X, Y, A und π die oben angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert und gegebenenfalls die erhaltenen Säuren in üblicher Weise in ihre AJkyJisalze überführt, sowie die Verwendung dieser

Verbindungen zur Herstellung von Azofarbstoffen.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (2) können erhalten werden, indem man nach bekannten Methoden Aminoarylsulfonsäuren der allgemeinen Formel

SO₃H

mit Nitrobenzoesäurechloriden der allgemeinen Formel

O, N

COCl

umsetzt oder indem man gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 4 78 331 direkt die Nitrobenzoesäuren, Aminoarylsulfonsäuren und Phosphortrichlorid miteinander in Pyridin, Chinolin oder ähnlichen Lösungsmitteln reagieren läßt.

In der Reihe der Chlor-ämino-toluol-sulfonsäuren und Naphthylaminsulfonsäuren erfolgt die Benzoylierung zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff oder Chlorbenzol.

Als Nitrobenzoesäurechloride der allgemeinen Formel (4) kommen solche in Frage, die die Nitrogruppe in meta- oder para-Stellung zur Säurechloridgruppe tragen und die durch einen Rest der Bedeutung X und einen Rest der Bedeutung Y substituiert sind, wobei unter dem Begriff Alkyl- bzw. Alkoxygruppen solche zu verstehen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl- oder Butylgruppe und die entsprechenden Alkoxygruppen.

Bevorzugt sind solche Nitrobenzoesäurechloride, die die Nitrogruppe in m-Stellung tragen und bei denen X für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe steht.

Geeignete Nitrobenzoesäurechloride sind beispielsweise folgende:

3-Nitro-benzoylchlorid,

S-Nitro^-methyl-benzoylchlorid,

S-Nitro^methyl-benzoylchlorid, 5

S-Nitro-S-methyl-benzoylchlorid, S-Nitro-e-methyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-äthyl-benzoylchlorid,

S-Nitro-e-äthyl-benzoylchlorid,

S-Nitro^-methoxy-benzoylchlorid, _1O

S-Nitro^-methoxy-benzoylchlorid, S-Nitro-ö-methoxy-benzoylchlorid, S-Nitro^äthoxy-benzoylchlorid, S-Nitro-ö-äthoxy-benzoylchlorid,

S-Nitro^-chlor-benzoylchlorid, , ₅

S-Nitro-'S-chlor-benzoylchlorid,

S-Nitro-S-chlor-benzoylchlorid,

S-NiUO-o-chlor-benzoylchlorid,

S-Nitro^-brom-benzoylchlorid,

S-Nitro-ö-brom-benzoylchtorid, ₂₀

3- N itro-4- phenyl-benzoy Ichlorid, S-Nitro-ö-phenyl-benzoylchlorid, S-Nitro^-phenoxy-benzoylchlorid, S-Nitro-ö-phenoxy-benzoylchlorid,

S-Nitro^-^'-chlorphenoxyJ-benzoylchlorid, 25

S-Nitro-S-trifluormethyl-benzoylchlorid, S-Nitro^-methoxycarbonyl-benzoylchlorid, S-Nitro-S-methoxycarbonyl-benzoylchlorid, S-Nitro^-äthoxycarbonyl-benzoylchlorid,

3-N itro-S-äthoxycarbonyl-benzoylchlorid, ₃o

3-Nitro-4-cyano-benzoylchlorid,

3-N itro-5-cyano-benzoylchlorid,

3-Nitro-4-dimethylamino-benzoylchlorid, S-Nitro-e-dimethylamino-benzoylchlorid,

S-Nitro^-diäthylamino-benzoylchlorid, 35

3-Nitro-2,4-dimethyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4,6-dimethyl-benzoylch!orid, S-Nitro^.e-dimethoxy-benzoylchlorid, 3-Nitro-2^-dichlor-benzoylchlorid,

3-Nitro-4,6-dichlor-benzoy!chlorid, ₄o

S-Nitro^-chlor-e-methoxy-benzoylchlorid, 4-N itro-benzoylchlorid,

4-Nitro-2-methyl-benzoylchlorid, 4-Nitro-3-methyl-benzoylchlorid,

4-Nitro-2-trifluormethyl-benzoylchlorid, 45

4-Nitro-3-trifluormethyl-benzoylchlorid, 4-NitΓO-2-methoxy-benzoylchlorid, 4-Nitro-3-methoxy-benzoylchlorid, 4-Nitro-3-äthoxy-benzoylchlorid,

4-Nitro-2-chlor-benzoylchlorid und 50

4-Nitro-3-chlor-benzoylchlorid.
Als Aminosulfonsäuren der allgemeinen Formel (3) kommen in Frage die gegebenenfalls substituierten Sulfanilsäuren sowie die entsprechenden Säuren in der Naphthalinreihe. Die Sulfanilsäuren sind bevorzugt. 55 Diese Säuren sind durch ein oder zwei Gruppen unter der Bedeutung von Y substituiert, wobei hier die gleichen Gruppen in Frage kommen wie bei den Nitrobenzoesäurechloriden. Als Aminosulfonsäuren seien beispielsweise genannt: 60

l-Aminobenzol-4-sulfonsäure,

2-Chlor-anilin-4-sulfonsäure,

3-Chlor-anilin-4-sulfonsäure,

65

S-Amino^-methoxy-toluol-G-sulfonsäure, 4-ChIOr^-BmInO-IoIuOl-S-SuIfOn

1 -NaDhthvlamin-2-sulfonsäure,

1 -Naphthylamin-3-sulfonsäure,

1 -Naphthylajnin-4-sulfonsäure,

1 -Naphthylamin-5-sulfonsäure,

1 -Naphthylainin-6-sulfonsäure,

1 -Naphthylainin-7-sulfonsäure,

1 -Naphthylamin-8-sulfonsäure,

2-N aphthylamin-1 -sulfonsäure,

2-N aphthylamin-5-sulfonsäure,

2-N aphthylamin-6-sulfonsäure,

2-Naphthylamin-7-su!fonsäure,

2-Naphthylamin-8-sulfonsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-(Aminobenzoylj-aminoarylsulfonsäuren der allgemeinen Formel (1) erfolgt durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (2) nach bekannten Methoden (Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1 S. 360 ff), vorzugsweise durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff an Nickelkatalysatoren in wäßrig alkalischer oder alkoholisch alkalischer Suspension. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise durch Ansäuern des Reaktionsansatzes, Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Es ist auch möglich, die Aminoarylsulfonsäure in verdünnter wäßriger Natronlauge und Soda zu suspendieren und das entsprechende Nitrobenzoylchlorid bei Temperaturen zwischen 0° und 120° C, vorzugsweise bei 10° bis 40⁰C zuzutropfen, wobei ein pH-Wert von 8 bis 11 aufrechterhalten werden soll. Das dabei ausfallende Salz der N-(Nitrobenzoyl)-aminoarylsuIfonsäure kann direkt in dieser alkalischen Lösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff hydriert werden. Die Abtrennung des entsprechenden N-Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuresalzes vom Katalysator erfolgt durch Filtration bei erhöhter Temperatur. Nach Zusatz von Mineralsäure erhält man die N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäure in sehr guten Ausbeuten.

Die neuen N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren als auch deren Alkalisalze stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen und den daraus erhältlichen Farbtonern und Farblacken dar, die sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 1

a) 47,5 Gewichtsteile Sulfanilsäure werden unter Rühren in 150 Volumenteilen Wasser und 24 Volumenteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst (pH: 4,6), mit 26,5 Gewichtsteilen calcinierter Soda versetzt (pH: 11,0) und durch eingeworfenes Eis auf 1O⁰C gekühlt.

49,75 Gewichtsteile 2-Nitrotoluol-4-carbonsäurechlorid werden mit 50 Volumenteilen Aceton vermischt und binnen 45 Minuten zu der Sulfanilsäuresuspension unter gutem Rühren getropft, wobei die Temperatur auf 35° C ansteigt Nach dreistündigem Nachrühren bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH: 8,6 und das N-(3-Nitro-4-methyl-benzoyl)-sulfanilsäuresalz größtenteils ausgefallen.

b) Die Reduktion der Nitrogruppe erfolgt direkt in dieser sodaalkalischen Suspension an einem ca. 50 gewichtsprozentigen Nickelkatalysator (Träger: Kieselgur) bei 50°C und 40 Atmosphären Wasserstoffdruck. Nach beendeter Reduktion wird auf 9O⁰C geheizt, heiß vom Katalysator abgesaugt, und das Reduktionsprodukt unter Rühren bei 6O⁰C durch Zutropfen von 5n-Salzsäure ausgefällt (pH: 3,0). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, gewaschen und bei 110⁰C im Vakuum getrocknet.

Man erhält 72,2 g der Säure der Formel

CH

NH,

Vergleichsversuche

I. Verglichen wurden die folgenden Pigmente

hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit (H) und Ausblutechtheit(A):

CO-NH

y ν

CONH

Zersetzungs Punkt:
Dicyclohex ylammon iu msalz:

Berechnet:

Gefunden:

Schmelzpunkt des Dicyclohexylammoniumsalzes:

SO₃H

über 360⁰C
C26H37N3O4SH2O N:83;S:6,3
N: 8.2: S: 6.3

152° C.

OH

CO —NH

OCH,

Zuordnung

1 CH3 Cl H SO3]Ca/2 300 4-5 erfindungsgemäß

2 CH3 Cl H H 280 1 US-PS 18 38 270

3 Cl H CHs SO3]Ca/2 300 5 erfindungsgemäß

4 Cl H CH3 H 220 2 US-PS 18 38 270

Bestimmungsmethoden:

a) Hitzebeständigkeit:

Hochdruckpolyäthylen wurde mit 0,1% Pigment vermischt und bei verschiedenen Temperaturen im Spritzguß zu Blättchen verarbeitet Jede Versuchsserie wurde bei 200⁰C begonnen und die Temperatur in Schritten von jeweils 20⁰C gesteigert Aufgeführt sind die Temperaturen in ⁰C, bei denen erste Verfärbungserscheinungen an den Blättchen wahrnehmbar sind.

b) Ausblutechtheit (analog DIN 53 775 und DFN 53 415):

Je 0,01 g Pigment wurde auf einem Zweiwalzenstuhl mit 67 g Emulsionspolyvinylchlorid, 31 g Dioctyphthalat 2 g eines handelsüblichen organischen Zinnstabilisators und 0,5 g Titandioxid zu Folien verarbeitet Diese Folien wurden 5 Minuten lang auf 140⁰C erhitzt und abschließend unter einem Druck von 100 atü auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden diese Folien zwischen zwei weiße Folien gelegt und 2 Stunden bei 14O⁰C gepreßt Die Ausblutechtheit wird nach der üblichen 5-Noten-Skala beurteilt wobei die Note 5 besagt, daß die weiße Folie völlig unverändert blieb, und dementsprechend die Note 1 ausdrückt, daß die weiße Folie stark verfärbt ist. 2. Die 3 isomeren Amine der Formel

CO-NH

SO₃H

(m-Verbindung: US-PS 23 55 114;
p-Verbindung: erfindungsgemäß)
wurden gemäß Beispiel 1 der DT-AS 22 03 094 diazotiert, mit 2-Hydroxynaphthoesäure-3-(4'-methoxy)-anilid gekuppelt und in den Calciumlack überführt. Jeweils 0,5 g der so erhaltenen Pigmente wurden mit g Aluminiumhydroxid, 7 g eines Buchdruckfirnisses

35

40

45

55 von 130 Poise und 3,5 g eines Buchdruckfirnisses von 5 Poise auf dem Dreiwalzenstuhl zu einer Druckpaste verarbeitet und damit Papier bedruckt

Polyvinylchlorid wurde mit jeweils 0,01 Gewichtsprozent der Pigmente und 0,5 Gewichtsprozent Titandioxid vermischt und auf dem Zweiwalzenstuhl zu Folien verarbeitet.

Zur Bestimmung der Lichtechtheit wurden die so erhaltenen Buchdrucke im XENOTEST-Gerät 18 Stunden (analog DIN 54 004) und die PVC-Ausfärbungen 66 Stunden belichtet (DIN 53 388).

Mit den p-Isomeren werden farbstarke Buchdrucke und PVC-Färbungen erhalten, die eine erheblich höhere Lichtechtheit aufweisen als die o- und m-Isomeren.

Entsprechend wurden folgende N-Aminobenzoyl-aminoarylsulfonsäuren hergestellt:

N-(3-Amino-benzoyl)-sulfar.ilsäure N-(3-Amino-4-chlor-benzoyl)-sulfanilsäure N-(3-Amino-4-methoxy-benzoyl)sulfanilsäure

Schmelzpunkt des Dicyclohexyl-

ammoniumsalzes 151°C 14O⁰C 146° C

N-(3-Amino-4-(p-chlorphenoxy)-benzoyl)- — sulfanilsäure

N-(3-Amino-4-methoxycarbonyl-benzoyI)- — sulfanilsäure

N-(3-Amino-4-dimethylamino-benzoyI)- —

sulfanilsäure
6ο N-(3-Amino-4,6-dichlor-benzoyl)-sulfanil- —

säure N-(3-Amino-4-methyI-benzoyl)-anilin- 220°C 2'-chlor-4'-sulfonsäure

N-(4-Amino-benzoyl)-sulfanilsäure 283° C

N-(4-Amino-3-methyl-benzoyl)-sulfanil- 252⁰C säure

N-(4-Amino-2-äthoxy-benzoyl)-suIfanil- 242° C säure

Beispiel 2

a) Zu einer Suspension von 269 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure in 2300 Volumenteilen Pyridin tropft man innerhalb 45 Minuten unter gutem Rühren 199,5 Gewichtsteile 2-Nitrotoluol-4-carbonsäuΓechloΓid, wobei die Temperatur bei 60° C gehalten wird. Hierauf wird noch 3 Stunden bei 6O⁰C, anschließend die gleiche Zeit in der Siedehitze gerührt. Das Pyridin wird abdestilliert, der Rest mit Wasserdampf abgetrennt, wobei durch portionsweisen Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert von 8 bis 10 gehalten wird. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 2 gestellt, dann unter Zusatz von Aktiv-Kohle aus Natronlauge/Salzsäure umgefällt und bei ItO⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 333 g N-(3-Nitro-4-methyl-benzoyl) -V-naphthylamin-4'-sulfonsäure.
Zersetzungspunkt: oberhalb 360⁰C.

b) Zur Hydrierung werden 330 Gewichtsteile dieser Nitroverbindung in 500 Volumenteilen Methanol und 1000 Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 an Raney-Nickel hydriert. Nach Abtrennen vom Katalysator, Ansäuern, Absaugen und Trocknen erhält man 282 g der N-(3- Amino-4-methyl-benzoyl)-1 '-naph thylamin-4'-sulfonsäure. Dicyclohexylammoniumsalz: C30H39N3O4S-H2O:

Berechnete 7,6, S 5,8%;

gefunden: N 7,4, S 6,0%.

Schmelzpunkt des Dicyclohexylammoniumsalzes 264° C

Entsprechend wurde hergestellt und charakterisiert: N-(3-Amino-benzoyl)-l'-naphthylamin-4'-sulfonsäure Dicyclohexylammoniumsalz:
C29H37N3O4SI/2H2O:

Berechnet: N 7,9, S 8,0%;

gefunden: N 8,0, S 6,4%.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel

A einen Benzol- oder Naphthalinring, wobei die Sulfogruppe am Benzoiring in p-Stellung gebunden ist, und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, ein Verfahren zu deren Herstellung, bei dem man N-{Nitrobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren der allgemeinen Formel