Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
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worin
R einen gegebenfalls substituierten Alkylrest,
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substitu- ierten Alkylrest, jedes R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Aryl oder Alkoxy substituierten Alkylrest und Ag ein dem Farbstoffkation äquivalentes An' ion bedeuten.
Besonders gute Farbstoffe er Formel (I) sind solche, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Methyl bedeuten, insbesondere die Farbstoffe der Formel
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Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt, das heisst quaterniert.
In den Farbstoffen der Formel (I) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid. Als Verbindungen der Formel (IV) verwendet man vorteilhaft Äthyienoxid oder Propylenoxid.
Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich auch herstellen, wenn man Hydrazone von Verbindungen oder funktionellen Derivate davon, deren Reste der Formel
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entsprechen, mit Aminen der Formel
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oxydativ kuppelt.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Alkylreste R, R1 und R2 enthalten meistens 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4, bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffato- me, sind also z. B. niedrigmolekulare Alkylreste. Sind diese Reste substituie-rt, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Unr ter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Der Alky;l- bzw. Alkenylrest R3 kanin 1 bis 12, jedoch vorteilhaft 1 bis 6 Kohienstoffatome enthalten, er kann geradkettig oder verzweigt sein. Der Alkylrest R3 kann durch Alkoxy oder durch Aryl, z. B. Phenyl substituiert sein, wobei der Alkoxyrest 1 bis 12, vorzu;gs- weise jedoch 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Unter Anion Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzol sulfonat-, Oxalat-, Acetlalt-, Mal einat-, Propion at-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsal- zen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) wird meistens in saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart einer organ;i- schen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propiosäure oder Benzoesäure durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, usw. durchführen.
Diese können in konzentrierter, handelsüblicher Form, oder als verdünnte wässrige Lösung oder in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, verwendet werden.
Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Säuren, so wird meistens die konzentrierte Form dieser Säuren verwendet, oder dann in Mischung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Als organische Lösungsmittel eignen sich organische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aTi- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Chloroform, Athyienchlon."d, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Ester, wie Es- sigsäureäthylester, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von para-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder Zinn-IV-chlorid durch geführt werden.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen -20 bis +200 C, vorzugsweise bei +30 bis +70 C. Zur Umsetzung werden die Verbindungen der Formel (III) vorzugsweise in den säurehaltigen Gemischen ganz oder teilweise gelöst und mit der äquivalen- ten Menge oder einem Überschuss einer Verbindung der Formel (IV) versetzt, wobei letztere auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden kann.
Die Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Faslern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -Mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welcher durch saure Gruppen modi fixiert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Sile dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neu tralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Überfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemi schen mit tandem kationischen Farbstoffen verwenden kann.
Aus der holländischen Patentanmeldung 66 08 698 sind u. a. Farbstoffe oder Formel
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bekannt, worin R' und R" u. a. jeweils Chloralkyl sein können und Xe ein Anion bedeutet. Die Farbstoffe der Formel (a) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit Epichlorhydrin umsetzt, d. h. quaterniert. Gegen über diesen Farbstoffen weisen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Verkochbeständigkeit auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaburen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 44 Teile einer Verbindung der Formel
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werden unter Rühren in 400 Teilen Eisessig gelöst und auf 40-45 erwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 53 Teile Äthylenoxid in die Masse eingeleitet und diese hierauf weitere 3 Stunden bei 50-60 gerührt. Die Reaktions,masse wird hierauf auf 4000 Teile Wasser ausgeladen. Durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz wird der Farbstoff ausgeschieden und isoliert.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
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löst sich in Wasser mit blauer Farbe. Polyacrylnitrilfa- sern werden in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten gefärbt.
Auf gleiche Weise können die folgenden, durch die zu ihrem Aufbau notwendigen Diazo- und Kupplungskomponenten charakterislerten Azoverbindungen in Farbstoffe der Formel (I) übergeführt werden.
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacrylnitril
2 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Äthylenoxid blau thiazol
3 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis- (2chlorpropyl)-meta- Butylenoxid blau thiazol toluidin
4 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Äthylenoxid blau thiazol
5 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2chlorpropyl) -meta- Äthylenoxid blau thiazol toluidin
6 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Propylenoxid blau thiazol
7 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-meta- Propylenoxid blau thiazol toluidin
8 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)- Propylenoxid blau thiazol anilin
9 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2chlorpropyl)-meta- Propylenoxid blau
thiazol toluidin 10 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Methyl-glycidyl-äther blau thiazol 11 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2chlorpropyl)-anilin Äthyl-glycidyl-äther blau thiazol 12 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-meta- Butyl-glycidyl-äther blau thiazol toluidin 13 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Allyl-glycidyl-äther blau thiazol
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser,
setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitriigewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1¸ Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindugen der Formel
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worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierben Alkylrest, jedes R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R5 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Alkoxy oder Aryl substituierten Alkylrest und A ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, das man das Anion Ae durch ein anderes Anion austauscht.
2. Verfahren gemäss P,atentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (IV) Äthylenoxid verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (IV) Propylenoxid verwendet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (I) herstellt, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest, R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Methyl bedeuten.
II. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch I zum Färben oder Bedrucken von Papier.
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