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Verfahren zur Herstellung von organischen Arsen- und Antimonverbindungen
Durch Patent 5io 451 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxyacylaminoarsen-und-antimonverbindungen
geschützt, welches darin besteht, daß entweder in Oxyacylaminoarylverbindungen Arsen
bzw. Antimon eingeführt oder daß in Aminoarylarsen-bzw.-antimonverbindungen Oxyacylreste
eingeführt werden.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß man zu denselben Verbindungen gelangt,
wenn man in Verbindungen z. B. vom Typ As 03 H. - Ar - NH - CO . (CH2)n X an die
Stelle von X Hydroxyl einführt, wobei für X eine Aminogruppe oder ein Halogenatom
stehen kann und worin n = i oder ein Mehrfaches von i bedeutet. Z. B. erhält man
aus einer Verbindung vom Typ As 03 H2, - Ar - NH - CO - CH, # NH2
durch Behandlung mit salpetriger Säure das Oxyacetylaminoderivat As O3 H2 - Ar -
NH - CO - CH,- OH. Dieselbe Verbindung erhält man auch aus As OaH, - Ar - NH - CO
- CH, - CI durch Austausch des Chlors gegen die Hydroxylgruppe. Beispiele
1. 110 g 4-Aminobenzol-i-arsinsäure werden in 11 n-Natronlauge gelöst. Zu der Lösung
gibt man 1 1 Wasser hinzu und läßt unter Kühlung abwechselnd 7o g Chloracetylchlorid
und 670 ccm n-Natronlauge zulaufen. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird
mit Tierkohle filtriert und kongosauer gemacht. Die 4-Chloracetylaminobenzol-i-arsinsäure
fällt in reiner Form aus. 29 g dieser Verbindung werden in Zoo ccm n-Natronlauge
gelöst und unter Rückfluß gekocht, bis die Lösung lakmussauer reagiert, was nach
etwa i Stunde eintritt. Dann wird kongosauer gemacht und mit Tierkohle geklärt;
aus dem Filtrat kristallisiert die 4-Glykolylaminobenzol-i-arsinsäure aus. Ausbeute
14 g. F. 2o2 bis 2,03 °. Leichtlöslich in heißem Wasser und Methylalkohol,
schwerlöslich in kaltem Wasser, Acetylalkohol und Eisessig.
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a. 25 g 4-Chloracetylaminobenzol-i-arsinsäure nach Beispiel i werden
mit wenig Wasser angerührt, mit konzentriertem Ammoniak gelöst, weiter
150 ccm konz. Ammoniak zugegeben und bei gelinder Wärme in verschlossener
Flasche 12 Stunden stehengelassen. Dann wird die Lösung eingeengt, mit Salzsäure
angesäuert, mit Tierkohle filtriert und mit Natriumacetat kongoneutral eingestellt.
Die 4-Glycylaminobenzol-i-arsinsäure kristallisiert aus.
13,7 g
4-Giycylaminobenzol-i-arsinsäure werden in 40 ccm Wasser und 12,5 ccm konzentrierter
Salzsäure gelöst, dann läßt man langsam unter Kühlung und Rühren 25 ccm 2 n-Natriumnitritlösung
zutropfen. Mit Natronlauge wird abgestumpft, mit Tierkohle filtriert und kongosauer
eingestellt. Die 4-Glykolylaminobenzol-i-arsinsäure kristallisiert nach einiger
Zeit aus. Ausbeute 7,5 g. Eigenschaften wie in Beispiel i angegeben.
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3. 92 g 4-Aminobenzol-i-arsinoxyd werden mit Chloracetylchlorid acyliert,
wie unter i beschrieben ist. Beim Ansäuern der alkalischen Lösung scheidet sich
das 4-Chloracetylaminobenzol-l-arsinoxyd als weißes Pulver ab.
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26,6 g 4-Chloracetylaminobenzol-i-arsinoxyd werden mit Zoo ccm n-Na
OH 2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt, mit Salzsäure neutralisiert und von dem abgeschiedenen
4-Glykolylaminobenzol-i-arsinoxyd abgesaugt. Ausbeute 15 g. Zers.-P. 27o bis
275'. Schwerlöslich in Wasser, Methyl- und Äthylalkohol, 4. 115 g 3-Methyl-4-aminobenzol-i-arsinsäure
werden mit Chloracetylchlorid umgesetzt, wie unter i beschrieben ist. io g 3-Methyl-4-chloracetylaminobenzol-i-arsinsäure
werden mit wenig Wasser und konzentriertem Ammoniak gelöst, 8o ccm konzentriertes
Ammoniak zugegeben und bei Zimmertemperatur i2 Stunden stehengelassen. Die Lösung
wird eingeengt, mit Salzsäure übersättigt, mit Tierkohle geklärt und mit Nätriumacetat
abgestumpft, wobei sich die 3-Methyl-4-glycylaminobenzol-i-arsinsäure abscheidet.
14,4 g 3-Methyl-4-glycylaminobenzol-l-arsinsäure werden in 6o ccm Wasser mit 12,5
ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Kühlung 25 ccm 2 n-Natriumnitritlösung
zutropfen gelassen. Nach kurzem Erwärmen auf 3o bis 40' wird mit Tierkohle filtriert
und abgekühlt. Die 3-Methyl-4-glykolylaminobenzol-i-arsinsäure kristallisiert aus.
Ausbeute 8,5 g. F. 197 bis 198'. Schwerlöslich in Wasser und Alkohol, leichter löslich
in Methanol.
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5. 34 g 4-Chloracetylaminobenzol-i-stibinsaures Natrium (hergestellt
aus 4-Aminobenzoli-stibinsäure und Chloracetylchlorid, wie in Beispiel i beschrieben),
werden in i66 ccm n-Natronlauge gelöst und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Nach dem Abkühlen wird mit Tierkohle filtriert und die Säure mit Salzsäure abgeschieden.
Ausbeute 2o g. Weißes Pulver, löslich in Ammoniak und Alkalien; verkohlt, ohne zu
schmelzen.
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6. 46 g 2-O-xy-4-chloracetylaminobenzol-i-arsinsäure (hergestellt
aus 2-Oxy-4-aminobenzoli-arsinsäure und Chloracetylchlorid,wie in Beispiel i angegeben)
werden in 150 ccm n-Natronlauge i Stunde unter Rückfluß gekocht und abgekühlt, worauf
die 2-Oxy-4-glykolylaminobenzol-i-arsinsäure auskristallisiert. Durch Ansäuern mit
verdünnter Salzsäure wird die Ausscheidung vervollständigt. Ausbeute 8o Prozent.
Schwach rötlich gefärbte Kristalle. Löslich in der Wärme in Wasser, Eisessig, Methyl-
und Äthylalkohol.
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7. 24 g 4-Methoxy-3-chloracetylaminobenzoli-arsinsäure (erhalten aus
4-Methoxy-3-aminobenzol-i-arsinsäure und Chloracetylchlorid gemäß Beispiel i) werden
in 75 ccm 2 n-Natronlauge und 40 ccm Wasser i Stunde unter Rückfluß gekocht, die
Lösung abgekühlt und die 4-Methoxy-3-glykolylaminobenzol-i-arsinsäure mittels Salzsäure
abgeschieden. Ausbeute go Prozent.
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B. 3o g 2-Methyl-4-chloracetylaminobenzoli-arsinsäure (dargestellt
aus 2-Methyl-4-aminobenzol-i-arsinsäure und Chloracetylchlorid, wie in Beispiel
i beschrieben) werden in Zoo ccm n-Natronlauge gelöst und i Stunde unter Rückfluß
gekocht. Aus der gekühlten Lösung kristallisiert das 2-methyl-4-glykolylaminobenzol-i-arsinsaure
Natrium aus, das mit verdünnter Salzsäure zerlegt wird. Die abgeschiedene 2-Methyl-4-glykolylaminobenzol-i-arsinsäure
wird aus 4 Teilen heißem Wasser umkristallisiert. Ausbeute 8o Prozent. Weiße glänzende
Blättchen mit i Mol. Kristallwasser, die in der Wärme in Methanol, Äthylalkohol
und Eisessig löslich sind. F. 195
bis 197'.
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9. 32 g 2,5 Dirnethyl-4-chloracetylaminobenzol-i-arsinsäure (erhalten
aus 2,5-Dimethyl-4-aminobenzol-i-arsinsäure und Chloracetylchlorid gemäß Beispiel
i) werden in 75 ccm n-Natronlauge gelöst, ioo ccm 2 n-Natronlauge zugegeben und
i Stunde unter Rückfluß gekocht. Aus der abgekühlten Lösung scheidet verdünnte Salzsäure
die 2,5-Dimethyl-4-glykolylaminobenzol-i-arsinsäure ab. Ausbeute 85 Prozent. Weiße
kleine Nädelchen, die in der Wärme in Wasser, Eisessig und Alkohol löslich sind.
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io. gz g 2-Methyl-4-aminobenzol-i-arsinsäure.werden in 400 ccm 2 n-Natronlauge
gelöst. Zu der Lösung läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren abwechselnd 105
g a-Brompropionylbromid und 500 ccm n-Natronlauge zutropfen. Wenn nach 2stündigem
Rühren die Umsetzung beendet ist, wird mit Tierkohle filtriert und durch Zusatz
von Salzsäure die 2-Methyl-4-brompropionylaminobenzol- i-arsinsäure abgeschieden.
Ausbeute 92 Prozent. F. 197 bis 198'.
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36,6 g 2-Methyl-4-brompropionylaminobenzoli-arsinsäurewerden in ioo
ccm 2 n-Natronlauge gelöst und i Stunde unter Rückfluß gekocht, dann die Lösung
abgekühlt und mit Salzsäure die 2-Methyl-4-lactylaminobenzol-i-arsinsäure abgeschieden.
Weiße Kristalle aus Wasser; in der Wärme löslich in Methanol, Äthylalkohol, Eisessig;
unlöslich in Aceton.