DE2144908A1

DE2144908A1 - 5-(aminobenzolsulfonylamino)benzimidazolone und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2144908A1
Application number: DE2144908A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Junker; Walter Dipl Chem Dr Kunstmann; Joachim Dipl Chem Dr Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: CH593946A5; JPS4834162A; GB1399627A; IT967208B; DE2144908C2; US3767643A; FR2152228A5; CH588470A5

Description

2ΗΑ9Π9

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5~(Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolone und Verfahren su ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue S-CAminobenzolsu-lfonylaminoj-benzimidaiiolone der allgemeinen Formel

wobei X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und ein TüTasserstoffatom, eine niedere Alkyl- odur Alkoxygruppe mit 1-4
G-Atoinen oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Broinatoru und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorsugs-Y/eise ein Chlor- oder Broiiiafcom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder /.tho;:ygrux)pe bedeutet sowie ein Verfahren au ihrer
Hü.r£;tolluiig_j'Dfci el on man BenBolßulfochloride der allgemeinen Formel

309811/1092 /²

BAD ORIQINAt

21U908

SO₂Gl

mit 5-Amino-benzimidazolonen der allgemeinen lOrmel

umsetzt, wobei A eine Nitro- oder Acetylaiuinogrupps bedeutet und Σ^, X₂ und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, und bei den so erhaltenen Produkten die Acetylgruppe durch. Hydrolyse abspaltet beziehungsweise die Bitrogruppe zur Aiiiinogruppe reduziert.

Die verwendeten 5-Amino-benzimidasolone sind größtenteils bereits bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Zusammenschmelzen von 4-liitro-o-phenylendiaminen mit Harnstoff und anschließender Reduktion der Hitrognippe. Als 5~Amino-benzimidazolone können -beispielsweise eingesetzt werden: 5-Amino-benzimidazolon, 6-Chlor-5-aminobenaimidazolon, 7-Chlor-5~aminobenzimidazolon, G-Brom-S-aminobenzimidazolon, 7-Brom-5— aminobenziniidasolon, 6-Hethyl-5-aminobensimidazolon, 7-Methyl-5-amiiiobeiizimidazoloii, 7~Äthyl-5-aminobensimidazolon, 7 -Methoxy-5 -ciinino b enzimi daz öl on oder 7-At hoxy-5~aminobenzimidazolon»

/5 3 0 9 8 11/10 9 2

Als BenzolsulfochloririG kommen beispielöv/eine in I'ra^e 4-Acetaniino-benaolsulf oo}llorid,2-ChloΓ-4-acetamino'ben2olsulf ochlorid , 3-Ohlor-4-acetaniinobenzülüulfochlorid, 3™ Brom-4-acetaminobenzolsulfochlorid, 2,5-Dichlor~4~acctaminobenzolsulfochlorid, 3--Me thy 1-4--acetaininobenzolsulfochlorid, 3-n-Butyl-4-aeetaminoben2;olsulIochlorid, 2,5-Dimethyl-4-acetarainobenzolsulfochlorid,2,5-Di-n-propyl-4-acetarainobenaolsulfochlorid, 2-Chlor-5-äthyl-4-aeetaminobensolsulfochlorid, 2,5-Dimethoxy-4-acetaminobenzolGulfochlorid, 2,5-Diäthoxy-4-acetaminobenzolsulfochlorid, 2-Athoxy~5-niethoxy~4~acetaminobenzolsulfοchlorid, 2-Metilyl-5-äthyl-4-acetaminobenzolsι^lfochlorid,2-Methyl-5-ätlioxy-4-acetaminoberi2olsulfochlorid, 2~ Chlor-5-methyl-4—acetaininobenzolsulf ο chlorid, 2-Methoxy-5-brom-4-acetarninobenzolsulf ochlorid, 2-Pr ο ρ oxy-5-chi or-4— acetamino~ benzolsulfochlorid, 2-Chlor-5-äthoxy~4-acetaminobenzolsulfochlorid, 3-Acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Chlor-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4-l!ethoxy-3-acetaminobenzolsulfcchlorid, 4-lthyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 6-Chlor-4-äthyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4j6-Dimethyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid, 4-Butoxy-3-acetaminobensolsulfochlorid, 4-Methoxy-6-brom-3-acetaminobenzolsiilfochlorid oder 4-Methy1-6-"" butyl-3-acetaminobenzolsulfochlorid. In gleicher Weise kommen 8.1s Aus gangs verbindungen solche in Präge, die sich von den oben genannten dadurch unterscheiden, daß sie anstelle der Acetasiinogruppe eine Nitrogruppe tragen. Besonders bevorzugt sind 4-Acetylamino-bzw. 4-Nitrobenzolsulfochloride, die in 2- und 5-Steilung Wasserstoffoder Chloratome bzw. Methoxygruppen tragen. Anstelle der genannten Benzolsulfochloride können auch andere reaktionsfähige Benzolsulfonsäurederivate verwendet v/erden wie etwa die Bensolsulfobromide.

Diese Aminobenzolsulfochloride können nach bekannten Methoden erhalten v/erden beispielsweise durch Umsetzung von Acetaniliden mit Chlorsulfonsäure oder durch Behandlung der

. /4 30981 1/1092

BAD ORIGINAL

Alkalisalze der Acetylaminobensolsulforisc'uren rait Phosphorpentachlorid« Die Kondensation der Benzolsulfochloride mit den 5-Aniinobenzimidasoloiien erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung von äquimolaren Mengen beider Reaktionspartner in wäßrigem Medium oder in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0° und 200⁰G, vorzugsweise in siedendem Dioxan, in Gegenwart von Basen wie etwa Alkalihydroxyden- oder carbonaten oder tertiären Aminen wie Triäthylamin , um die entstehende Säure zu binden.

Die anschließende Abspaltung der als Schutzgruppe dienenden II-Acetylgruppe geschieht durch Behandeln mit Säuren oder Laugen, vorzugsweise mit siedender, verdünnter Natronlauge. Die Reduktion der Uitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt nach den hierbei üblichen Methoden, vorzugsweise durch Hydrierung unter Druck in Gegenwart von Uickelkataiysatoren. Die erhaltenen Produkte sind sehr rein und fallen in hoher Ausbeute an. Sie lassen sich aus Mischungen von Dimethylformamid, Äthanol und Wasser Umkristallisieren, wobei sie in Form farbloser oder schwach gelblicher Kristalle anfallen, die sich, am Schmelzpunkt zersetzen.

Die erfindungsgemäßen 5-(Aminobenzolsulfonylamino)-benzimidazolone lassen sich in ihrer diazotierten Perm mit H-Acetoacetylaminoverbindungen der Benzol-, Diphenyl -_; und Benzimidazolonreihe zu Mono- und Disazopigmenten kuppeln, die sich durch hervorragende Echtheiten und sehr reine brillante Farbtöne auszeichnen.

Beispiel 1

149 g 5-Aminobenzimidazolon, 2 1 Dioxan, 150 g Triäthylamin und 294 g 4~Acetanino-2,5~dimethoxy-benzolsulfonsäurechlorid werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und unter Rühren 5 Standen am Rückfluß gekocht. Dann wird der

/5 309811/109?

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Ansata mit 4 1 Wasser verdünnt und mit wenig konzentrierter Salzsäure aui" pH 6 - 7 gestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und noch feucht mit 2,5 1 Y/aüser und 450 ml 33 ^£;&iger Natronlauge 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Die entstandene Lösung wird mit Aktivkohle und Kieselgur heiß geklärt und "bei 20⁰G mit 600 - 700 ml 5 η Salzsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80⁰O getrocknet. Man erhält 307 g (87 £d. Th.) 5-(4-Amino-2^f,5^f-dimethoxybenaolsulfonylamino)-benzimida2iolon der Formel

2 OCIL

SO₂NH

0=0

vom P. 290

Die folgende Tabelle (1) enthält weitere 5-(4~Ainino-benzol Bulfonylamino)-benzimidazolone, die ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt v/erden. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

309811/109?

!Tabelle

H H H H H H H H H

CH₅ CH₅

H"

CH₅

CH

CH₅

OCH₅

C=O

X₂ E

7-Cl

7-Br

7-0CH₅

7-CH₅

6-CH₅

7-Cl

6-CH₅

Η"

7-Cl

7-Br

7-OCH₅

7-CH₅

6-CH₅

7-Cl

7-Br

7-OCH₅

7-CH₅

6-CH₅

293-293,5

265,5

279-279,5

301-302

259,5-260

295,5

289-290

284-287

302,5-303

282-283,5

285

280-280,5

264,5

282-283

275-276

284

260

263-264

231,5

287

294-294,5

249-250

Fp(⁰C)

CH₅	OC₂H₅	7-Cl	249-249,5
OCH₅	OCH₅	7-01	263,5-264
OCH₅	OCH₅	7-Br	250,5-2545
OCH₅	OCH₅	7-OCH₅	254,5
OCH₅	OCH₅	7-CH₅	286
OCH₅	OCH₅	6-CH₅	285
OC₂H₅	OC₂H₅	H	234-234,5
OC₂H₅	OC₂H₅	7-Cl	238-238,5
OC₂H₅	OC₂H₅	7-Br	233-235
OC₂H₅	OC₂H₅	7-OCH₅	220,5-221
OC₂H₅	OC₂H₅	7-CH₅	255-255,5
OC₂H₅	OC₂H₅	6-CH₅	237,5-238,5
H	Cl	H	327
H	Cl	7-Cl	279.5-280S
Cl	H	H	305
Cl	H	7-01	305
Cl	ei ·	H	327,5-328
Cl	Cl	7-Cl	320-321,5
Cl	CH₅	H	313-314
Cl	CH₅	7-Cl	293
Cl	OCH₅	H	326,5-328
Cl	OCH₅	7-01	301,5

/7

3 0 9811/103?.

2HA908

— γ —

gJ spiel 2:

IJach den Angaben in. Beispiel 1 werden 14,9 g 5-Amino-benzimidazolon und 22,2 g ^-llitro-benzolsulfonsäurechlorid in 250 jnl Dioxan und 15 g Triethylamin umgesetzt. Das erhaltene Primärprodukt wird noch feucht in 500 ml Methanol suspendiert und bei 90 - 110⁰C und einem Y/asserstoffdruck von 50 Atmosphären unter Zusatz von 3 g Wickelkatalysator in einem Hydrierautoklaven hydriert. Ifaeh beendeter Was s erst off auf nalinie werden 1 g Aktivkohle und 50 ml Diraethylforniamid zugesetzt; es wird heiß filtriert« Das Piltrat läuft in 1,5 1 Eiswasser« Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und bei 80⁰C getrocknet» Man erhält 25,8 g (85 ^d.Th.) 5-(3'-Aiaino-benzolsulfonylamino)-benzimidazolon der Formel

C=O vom Schmelzpunkt 290 / 291⁰C (Zers.).

Von den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten 5-(3' benzolsulfonylamino)-benzimidazolonen wird das erste gemäß Beispiel 2, alle anderen gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle 2

/8 309811/1092

21U908

χ.

H H H H H H H H CH.

ch!

CH, CHI

H CH

OCH₅ OCH₅ OCH₅ OCH₅ OCH₅

CH

7-Cl

7-OCH;

7-CH₅'

6-CH₅

7-Cl

6-CH,

249-251,5 288-291 286,5-287 276,5-277,5 293,5-294 288,5-289 268-269 270-271 341,5

337

316

345

3098 11/109?

Claims

21U908

_ Q „

Patentnngpriicho:

(1. S-CAminobenzolsulfonylainiiioJ-benBiniidaaolone der allgemeinen Formel

X₂ SO₂HH

wobei X₁ und Xp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor oder Bromatom, eine Methyl-, Äthyl, Methoxy- oder Äthoxygruppe "bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von !^-(AminolDenzolsulfonylainino)-benzimidazolonen der allgemeinen Formel

X₂ SO₂NH

/10

309811/ 1Π9?

2U4908

wobei X. und Xp gleich oder verschieden sind und ein Wasserst off atom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl- Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolsulfochloride der allgemeinen Formel

mit 5-Amino-benzimidazolonen der allgemeinen Formel

(5)

umsetzt, wobei A eine Nitro- oder Acetylaminogruppe bedeutet und X₁, X₂ und E. die oben angegebenen Bedeutungen haben, und bei den so erhaltenen Produkten die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet beziehungsweise die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
3. Verwendung der 5-(Aminobenzolsulfonylamino) -benzimidazolone nach Anspruch 1 als Diazokomponenten für die Herstellung Azopigmente.

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