DE2203093A1

DE2203093A1 - Neue n-(aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2203093A1
Application number: DE19722203093
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl-Chem Dr Laubert; Joachim Dipl-Chem Dr Ribker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-22
Filing date: 1972-01-22
Publication date: 1973-08-02
Also published as: IT978318B; JPS5633387B2; DE2203093B2; CH575385A5; GB1418762A; IN140306B; FR2169114B1; JPS4880538A; FR2169114A1; AR194032A1

Description

PjVRBWERKE HOECHST AG vormals Heister Lucius & Brüning

Aktenseichen: HOK 72/F 020 Datum: 21. Januar 1972

Meue N~( _i Aminobenzoyl)-&minoarylsulfonsäuren und Vorfahren su ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft, neue N-(Aminobenzoyl)--aminoarylsulfonsäuren als auch deren Alkalisalze der folgenden allgemeinen Forms!

wobei X ein Wasserstoff- oder Haiogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatoin, eine Alkyl-, Alkoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Monoalkylamino-, Dialkylanino-, Trifluoronethyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- oder Cyariogruppe, Y ein Wasserstoff- oder HaTogenatom, Vorzugsv/eiya ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl oder Alkoxygruppa, A einen Benzol- oder liophthalii.iring und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, sowie ein Verfahren ευ deren

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Herstellung, bei dem man N-(Nitrobenzoyl)--aminoarylsulfonsäuren der allgemeinen Formel

⁽²⁾

wobei X, Y,A und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (2) können erhalten werden, indem man nach bekannten Methoden Amino- arylsulfonsäuren der allgemeinen Formel

SO₅H

mit Nitrobenzoesäurechloriden der allgemeinen Formel

(4)

umsetzt oder indem man gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 478 331 direkt die Nitrobensoesäuren, Aminoarylsulfonsäuren und Phosphortrichlorid

miteinander in Pyridin, Chinolin oder ähnlichen Lösungsmitteln reagieren läßt.

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"" 3 —

In der Reihe der Chlor-amino-toluol-sulfonsäuren und Naphthylaminsulfonsäuren erfolgt die Benzoylierung Eweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexaraethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Chlorbenzol.

Als Nitrobenzoesäurechloride der allgemeinen Formel (4) kommen solche in Präge, die die Nitrogruppe in meta- oder para-Stellung zur Säurechloridgruppe tragen und die durch einen Rest der Bedeutung X und einen Rest der Bedeutung Y substituiert sind, wobei unter dem Begriff Alkyl- bzw. Alkoxygruppen solche zu verstehen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl- oder Butylgruppe und die entsprechenden Alkoxygruppen. Bevorzugt sind solche Nitrobenzoesäurechloride, die die ITitrogruppe in m-Stellung tragen und bei denen X für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe steht.

Geeignete Nitrobenzoesäurechloride sind beispielsweise folgende:

3-Nitro-benzoylchlorid, 3-Nitro-2-methyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-methyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-5-methyl~benzoylchlorid, 3-Nitro-6-methyl-benzoylchlorid, ^-Nitro^-äthyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-6-äthyl-benzoylchlorid, 3-ϊ!fitro-2-methoxy-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-methoxy-benzoylChlorid, 3-Nitro-6-methoxy-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-äthoxy-benzoylchlorid, 3-Hitro-6-äthoxy-benzoylchlorid,

309831/1162 " ^/4

3-Nitro-2-chlor--benzoylchlorid, 3-Nitro-4-chlor-benzoylchlorid, 3-Nitro-5-cnlor-benzoylchlorid, 3-Nitro-6-chlor-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-brom-benzoylchlorid, 3-liitro-6-brom-benzoyl chlorid, 3-Nitro-4-phenyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-6-phenyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-phenoxy-benzoylchlorid, 3-Mtro-6-phenoxy-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-(4'-chlorphenoxy)-benzoylchlorid, 3-Kitro-5-trifluormethyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-lnethoxycarbonyl-benzoylchlorid, 3-Hitro-5-methoxycarbonyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-äthoxycarbonyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-5-äthoxycarbonyl-benzoylChlorid, 3-Hitro-4-cyano-benzoylchlorid, 3-Nitro-5-cyano-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-dimethylamino-benzoylchlorid, 3-Kitro-6-dimethylamino-benzoylchlorid, 3-NitΓo-4-diäthylaraino-benzoylchlorid, 3-Hitro-2,4-dimethyl-benzoylchlorid, 3-Nitro-4,6-dimethyl-benzoylchlorid, 3-Hitro-4,6-dimethoxy-benzoylchlorid, 3-Nitro-2,5-dichlor-benzoylchlorid, 3-Nitro-4,6-dichlor-benzoylchlorid, 3-Nitro-4-chlor_6-methoxy-benzoylchlorid, 4-Nitro-benzoylchlorid, 4-Nitro-2-methyl-benzoylchlorid, 4-Nitro-3-methyl-benzoylchlorid, 4-Nitro-2-trifluorraethyl-benzoylchlorid, 4-Nitro-3-trii'luorinethyl-benzoyl chlorid, 4-Nitro-2-methoxy-benzoylchlorid, ^-Nitro-S-methoxy-benzoylchlorid, 4-Hitro-3-äthoxy-bensoylchlorid, 4-Nitro-2-chlor-benzoylchlorid und 4-Nitro-3-chlor-benzoylchlorid.

3 0 9 8 31/116

Als Aminosulfonsäuren der allgemeinen Foinnel (3) kommen in Präge die substituierten Orthanilsäuren, Metanilsäuren und SuIfanilsäuren sowie die entsprechenden Säuren in der Naphthalinreihe. Die substituierten SuIfanilsäuren sind bevorzugt. Diese Säuren sind durch ein oder zwei Gruppen unter der Bedeutung von Y substituiert, wobei hier die gleichen Gruppen in Frage kommen wie bei den Nitrobenzoesäurechloriden. Als Aminosulfonsäuren seien beispielsweise genannt:

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-4-sulfonsäure, 3-Chlor-anilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-anilin-5-sulfonsäure, 4-Chlor-anilin-3-sulfonsäure, ^-Chlor-anilin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure, 2-Araino-toluol-4-sul£onsäure, 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure, 4 -Ainino-toluol-2-sulf onsäure, 4-Aniino-toluol-3-sulf onsäure, 2-Amino-anieol-4-sulfoneäure, 2-Aniino-anieol-5-sul£ onsäure, 4-Amino-anisol-2-sulfonsäure, 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure, 3-Amino-4-methoxy-toluol-6-sulfonsäure, 2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-toluol-5-sulfonsäure, 6-Chlor-3-amino-toluol-4-sulfonsäure, 1 -Naphthylamin-2-sulfonsäure, 1 -Naphthylainin-3-sulf onsäure, 1-Haphthylamin-4-Bulfonsäure,

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1-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 1 -Naphthylaniin-7-sulionsäure _t 1 -Naphthylainin-8-sulf onsäure, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure,

Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren der allgemeinen Formel (1) erfolgt durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (2) nach bekannten Methoden (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd Xl/1 S. 36Off), vorzugsweise durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff an Nickelkatalysatoren in wäßrig alkalischer oder alkoholisch alkalischer Suspension. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise durch Ansäuern des Reaktionsansatzes, Abfiltrieren und Trocknen isoliert. Es ist auch möglich, die Aminoarylsulfonsäure in verdünnter wäßriger Natronlauge und Soda zu suspendieren und das entsprechende Nitrobenzoylchlorid bei Temperaturen zwischen O⁰ bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 10° bis 40⁰C zuzutropfen, wobei ein pH-Wert von 8 bis 11 aufrechtherhalten werden soll. Das dabei ausfallende Salz der N-(Nitrobenzoyl)-aminoarylsulfonsäure kann direkt in dieser alkalischen Lösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff hydriert werden. Die Abtrennung des entsprechenden N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuresalzes vom Katalysator erfolgt durch Filtration bei erhöhter Temperatur. Nach Zusatz von Mineralsäure erhält man die N-(Aminobenzoyl)-aininoarylsulfonsäure in sehr guten Ausbeuten. Die neuen N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonoäuren als auch deren Alkalisalze stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbatoffen und den daraus erhältlichen Farbtonern und Parblacken dar, die sehr gute Echtheitseigenschaften besitzen.

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— 7 — Beispiel 1;

47,5 Gewichtsteile Sulfanilsäure werden unter Rühren in 150 Volumenteilen Wasser und 24 Volumenteilen 33-gewichtsprozenti£er Natronlauge gelöst (pH: 4,6), mit 26,5 Gewichtsteilen calcinierter Soda versetzt (pH: 11,0) und durch eingeworfenes Eis auf 1O⁰C gekühlt.

49,75 Gewichtsteile 2-Nitrotoluol-4-carbonsäurechlorid werden mit 50 Volumenteilen Aceton vermischt und binnen 45 Minuten zu der Sulfanilsäuresuspension unter gutem Rühren getropft, wobei die Temperatur auf 35⁰C ansteigt. Nach dreistündigem Nachrühren bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet(pH:'8,6) und das N-(3-Nitro-4-methyl-benzoyl)-sulfanilsäureöalz größtenteils ausgefallen. Die Reduktion der Nitrogruppe erfolgt direkt in dieser sodaalkalischen Suspension an einem ca. 50 gewichtsprozentigem Hickelkatalysator (Träger: Kieselgur) bei 5O⁰C und 40 Atmosphären Wasserstoffdruck. Nach beendeter Reduktion wird auf 90⁰C geheizt, heiß vom Katalysator abgesaugt, und das Reduktionsprodukt unter Rühren bei 6O⁰C durch Zutropfen von 5n Salzsäure ausgefällt (pH: 3,0). Nach Abkülen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, gewaschen und bei 110⁰C im Vakuum getrocknet.

Man erhält 72,2 g der Säure der Formel

CONH-/ >- SO₅H

Zersetzungs Punkt : über 36O⁰C Ber: Gef:

Dicyclohexylammoniumsalz: G₀Ai^lJ^0,SU₀O N:8,3 8,2

^db *' ■> ⁴ ^d S:6,3 6,3

Schmelzpunkt des Dicyclohexylaimnoniumsalzes: 152⁰C.

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Entsprechend wurden folgende Aminoaroyl-aminoarylsulfonsäuren hergestellt:

N-( •3-Amino-benzoyl)-sulfanilsäure N-(3-Amino-4-chlor-benzoyl)-sulfanilsäure N-(3-A:nino-4-methoxy-benzoyl)-Bulfanilsäure 17-( 3-Amino-4-( p-chlorphenoxy)-benzoyl) -sulf anilsäure N-(3-Amino-4~metho2:ycarbonyl-benzoyl)-sulf anilsäure

N-(3-Amino-4-dimethylamino-benzoyl)-sulfanilsäure ω N-(3-Aaiino-4,6-dichlor-benzoyl)-8ulfanilsäure S U-( 3-Aiaino-4-methyl-benzoyl)-anilin-2' -chlor-4¹ -sulf onsäure N-(3-Aciino-benzoyl)-anilin-3'-sulfonsäure -» N-( 3-Amino-4-methyl-benzoyl)-anilin-3'-sulfonsäure -* Ii-(3-Asino-4-chlor-benzoyl)-anilin-3'-sulfonsäure ^ Ii-(3-Amino-benzoyl)-anilin-2'-sulfonsäure N-(3-Anino-4-!nethyl-benzoyl)-anilin-2'-sulfonsäure N-(3-Amino-4-chlor-benzoyl)-anilin-2'-sulfonsäure N-(3-Amino-4-(p-chlorphenoxy)-benzoyl)-anilin-2'-sulfonsäure 2I-(4-Ainino-benzoyl)-sulf anilsäure N-(4-Amino-3-methyl-benzoyl)-sulfanilsäure N-(4-Aniino-2-äthoxy-b9nzoyl)-sulfanilsäure N-(4-Amino-benzoyl)-anilin-2'-sulfcnsäure .li-(4-Aiaino-3-nethyl-benzoyl)-anilin-2'-sulf onsäure

Schmelzpunkt des Dicyclohexylaamoniumsalz

151⁰C 14O⁰O 146⁰O

22O⁰C 225⁰C 239⁰O 20O⁰C 155°C 195⁰C 206⁰C

283⁰C 252⁰C 242⁰C 238⁰C 121⁰C

/9

CD CO CD CO CO

Beispiel 2:

Zu einer Suspension von 269 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure in 2300 Volumenteilen Pyridin tropft man innerhalb 45 Minuten unter gutem Rühren 199, 5 Gev.'ichtsteile 2-Ni trotoluol-'i-carbonsäureehlorid,
wobei die Temperatur bei 6O°C gehalten wird. Hierauf wird noch 3 Stunden bei 60 C, anschließend die gleiche Zeit
in der Siedehitze gerührt. Das Pyridin wird abdestilliert, der Rest mit Viasserdampf abgetrennt, wobei durch portionsweisen Zusatz von 33 gewichtsprozentiger Natronlauge ein
pH-Wert von 8 bis 10 gehalten wird. Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 2 gestellt, dann unter Zusatz von Aktiv-Kohle aus Natronlauge/Salzsäure umgefällt und bei 110 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 333 g N-(3-Nitro-4-methylbenzoyl)-l-naphthylamin-4'-sulfonsäure.

Zersetzung^ Punkt: oberhalb 36O°C .

Zur Hydrierung werden 330 Gewichtsteile dieser Nitroverbindung in 500 Volumenteilen Methanoi und ICOO Volumenteilen Wasser bei pH 9,0 an Raney-Nickel hydriert. Nach
Abtrennen vom Katalysator, Ansäuern, Absaugen und Trocknen erhält man 282 g der N-(3-Amino-4-methyl--benzoyl)-l^lnaphthylamin-4'-sulfonsäure. Dicyclohexylammoniumsalz:

^C3O^H39^N3°4^SII2^{O Ber}'^{: Gef}'^:

N: 7.6 7.4

S: 5.8 6.0 Schmelzpunkt des Dicyclohexylammoniumsalzes: 264 C

Entsprechend wurde hergestellt und charakterisiert:

N-(3-Amino-benzoyl)-l'-naphthylamin-4'-sulfonsäure Dicyclohexylammoniumsalz: C₀₀H^N₀ 0,S-l/2II_o0

Ber	•	• *	Gef.:
N:	7	.9	8.0
S:	6	• 0	6.4

Schmolzpunkt des Dicyclohexylammoniumsalzes: 238°C

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Claims

Patentansprüche

'. N-(Aminobenzoyl)-aminoarylsulfonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel

Y H₂N

^N\ CONH P- αΊ

wobei X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, Monoalkylaraino-, Dialkylamino-, Trifluoromothyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- oder Cyanogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, A einen Benzol- oder Naphthalinring und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von N-(Aminobenzoyl)-aminoary!sulfonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(NitrobenzoyD-aminoary!sulfonsäuren der allgemeinen Formel
Y

(Y) CONH

₀H

wobei X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Methoxycarbonyl-, Xthoxycarbonyl-, Monoalkyl- amino-, Dialkylamino-, Trifluoromethyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Nitro- oder Cyanogruppe, Y ein Wasserstoffoder Halogenatom, cine Alkyl- oder Alkoxygruppe, A einen Benzol- oder Naphthalinring und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, reduziert.

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3. Verwendung von N-(Aininobenzoyl)-aininoRrylsulfonsäuren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Azofarbstoffen.

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