DE2241626C3

DE2241626C3 - Kationische Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2241626C3
Application number: DE2241626A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 5000 Koeln Mayer; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS4960331A; GB1399689A; FR2200333A1; BE803879A; IT990395B; FR2200333B1; CH583289A5; DE2241626B2; DE2241626A1; US4020063A; NL7311515A

Description

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

An« (I)

wonn

R einen Alkyl- oder Aralkylrest,

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen

Alkyl-, Arylkyl- oder Arylrest bedeuten,

oder
Ri und R₂ untereinander oder mit B ringgeschlossen

sein können,
X ein Brückenglied der Formeln

—O— —S—
-SO₂- -SO₂-O-

R₃-N

CO-

SO₂-

R₃-N

R₃-C-R₃'

oder
-CR₃"-

ist, worin
R₃ und R₃' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl oder

Aryl und
R₃" Sauerstoff, Schwefel oder N-Y mit

Y-= Alkyl oder Aryl bedeuten, und
An^G für ein Anion steht,

der Ring B durch einen Benzolring anneliiert sein kann, und

die Ringe A und B und die Substituenten R, Ri und R2 weitere auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe übiiche nichtionische Substituenten tragen können, wobei die im Molekül vorkommenden Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und/oder Arylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.

Außerdem sind die Herstellung der Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand der Erfindung.

Nichtionogene Substituenten im Sinne der Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxy, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Alkoxycarbonyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkyicarbonylamino, Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Ureido, N-Aryi- oder N-Alkyl-ureido, Aryloxycarbonylamino, Alkyloxycarbonylamino, Carbamoyl, N-AIkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Ν,Ν-DiaIkyl-sulfamoyl, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester- oder Sulfonsäurearylester-Gruppen, wobei in den genannten AIkylresten vorzugsweise 1—4 C-Atome vorliegen, und die Arylgruppen vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthalinreihe angehören, sowie Reste der heterocyclischen Reihe wie Thienyl, Thenoyl, Furyl, Furoyl, Pyrryl, Pyrroyl, Pyridyl oder Pyridoyl.

Als nichtionogene Substituenten des Ringes A sind z. B. geeignet:

Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyi, Isoamyl, Cyclohexyl, 0-ChIoräthyi, 0-Cyanäthyl, 0-Hydroxyaryl, ß- oder y-Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy,

β Methoxyäthoxy, jJ-Äthoxyäthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenylpropyl-(2,2)-oxy, Phenoxy, Ci- bis C₃-AIkylthio, Benzylthio, Phenylthio, Nitro, Cyan, Methoxycarbonyl, Athoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl,

' Phenoxycarbonyl, Phenyloxysulfonyl, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl, Acetylamino, Benzoylamino, Methylsulfonylamino, Äthylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Ureido, N-Phenylureido, N-Methylureido, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenyl-

carbamoyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl, Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl, N,N=Diäthylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, N-Propylsulfonyl, N-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, wobei die

b5 Phenylreste durch Methyl, Halogen, Cyan oder Nitro substituiert sein können, ferner Aminoreste, worin als Substituenten Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, das mit Chlor, Brom, Cyan, Rhodan, Hydroxy, Methoxy,

Äthoxy, Chloräthoxy, Bromäthoxy, Cyanäthoxy, Aeetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyl, Äthoxyearbonyl, Phenoxycarbonyl, Methcxycarbonyloxy, Äthoxycarbonyloxy oder Phenoxycarbonyloxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl enthalten sein können, wobei der Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Halogen, Cyan oder Nitro substituiert sein kann; die Substituenten der Aminoreste können auch untereinander zu einem 5- oder 6-giiedrigen Ring verbunden sein.

Als nichtionogene Substituenten des Ringes B sind τ. Β. geeignet:

Chlor, Brom, Ci - bis C₅-Alkyl, 0-Chloräthyl, /?-Cyanäthyl, /3-Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Benzyl, Hydroxy, C,-bis C₄-Alkoxy, 0-Methoxyäthoxy, 0-Äthoxyäthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthyloxy, Phenylpropyl-(2^)-oxy, Phenoxy, Ci bis C3-Alkylthio, Benzylthio oder Phenylthio.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw. ungesättigter Rest mit 1 bis 6 bzw. 3 bis 6 C-Atomen verstanden.

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage:

Phenylmethyl, Phenyläthyi, PhenyipropyI-(2£) und gegebenenfalls deren im Phenylkern durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Derivate.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-ChIorphenyI und 2-Methyl-4-chlorphenyl.

Als anionische Reste Αη^Θ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fliiorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxy, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-'H), Hexacyanoferri-1 (III), Tri- und Tetrachlorozinkai, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthy!- sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-ÄthyI-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthyüglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure,

3-(lsotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure,
Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäuA;, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Tp.Tnethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyIadipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure. Glyoxylsäure, Dimethyläther-owc'-dicarbonsäure, Methy!en-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-a,a-dic?.rbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-pi'.,-pionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Athyleobis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cb-Crs-Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z. B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-S-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind Beispielsweise die Anionen der

Benzoesäure, 2-MethyIbenzoesäure,

3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure,

4-tert-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure,

2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbeiizoesäiire,

4-Chlorbenzoesäure, 2,4- Dichlorbenzoesäure,

2^-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure,

3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure,

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,

ö-Chlor-S-nitro-benzoesäure,

2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure,

3^-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure,

3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure,

2-Mercaptobenzoesäure,

4-Nitro-3-methylb'5nzoesäure,

4-Aminobenzoesäure,

5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

4-Methoxybenzoesäure,

S-Nitro^-methoxybenzoesäure,

4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure,

3-Chlor~Vhydroxybenzoesäure,

5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbeπzoesäure,

4-Äthylmercapto-2-chloΓbenzoesäuΓe,

2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure,

6-Hydi oxy-3-methylbenzoesäure,

2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure,

6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure,

e-Hydroxy-S-tert.'butylben.Toei.äure,

Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,

4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure,

Isophthalsäure, i-Chlorisophthalsäure,

5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure,

Nitroterephthalsäure und

Diphenylcarbonsäure-(3,4),

ο-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure,

Benzoltetracarbonsäure-( 1,2,4,5),

Naphthalintetracarbonsäure-( 1,4,5,8),

Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure,

Phthalsäure-mono-n-butylester,

Terephthalsäuremonomethylester,

S-Hydroxy-S.öy.e-tetrahydronaphthalin-

carbonsäure-(2),

2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und
A η thrachi noncarbonsäu re-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure. lndolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der

Benzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäuren1,3),
4-Chlorbenzolsulfonsäure,

j-NiiröucfiZGisüiiOnSäüf'c,

e-Chlor-S-nitrobenzolsulfonsäure.

Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2),

Toluol-üj-sulfonsäure,

2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),

2-Hydroxybenzolsulfonsäure,

η - Dodecylbenzolsulfonsäure,

l,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6),

Naphthalinsulfonsäuren 1),

Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5),

Naphthalinsulfonsäuren 1,3.5),

Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2),

5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2),

8-Aminonaphthalinsulfonsäure-( 1).

Stilbendisulfonsäure-(2,2') und

Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfon-. -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die

J-. in i?.i:.li..:. J-- r--_l -ff- _:-!.. - ι

beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Von den Farbstoffen der Formel (I) sind bevorzugt solche der Formel

\	T₂	\A	/	N=N	V	R* i N-R₅
V )				f T₁

An- (II)

worin

R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Me thyl, Äthyl, Propyl, das mit Chlor, Brom Cyan, Rhodan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy Chloräthoxy, Bromäthoxy, Cyanäthoxy Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Ben zoyloxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy Äthoxycarbonyloxy oder Phenoxycarbonyl oxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phe nyl bedeuten, wobei der Phenylrest durcl· Methyl. Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenyloxy Halogen. Cyan oder Nitro substituiert seir kann,

Rh Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Aminocarbo·

nylälhyl oder Benzyl,

Ti und T4 unabhängig voneinander Wasserstoff. Chlor Methyl, Methoxy. Äthoxy,

T) und Ti unabhängig voneinander Wasserstoff. Fluor Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, !soamyl. Cyclohexyl, 0-Chloräthyl, 0-Cyanäthyl, 0-Hydroxyäthyl, ß- oder y-Hydroxypropyl. Benzyl, Phenyl, Hydroxy. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy. n-Butoxy. ß-Methoxyäthoxy, /7-Äthoxyäthoxy. Benzyloxy, 2-Phenyläthyloxy. Phenylpropyl-(2.2)-oxy, Phenoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Benzylthio, Phenylthio, Formyl, Acetyl. n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl, Methoxycarbonyl. Äthoxycarbonyl. Acetylamino, Ureido, N-Methylureido, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl. N.N-Dimethylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Methylphenoxy, Chlorphenoxy, Methoxyphenoxy und

An ein Anion bedeuten.

Die neuen Farbstoffe I können hergestellt werden durch Umsetzung von cyclischen Azoverbindungen der Formel

(III)

N=N

worin A, B, Ri, R2 und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R-An

(IV)

worin R und An die angegebene Bedeutung besitzen.

Geeignete Azoverbindungen der Formel (HI) können analog den in der Litertur beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Heterocyclen wie Dibenzoxazepine, Oxadiazepinderivate und Dibenzothiadiazepine sind z. B. nach den Anweisungen von N. L. Allinger und G. A. Youngdale, Tetrahedron Letters 9, 10 (1959) und J. Amer. Chem. Soc. 84, 1020,1024 (1962). von J. J. Eatough, L S. Fuller, R. H. Good und R. K. Smaiiey, j. Chem. Soc (London) Sect C 1874, DE-AS 12 20 952 herzustellen.

Das Oxadiazepinderivat
ΓΗ, O ₇O

N(C₂ H₅ )₂

gewinnt man beispielsweise durch Umsetzung von 3-Chlor-4-nitroanisol mit i-Diäthylamino-3-hydroxynaphthalin zu 1-Diäthylamino-3-(5'rnethoxy-2'-nitrophenoxy)-naphthalin, Reduktion zur 2'-Aminoverbindung, Diazotierung und interne Kupplung. In analoger Weise erhält man z. B. die Heterocyclen:

N(C₂H₅I₂

N(CHj)₂

N(QH₅),

N(CHj)₂

CH₃SO₂ N=N I Il

Y₁ = Cl, Br NO₂₁CH₃-CO, C₅H₅-CO, HO-CH₂

N(C₂H₅J₂

40

Y₂ = CI, CH₃

55

60

Die Quaiernisierung wird beispielsweise so durchgeführt, daß man Lösungen oder Aufschlämmungen der nichtquaternierten, wenn nötig säurefreigemachten

65 Verbindungen (III) in einem inerten Medium mit einem Alkylierungsmittel auf 0— 140⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80°C, erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel im Überschuß auch als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Nitrokohlenwisserstoffe, wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitromethan, beispielsweise auch Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, beispielsweise auch Säureamide oder Säureanhydride, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Acetanhydrid, beispielsweise auch verschiedene Äther oder Ester, wie Dioxan oder Äthylacetat, beispielsweise aber auch andere indifferente Lösungsmittel wie Dimethylsulfcxid oder Acetonitril.

Als Qualernierungsmittel eignen sich z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfate, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, p-Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, Chlormethan, Brommethan, Jodmethan, Chloräthan, Bromäthan, Jodäthan, 1-Chlorpropan, 1-Brompropan, 1-Jodpropan, 2-Chlorpropan, 2-Brompropan, 2-Jodpropan, I-Brombutan, 1-Chlorbutan, 1-Jodbutan, l-Brom-2-methylpropan, l-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorpentan, 1-Brompentan, 1-Jodpentan, 1-Chlorhexan, 1-Bromhexan, I-Jodhexan, Bromcyclohexan, 1-Bromheptan, 1-Bromoctan, 1-Jodoctan, 2-Jodoctan, I-Bromdecan, 1-Bromdodecan, Benzylchlorid, Benzylbromid, 2-Brom- und 2-Chlordiäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester, wie Chlor- und Bromessigsäureäthylester, Äthylenoxid, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureamid und Acrylnitril.

Die Quaternierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß der belgischen Patentschrift 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Tn-iso-propanolamin.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) sind wertvolle Produkte, die zum Färben und Bedrucken von textlien und nichttextilen Materialien, z. B. solchen aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben iigninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugeischreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere Rocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder as. Dicyanäthylen oder aus mindestens 85% Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden. Ebenso können Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien, insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationspro-

dukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. ^r)

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln (I) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder ι sauer modifizierten Polyesterfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe

Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisäten des Acrylnitril, as. Dicyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde jo Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion An° in der Formel (I) das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4—30 Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: J5 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15—19 C-Atomen (Versatic-Säure 1519), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11 C-Atomen (Versatic-Säure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, dertn Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6—10 C-Atomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropy-Ienbenzolsulfonsäure.

Farbstoffe der Formel (I), in der das Anion Αη^Θ das Anion einer dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4—30 C-Atomen vor, lassen sich gut stabile konzen- bo trierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chiorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methylethylketon, Nitrobenzol, Dimethylsuifoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4—30 C-Atomen mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4—30 C-Atomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Aus der DE-OS 20 60 598 sind kationische Benzo(c)-cinnoIin-Farbstoffe bekannt, die wie die neuen Farbstoffe insbesondere zum Färben von Polyacrylnitril geeignet sind. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die neuen Farbstoffe eine bessere Lichtechtheit.

Wie vorstehend beschrieben, sind aus der DE-AS 12 20 952 Ausgangsverbindungen der Formel (III) bekannt. Sie eignen sich zum Färben von hydrophoben Fasern wie Polyesterfasern. In der Beschreibung der Auslegeschrift (Spalte 5, Zeilen 62—66) wird erwähnt,

Λ ti /~\ Λ' ' Λ'

*P"

der vorliegenden Erfindung an einem der Benzolringe durch eine Ammoniumgruppe substituiert sind, zum Färben von Polyacrylnitril geeignet sind. Entsprechende Beispiele werden nicht beschrieben. Die in den Beispielen der Auslegeschrift beschriebenen salzsauren Salze von Oxadiazepinen sind weniger lichtecht als die neuen Farbstoffe. Außerdem sind sie wegen der starken Abhängigkeit ihres Farbtons vom pH-Wert nicht zum Färben von Polyacrylnitril geeignet.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 29,7 g 2-Diäthylamino-9-methoxy-dibenzo-1.4.5-oxadiazepin in 200 ml Wasser werden 3,0 g Soda und 47,5 ml gereinigtes Dimethylsulfat zugefügt und unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Bei Erreichen von 5O⁰C ist die Umsetzung nahezu beendet. Es wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der so erhaltenen Lösung werden 650 ecm Wasser zugefügt und zur Zersetzung von überschüssigem Dimethylsulfat über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 95 ecm Fiuoroborsäure wird noch 1 Stunde gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

CH₁O

N(C₂ H₅ )₂

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in klaren violetten Tönen. Die Färbungen besitzen sehr gute Licht- und Dekaturechtheiten.

Ersetzt man in Beispiel 1 das 2-DiäthyIamino-9-methoxydibenzo-1.4.5-oxadiazepin durch entsprechend substituierte Dibenzo-1.4.5-oxadiazepine und fällt man die in der Umsetzung entstandenen Farbstoffkationen mit den angegebenen Anionen, so erhält man die Farbstoffe der Formel

An'

	13	Zj	22	Z₄	Be	41 626	14	An	Farbton auf
						Polyacrylnitril
Zi=Z₂	H	H	Z₅	ZnCl₃	Rot
	Cl	H		ZnCI₃	Rot
CHj	H	OCH,	H	ZnCI₃	VUeti
CHj	H	H	H	BF₄	Rot
CH₃	H	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	H	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	CH₃	H	Cl	ZnCI₃	Rot
C₂H₅	Cl	H	CHj	ZnCl₃	Rot
C₂H₅	OCHj	H	H	ZnCI j	Rot
C₂H₅	H	Br	H	ZnCh	Violett
C₂H₅	Br	H	H	ZnCl₃	Rot
CeH₅CH₂	CF₃	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	C₂H₅-SO₂	H	H	ZnCl₃	Rot
C₂H₅		H
C₃H₇	H
	: i s ρ i e I 2

Zu einer Lösung von 16,0 g )-(Methyl-/?-chloräthylamino)· "-methoxy-dibenzo-lAS-oxadiazepin in HOmI Aceton werden 5,0 g Soda und 23,7 ecm frisch destilliertes Dimethylsulfat zugegeben und unter Rühren 20 Minuten bei 40°C gehalten. Dabei erfolgt vollständige Umsetzung. Es wird abgesaugt und der Sodarück-

CH₁-O

stand mit 50 ml Aceton nachgewaschen. Von den vereinten Acetonlösungen wird das Aceton abgezogen, der Rückstand mit 100 ecm Wasser versetzt und nach Abfiltration von ungelöstem Material Zinkchlorid und Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbsalzes zugesetzt. Das Farbsalz der Formel

C₂H₄

ZnCIj

wird abfiltriert und getrocknet und als gut in Wasser Ersetzt man in Beispiel 2 das 2-(Methyl-j3-chloräthyI-

löslicher Farbstoff erhalten, der Materialien aus Poly- amino)-9-methoxy-dibenzo-1.4.5-oxadiazepin durch acrylnitril in klaren violetten Tönen färbt. Die Färbun- 40 geeignet substituierte Dibenzo-1.4.5-oxadiazepine, so

gen besitzen gute Dekatur- und sehr gute Lichtechtheiten.

erhält man die folgenden Farbstoffe

An

Farbton auf
Polyacrylnitril

CH₃	C4H9	Cl	H	BF₄	Rot
C₂H₅	C₂H₄-Cl	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	H	H	H	BF₄	Rot
CH₃	C2H4-OH	H	H	ZnCl₃	Rot
CH₃	C2H4 OCH3	H	H	BF₄	Rot
C4H9	C₂H₄-O-CH₃	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	C₂H₄-O₂CCH₃	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	C₂H₄-CN	H	H	BF₄	Rot
C₂H₅	C₂H₄-O-C₆H₅	H	H	CH₃SO₄	Rot
CH₃	C₂Hi-CsH₅	H	H	ZnCl₃	Rot
CH₃	C₂H₄-CO₂-C₂H₅	H	H	BF4	Rot

Ersetzt man in Beispiel 2 die 23,7 ecm Dimethylsulfat durch 30 ecm Diäthylsulfat und hält unter Rühren 40 Minuten bei 40° C, so gewinnt man den Farbstoff der Formel

CH₃-O

v\

o.

n==n'

CH₃

C₁H₄-Cl

N
\
CH,

ZnCl₃

de.· Materialien aus Polyacrylnitril in klaren violetten Tönen färb L

Beispiel 3
6,35 g der cyclischen Azoverbindung der Formel

N(C₂H₅),

werden mit 6,0 g Soda und 12,6 g Dimethylsulfat in 50 ml Acetonitril unter Rühren auf 65°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird abgesaugt und mit 20 ml Acetonitril nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschlosung werden vereint und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der Rückstand wird in 40 ml Wasser aufgenommen, mit 0,5 tem cone. Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 20 ecm Fluorborsäure das Farbstoffsalz gefällt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet und ein wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten violett färbt.

Beispiel 4
14,4 g der cyclischen Azo-Verbindung der Formel

NH

N=N

werden in 100 ml Acetonitril angerührt und. 3 g Soda und 5 ml Dimethylsulfat zugefügt Es wird 30 Minuten bei 30° C gerührt Es werden 100 ml Wasser zugefügt und zur Zersetzung des überschüssigen Dimethylsulfats gerührt. Dann wird die Farbstofflösung im Vakuum eingeengt. Der Farbstoff wird aus der eingeengten wäßrigen Lösung durch Fluoroborsäurezusatz gefällt, abgesaugt und getrocknet. Das Farbsalz ist in Wasser löslich und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in violetten Tönen.

Verwendet man im Beispiel 4 anstelle des 2-Anilinodibenz-1A5-oxadiazepin als Ausgangsmaterialien die Dibenzoxadiazepine der Formeln

NH

CH₃

so erhält man die entsprechenden, an der Azobrucke alkylierten, violetten kationischen Farbstoffe. Verwendet man die Dibenzoxadiazepine der Formeln

so erhält man die entsprechenden roten Farbsalze, deren schwach saure, wäßrige Lösungen Materialien au; Polyacrylnitril in roten echten Nuancen färben.

Beispiel 5

13,4 g 2-Diäthylamino-dibenz-1.4.5-oxadiazepin wer den mit 5 ml Salzsäure und 17 ml Eisessig angerührt Es werden 35 g Acrylamid zugefügt und 1 Stunde au 90⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslö sung werden 120 ml einer salzsauren Zinkchloridlösunj zugegeben und mit Ammoniak vorsichtig neutralisiert Nach fünfstündigem Rühren wird das ausgefallene Farbsalz abgesaugt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

ZnCl₃ ³

CH₂-CH₂-CONH₂

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in klaren rotei Tönen.

Beispiel 6
In eine 10'Voige Lösung der Verbindung der Forme

N=N

OCH₃

in Eisessig wird bei 60°C mehrere Stunden in langsa men Strom Äthylenoxid eingeleitet, bis dünnschicht chromatographisch vollständige Umsetzung zu einen

030 251/10;

violetten basischen Farbstoff nachgewiesen werden kann. Dann wird mit Wasser auf das lOfache Volumen verdünnt und der Farbstoff mit Kochsalz- und Zinkchloridlösung als Chlorzinkat gefällt. Der erhaltene Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten violett.

Wenn man in Beispie! 6 anstelle von Äthylenoxid bei sonst gleichen Bedingungen Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidamid, Glycidäthyläther oder Glycidalkohol einsetzt, erhält man ähnliche violette Farbstoffe.

Beispiel 7

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

"CH₃O

v\

N(C₂H₅),-

N=N^
~CH₃

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 10%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt Der erhaltene Druck wv-'d getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen violetten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 2O⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1-1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0— 15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

CH₃O

N(CH₃J₂"

CH₃SOI¹

acetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formet

N(CH₃),

ZnCIf

enthält Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rote Färbung mit sehr guten Echtheiiseigenschäften.

Beispiel 10

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet werden 0,055 g des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

N=N
CH,

mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von

0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht Bei Kochtemperatur färbt man 15—20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60—70⁰C.
Man erhält ein rot gefärbtes Material.

enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine Violett-Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4O⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht das pro Liter 0,75 g 30%iges Essigsäure, 0,38 g Natrium-Beis pi e 1 11

Polyacrylnitrilfasern wurden im Flottenverhältnis 1 ; 10 in ein Perchloräthylenbad eingebracht welches pro Liter 1 g Gisäureäthanolamid, 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 8 g Wasser und 1 g Eisessig sowie 1 g des Farbstoffs der wahrscheinlichen Formel

N(C₁₂H₂₅J₂

enthält Man erhitzt das Färbebad unter lebhafter Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf 100°. Anschließend werden die Fasern

gespült und getrocknet Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 12 s

25 Teile des Farbstoffs von Beispiel 11 werden in 150 Teilen Perchloräthylen suspendiert und 65 Teile Butyrolacton und hierauf 15 Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt Der Farbstoff löst sich mit rotem Farbton. Man läßt die Lösung noch eine Stunde bei 50° C Rühren und saugt sie, nachdem sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist ab. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von PolyacrylnitrUmaterialien aus Chlorkohlenwasserstofflösungen geeignet ist

Beispiel 13

50 Teile Fasergarn aus anionisch modifiziertem Polyacrylnitril werden bei 22° C in ein Färbebad gebracht das aus einer Mischung von 4 Teilen der im Beispiel Il beschriebenen Perchloräthylenfarbstofflösung, 4 Teilen ölsäureäthanolamid, 4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 1 Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht Das Bad wird unte. · lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100°C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit

Man erhält eine rote Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel 5

2. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

Αη^θ

15

R einen Alkyl- oder Aralkylrest,

Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, 20 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, oder

Ri und R₂ untereinander oder mit B ringgeschlossen sein können,

X ein Brückenglied der Formeln 25

KJ j

-SO₂- -SO₂-O-

R₃-N

R,—N

CO-

SO₂-

JO

35

40

45

R₃ C_xR₃

oder
-CR₃"-

ist, worin
Rj und Rj' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl

oder Aryl und 55

Rj" Sauerstoff, Schwefel oder N-Y mit

Y = Alkyl oder Aryl bedeuten und An⁰ für ein Anion steht,

der Ring B durch einen Benzolring aneliiert sein 60 kann, und

die Ringe A und B und die Substituenten R, Ri und R₂ weitere auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten tragen können, wobei die im Molekül vorkommenden 65 Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und/oder Arylreste solche sind, die auf dem Gebiet der kationischen Farbstoffe üblich sind.

worm

R₄ und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, das mit Chlor, Brom Cyan, Rhodan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chloräthoxy, Bromäthoxy, Cyanäthoxy, Acetoxy, Prcpionyloxy, Butyryloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Äthoxycarbonyloxy oder Phenoxycarboriyloxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenyloxy, Halogen, Cyan oder Nitro substituiert sein kann,

R₆ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Aminocar-

bonyläthyl oder Benzyl,

Ti und T4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy,

T₂ und T₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isoamyl, Cyclohexyl, /?-Chloräthyl, JJ-Cyanäthyl, 0-Hydroxyäthy], ß- oder y-Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, 0-Methoxyäthoxy, /?-Äthoxyäthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenylpropyl-(2^)-oxy, Phenoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Benzylthio, Phenylthio, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Acetylamino, Ureido, N-Methylureido, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl, Ν,Ν-Dimethylsulfamoy! N,N-Diäthylsulfamoyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Methylphenoxy, Chlorphenoxy, Methoxyphenoxy und

ein Anion bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der allgemeinen Formel

N=N
worin A, B₁ Ri, R2 und X die angegebene Bedeutung

besitzen, mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R-An

worin R und An die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 verwendet.

5. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeit, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 und 2 verwendet.