Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, sR3 Wasserstoff, einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Alkoxy substituierten Alkylrest und Aa ein dem Farbstofiation äquivalentes Anion bedeuten.
Besonders gute Farbstoffe der Formel (I) sind solche, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, insbesondere die Farbstofife der Formel
EMI1.2
Die Farbstoffe der Formel (1) werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
in saurem IMedium mit einer Verbindung der Formel
EMI2.2
umsetzt, d. h. quaterniert.
In den Farbstoffen der Formel (I) lässt sich das Anion A lurch andere Anionen austausohen, z.B.
mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid. Als Verbindungen der Formel (IV) verwendet man vorteilhaft Aethylenoxid oder Propylenoxid.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden ISulbseituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Alkylreste R und R1 enthalten meinstens 1 bis 12 uixl vorzugsweise 1 bis 4, bzw. 1 tbis 3 Kohlenstoffatome, sind also z. B. niedrigmolekulare Alkylreste. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Der Alkylrest Rs kann 1 ibis 12, jedoch vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, er kann geradkettig oder verzweigt sein. Der Alkylrest R8 kann durch Alikoxy substituiert sein, wobei der Alkoxyrest 1 bis 12, vorzugsweise jedoch 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, iwie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4chlorbenzolsul- fonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methan sulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (;IN) mit einer Verbindung der Formel (IV) wird in saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart einer organischen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Halo- genwasserstoffsäuren, usw. durchführen. Diese können in konzentrierter, handeisüblicher Form, oder als verdünnte wässrige Lösung oder in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, gegedbenenfalls unter Zusatz von Wasser, venweedet werden.
(Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischein Säuren, so wird meistens die konzentrierte Form dieser Säuren verwendet, oder dann in Mischung mit Wasser oder organisdhen Lösungsmitteln. Als organische Lösungsmittel eignen ich organische Kohlenwasser stoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aliphati sehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Aethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Alkohole, wie Aetlhanol, Aethylengl#kol, Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Ester, wie Essig säureäthylester, Aether, wie tDiäthyläther, Dioxan, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von paraToluolsul fonsäure, Bortrifluorid oder Zinn-Iychlon.d durchgeführt werden.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 200 bis + 200 OC, vorzugsweise bei +30 bis +70 OC. Zur Umsetzung werden die Verbindungen der Formel (III) vorzugsweise in den säurehaltigen Gemischen ganz oder teilweise glöst und mit der äquivalenten Menge oder einem tJberschuss einer Verbindung der Formel (1V) versetzt, wobei letztere auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden kann.
Die Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitiilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrueken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. T > ie entsprechenden Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C ibis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassedhtheiten, z.'B.
güter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, tYbertärbe-, Deka- tur-, Wasser-, Seevrasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oider ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. einzelne der neuen IFaIlb- stoffe können zum beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemischen mit andern kationischen Farbsteiffen verwenden 1zaml.
Aus der holländischen Patentanmeldung 6 6O8 698 sind u. a. Farbstoffe der Formel
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bekannt, worin R' und R" u. a. jeweils Chloralkyl sein können und XO- ein Anion bedeutet. Die Farbstoffe der Formel (a) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit Epichlorhydrin umsetzt, d. h. quaterniert. Gegen über diesen Farbstoffen weisen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Verkochbeständigkeit auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
42,4 Teile einer Verbidung der Formel
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werden unter Rühren in 400 Teilen Eisessig gelöst und auf 40 21-45 erwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 53 Teile Aethylenoxi'd in die Masse eingeleitet und diese hierauf weitere 3 Stunden bei 5S60 gerührt. Die Reaktionsmasse wird hierauf auf 4000 Teile Wasser ausgeladen. Durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz wird der Farbstoff ausgeschieden und iso inert.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
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löst sich in Wasser mit blauer Farbe. Polyacrylnitrilfasern werden in blauen Tönen mit sehr guten tEcht- heiten gefärbt.
Auf gleiche Weise können die folgenden, durch die zu ihrem Aufbau notwendigen Diazo und Kupplun!gs- komponenten charakterisierten Azoverbindungen in Farbstoffe der Formel (I) übergeführt werden.
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<tb>
Bei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> spiel <SEP> Diazokompo- <SEP> Kupplungskom- <SEP> Quaternie- <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> nente <SEP> ponente <SEP> rungsmittel <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> Aethylenoxyd <SEP> blau
<tb> <SEP> methoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb> <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> Propylenoxyd <SEP> do.
<tb>
<SEP> methoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb> <SEP> 6 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb> <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> Butylenoxyd <SEP> do.
<tb>
<SEP> methoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> ' <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl) <SEP> -anilin <SEP>
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> 13 <SEP> 2-Aio-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> Methyl-gly- <SEP> do.
<tb>
<SEP> methoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin <SEP> cidyl-äther
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-m-toluidin
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb>
EMI5.1
<tb> ei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> piel <SEP> Diazokompo- <SEP> Eupplungs- <SEP> Quaternie- <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> r. <SEP> nente <SEP> komponente <SEP> rungsmittel <SEP> Polyacryl- <SEP>
<tb> <SEP> nitril
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis <SEP> (2-chlor <SEP> Methyl-gly- <SEP> blau
<tb> <SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl) <SEP> -meta-to <SEP> - <SEP> cidyl-äther
<tb> <SEP> thiazol <SEP> luidin
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> Aethyl-gly-- <SEP> do.
<tb>
<SEP> methoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin <SEP> cidyl-äther
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> 21 <SEP> - <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> Butyl-gly- <SEP> do.
<tb>
<SEP> methoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin <SEP> cidyl-äther
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> 23 <SEP> 2-Amino-6- <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthoxybenz- <SEP> äthyl)-anilin <SEP>
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> N,N-Bis-(2-chlor- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> äthyl)-meta-to
<tb> <SEP> luidin
<tb> Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Xugelmühie während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure anlgeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen tPolyacrylnitriGgeweibe in das gBad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter zLichtechtheit und guten Nassechtheiten.
PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.