CH621813A5

CH621813A5 -

Info

Publication number: CH621813A5
Application number: CH395776A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Greve
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1981-02-27
Also published as: DE2712265A1; FR2346412A1; ES457327A1; JPS52117927A; US4256635A; IT1086560B; GB1568552A; FR2346412B1

Description

621813

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien kationischen Azoverbindungen der Formel

R -N=N-

N

OH

K

Q

ä©

(I),

worin Ro einen der Reste der Formeln

(II),

y-o<0)-

/ K )—(

3 R3 R3 R3

R ^2—^3

S S3 R3

(HD, J^!/~ (IV)

R7

-R §S-R jß *10 , 8 A

R„

K einen Rest der Formel (V),

à a

~C2H4"A©/ (VI) °der -C2ncQ?~\l^VII) ■

Ì

hl

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Alkoxyrest, -CF3 oder -CN,

/R.

Ri Wasserstoff, Cyan, -CO-R12 oder ~CO-Nn

13

\

R,

R14

R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Phenyl oder Benzyl, Rî jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom,

) (VIII)> -0-0 ->.(£5

(IX),

~C. \—

" Y o\ 0

(X)

Rs Wasserstoff, -CF3 oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Re Halogen,

a 0,1,2 oder 3,

bOoder 1,

R7 Wasserstoff, -NH2, einen Cycloalkylrest oder einen

Hydroxyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Phenylcarbonyl substituierten Alkylrest oder Alkenylrest,

50

gegebenenfalls durch Cyan, Carboxamido, -COOH, Halogen, mei

Rs einen gegebenenfalls durch Cyan, Carboxamido, Halogen, Hydroxyl oder Alkoxy substituierten Alkylrest,

Rs einen unsubstituierten Alkylrest oder einen Rest der For-

-(CH2)-CH2-/py 17)a (XI), -CH9-0C.Or 17 3 <XII>:

-CH-

(XIII),

*2 Vr^/

Va

(XIV),

Rio einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochenen, 2 bis 8 Kohlenstoff-durch eine Hydroxylgruppe substituierten oder gegebenenfalls atome aufweisenden Alkylenrest oder Alkenylrest,

3 621813

Ri i einen unsubstituierten oder gegebenenfalls durch eine Ris Halogen,

Hydroxylgruppe oder eine -CONHz-Gruppe substituierten Ri6 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls

Alkylrest oder den Benzylrest, substituierten Alkylrest, -CFa, einen Alkoxyrest, Phenyl oder y 0 oder 1, Cyclohexyl,

Ri2 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls 5 R17 Halogen oder einen unsubstituierten Alkylrest und substituierten Alkylrest oder Phenyl, A<-> ein Anion bedeuten,

Ru Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, die Reste R? und Rs bzw. Rs und Rs zusammen mit dem an gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Phenyl, sie gebundenen N<+>-Atom einen gesättigten heterocyclischen

Ri4 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweig- Ring und die Reste R7, Rs und Rs zusammen mit dem an sie ten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, 10 gebundenen N<+>-Atom einen Heterocyclus der Formel n(y18 d A© (xv),

Iß (XVI) oder

& (XVII)

bilden können, worin 2 yerwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentan

Ris für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und spruch 1 erhaltenen Verbindungen der Formel I zum Färben d für 0,1,2 oder 3 steht, 20 oder Bedrucken von Kunststoffen, Papier und Leder.

der Rest der Formel (II) oder der Rest der Formel (III) ein aber nicht mehr als ein Halogen aufweist und wenn Ro für diese Reste (II) oder (III) steht, Rs für einen Rest der Formel (XI),

(XII), (XIII) oder (XIV) steht, und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B und D zusammen 2 bis 6 Halogenatome 25

direkt gebunden sein müssen, dadurch gekennzeichnet, dass Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-

man die Diazoniumverbindung aus einem Amin der Formel lung von sulfonsäuregruppenfreien kationischen Azoverbin-

R0-NH2 (XVIII) düngen der Formel mit einer Kupplungskomponente der Formel

©

R2 R1

ft-o

■N

OH

K

(XIX)

35

0

kuppelt.

worin Ro einen der Reste der Formeln

40

l

(ii) »

R.

r3 r3

^-K-3 (HD

E3 (Va

R3 R3

5 1

K einen Rest der Formel

-E10^-R8 A®

(v),

-c2Kr(jr

(VI) oder -C2H4

I

R

11

(I),

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Alkoxyrest, -CF3 oder-CN,

Ri Wasserstoff, Cyan, -CO-R12 oder "CO-N

/R13 -rn-Kr

R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, Phenyl oder Benzyl, R3 jeweils Wasserstoff oder ein Halogenatom,

621813

R,

-0

(E15>a

(Vb

(VIII), -C-0-<®^ <IX)'

(Vb

(X).

aO, 1,2 oder 3,

b 0 oder 1,

R7 Wasserstoff, -NH2, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Cyan, Carboxamido, -COOH, Halogen,

Rs einen gegebenenfalls durch Cyan, Carboxamido, Halo-15 gen, Hydroxyl oder Alkoxy substituierten Alkylrest,

Rs einen unsubstituierten Alkylrest oder einen Rest der Formel

-<ch2)jch2AW/

-GH

R17^a

(XI),

(XIII),

-ch2~oc

-(ch2)2-o

'^RI7^a

Va

(XII), (XIV),

Rio einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls ten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

durch eine Hydroxylgruppe substituierten oder gegebenenfalls 30 Ris Halogen,

durch ein Heteroatom unterbrochenen, 2 bis 8 Kohlenstoff- Ri« einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls atome aufweisenden Alkylenrest oder Alkenylenrest, substituierten Alkylrest, -CF3, einen Alkoxyrest, Phenyl oder

Rn einen unsubstituierten oder gegebenenfalls durch eine Cyclohexyl,

Hydroxylgruppe oder eine -CONH2-Gruppe substituierten R17 Halogen oder einen unsubstituierten Alkylrest und

Alkylrest oder den Benzylrest, 35 A<-> ein Anion bedeuten,

y 0 oder 1,

R12 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls die Reste R7 und Rs bzw. Rs und Rs zusammen mit dem an sie substituierten Alkylrest oder Phenyl, gebundenen N(+)-Atom einen gesättigten heterocyclischen

R13 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, Ring und die Reste R7, Rs und Rs zusammen mit dem an sie gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Phenyl, 40 gebundenen N(+)-Atom einen Heterocyclus der Formel R14 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweig-

jß (XVII)

.Q^d 0 (XV), @ (XVI) Oder bilden können, worin kuppelt.

Ris für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und 50 Vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen,

d für 0,1,2 oder 3 steht, in denen Ro und K die zuvor genannten Bedeutungen besitzen der Rest der Formel (II) oder der Rest der Formel (III) ein aber und nicht mehr als ein Halogen aufweist und wenn Ro für diese

Reste (II) oder (III) steht, Rs für einen Rest der Formel (XI), R Wasserstoff, einen geradkettigen (1 -4C>Alkylrest, einen

(XII), (XIII) oder (XIV) steht, und an die Kohlenstoffatome der 55 (l-4C>Alkoxyrest oder -CFs,

aromatischen Ringe B und D zusammen 2 bis 6 Halogenatome direkt gebunden sein müssen, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff c oder _CO-RHi2' oder man die Diazomumverbindung aus einem Amin der Formel

R0-NH2

(XVIII)

60

mit einer Kupplungskomponente der Formel

-CO -St

"R13 ^14

65

R2 Wasserstoff, einen geradkettigen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl oder Benzyl,

R3 jeweils Wasserstoff oder ein Chlor- oder Bromatom,

5

621813

"* -»-«K »• ™

16 b oder den Rest der Formel (X), rest,

Rs Wasserstoff, -CF3 oder einen geradkettigen unsubstitu- R» einen gegebenenfalls durch Cyan, Carboxamido, Halo-

ierten (1-4C)-Alkylrest, gen, Hydroxyl oder (l-4C>Alkoxyrest substituierten (1-4C)-

Rö Chlor, io Alkylrest,

R7 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch ( 1 -4Q- Rs einen unsubstituierten ( 1 -4C>AIkyIrest oder einen Rest

Alkoxy oder ( 1 -4C)-Alkylcarbonyl substituierten ( 1 -4C)-Alkyl- der Formel

" (XXÎI), -CH2-OC^T(Rl7>a (XXIII),

" (C1I2 ' 2_0^^)^Rl7'* (XIV)

oder einen Rest der Formel (XIII),

R -(CEL-) ,.-CH -CH-, -CH-CH -, -CH-CH-,-Cfl_-CH=CH-CH0- oder

J-U ^ II ^ f f^lf ^ ^

R19 R19 R19R19

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,

n 2,3,4,5 oder 6, 30

Ri« einen geradkettigen, unsubstituierten (l-4C>Alkylrest oder Benzyl,

Rn einen geradkettigen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, R12' einen geradkettigen, unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest oder Phenyl, 35

R13' Wasserstoff, einen geradkettigen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest oder Phenyl,

R14' Wasserstoff oder einen geradkettigen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest,

Ris' Chlor oder Brom, 40

Ri«' einen geradkettigen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen (l-4C)-AIkoxyrest, Phenyl oder Cyclohexyl,

R17' Chlor, Brom oder einen geradkettigen, unsubstituierten ( 1 -4C>Alkylrest bedeuten,

45

die Reste R7 und Rs, bzw. Rs und R9 zusammen mit dem N(+)-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, N-(1-4C)-Alkyl-Piperazin-

oder einen Pyrrolidinring und die Reste R7, Rs und Rs zusammen mit dem an sie gebundenen N(+)-Atom einen Heterocyclus der Formel /Rt \

-"CT 1 0 (XCT>

oder einen Rest der Formel (XVI) oder (XVII) bilden können, worin

Ris' einen geradkettigen (l-4C>Alkylrest bedeutet,

der Rest der Formel (II) oder der Rest der Formel (III) ein aber nicht mehr als ein Chlor- oder Bromatom aufweist und wenn Ro für diese Reste (II) oder (III) steht, Rs für einen Rest der Formel (XXII), (XXIII), (XXIV) oder (XIII) steht, und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B und D zusammen 2 bis 6 Chlor- oder Bromatome gebunden sein müssen, falls R4 für einen Rest der Formel (XX) steht.

Von Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel

Rl -N=N—^ 0

' \

°H K'

A0

(XXVI)

worin Ro' einen der Reste der Formeln

621813

K' einen Rest der Formel

Î7

-EioTE8

RL

©

(XXX) :

"cA~\gy (xxxi), /

R'

11

O* fß

(XXXIIÌ

R' Wasserstoff oder Methyl, R2' Methyl oder Phenyl, Rj' Wasserstoff oder Chlor,

-O-UD

(Cl).

(EÏ6>b

0

(XXXIII), --c-o-^pì

(Cl)

(Rïe>b

(XXXIV),

Rs' Wasserstoff oder Methyl, a' 0,1 oder 2,

R7' einen (1-4C)-Alkylrest,

20 Rs' einen unsubstituierten (1 -4C>Alkylrest,

r9' einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Rest der Formel

/7=V(R!L7)a'

-ch2^;

(XXXV) , -CH -OC

(rÏ7V

(XXXVII):

(XXXVI),

oder einen Rest der Formel (XIII),

"Riû _CH2_CH2~' ~ch2"CH2~CH2~' -ch2"CH2"CH2~CH2~'

Œ3rà3

-ch-ch - oder -ch-ch-,

T ^ »

ch3 ch3

Rh' Methyl, Äthyl oder Benzyl,

Ris" Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R17" Chlor, Methyl oder Äthyl bedeuten,

wenn Ro' für diese Reste (XXVII) oder (XXVIII) steht, r9' für einen Rest der Formel (XXXV), (XXXVI), (XXXVII) oder 45 (XIII) steht, und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B' und D' zusammen 2 bis 4 Chloratome direkt gebun-die Reste R7' und Rs'.bzw. Rs' und R9' zusammen mit dem den sein müssen, falls R4' für einen Rest der Formel(XXXIII) N(+)-Atom einen Morpholin- oder Piperidinring und die Reste und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B' und R7', Rs' und R9' zusammen mit dem an sie gebundenen N(+)- D' zusammen 0 bis 4 Chloratome direkt gebunden sein können, Atom einen Heterocyclus der Formel 50 falls R4' für einen Rest der Formel (XXXIV) steht, und der Rest

R4' in einer der Stellungen 2 oder 4 steht. _ 3) d ' Von besonderer Bedeutung sind Azoverbindungen der For-

y (XXXVIII) mei oder der Formel (XVII) bilden können, worin 55

Ris" Methyl oder Äthyl und d', 0,1 oder 2 bedeuten,

der Reste der Formel (XXVII) oder der Rest der Formel (XXVIII) ein aber nicht mehr als ein Chloratom aufweist und &o worin Ro" einen der Reste der Formeln ^ 1

)- (xl), rò -0

R"-N=K-o cn

S-

OH V'

R' (XLI), 3

$

A©

(XXXIX)

5

RV

R3 R3

ÎB" 'i\—

(cDa,

(xlii),

K" einen Rest der Formel

7

621813

-EÏ0"^-R8 E9

&=> (xliii),

(XLV),

(CH3)b

R7" Wasserstoff, -C2H4-OH, -C2H4-CONH2, Methyl, Äthyl, Propyl, 2-Hydroxypropyl oder -CH2-CH=CH2, Rs" Methyl, Äthyl oder Propyl,

R9" Methyl, Äthyl oder einen Rest der Formel

-2cr(civ n—' (xlvi),

-ch2-oc

-ce

(xlvii),

(xlviii)

(xliv)

Rio" -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-,

a" 0 oder 1 bedeuten,

R7", Rs" und Rs" zusammen mit dem an sie gebundenen N(-)-Atom einen Rest

«Vd'

oder bilden können, der Rest der Formel R4" in einer der Stel-

ch3 cn r» -n=n—I V=0

V-/

lungen 2 oder 4 steht, der Rest der Formel (XL) oder der Rest der Formel (XLI) ein aber nicht mehr als ein Chloratom aufweist, und wenn Ro" für diese Reste (XL) oder (XLI) steht, R9" für einen der Reste (XLVI), (XLVII) oder (XLVIII) steht, und an 30 die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B" und D" zusammen zwei oder drei Chloratome direkt gebunden sein müssen, falls R4" für einen Rest der Formel (XLIV) steht und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B" und D" zusammen 0 bis 3 Chloratome direkt gebunden sein können, 35 falls R4" für einen Rest der Formel (XLV) steht und der Rest R4" in einer der Stellungen 2 oder 4 steht.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel

\h -ch -ch„-^-r"'

oh

T?m

_0v'_

& cil),

J

-ni«

9

worin man auch erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel

R?" ' Methyl oder Äthyl,

Rs"' Methyl oder Äthyl,

Rs" ' Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten,

der Rest der Formel R4" in einer der Stellungen 2 oder 4 steht, der Rest der Formel (XL) oder der Rest der Formel (XLI) ein aber nicht mehr als ein Chloratom aufweist und wenn Ro" für diese Reste (XL) oder (XLI) steht, Rs' " für Benzyl steht, und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B" und D" zusammen 2 bis 3 Chloratome direkt gebunden sein müssen, falls R4" für einen Rest der Formel (XLIV) steht und an die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe B" und D" zusammen 0 bis 3 Chloratome direkt gebunden sein können, falls R4" für einen Rest der Formel (XLV) steht.

Die Verbindungen der Formel (I), worin K einen Rest der Formel (V) bedeutet, worin R7 verschieden ist von Wasserstoff und R7, Rs und Rs nicht zusammen mit dem N(+>-Atom einen Heterocyclus der Formel (XV), (XVI) oder (XVII) bilden, kann

50

55

X1

R -N=ÌM\ >=0

/^R7

oh n r, -îv lo N.

8

60 mit einer Verbindung der Formel

Rs-A

(LH)

(LUI)

quaterniert.

65 Die Verbindungen der Formel (I), worin K einen Rest der Formel (V) bedeutet, worin R7 verschieden ist von Wasserstoff und R7, Rs und Rs nicht zusammen mit dem N(+)-Atom einen Heterocyclus der Formel (XV), (XVI) oder (XVII) bilden, kann

621813

8

man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel r„ r.

R -N=N' o

(LIV)

Atom hauptsächlich für die Reste R?', R8' und Rs' zusammen mit dem an sie gebundenen N(+)-Atom oder insbesondere für die Reste R7", Rs" und Rs" ' zusammen mit dem an sie gebundenen N(+)-Atom;

der Rest Ro steht hauptsächlich für Ro' und insbesondere für Ro" ;

der Rest K steht hauptsächlich für K', besonders jedoch für K" und ganz besonders für einen Rest der Formel

10

mit einer Verbindung der Formel

Rs-A

quaterniert.

Die Verbindungen der Formel (I), worin K einen Rest der Formel (V) bedeutet, worin R7 verschieden von Wasserstoff und von -NH2 ist und R7, Rs und Rs nicht zusammen mit dem 20 NW-Atom einen Heterocyclus der Formel (XV), (XVI) oder (XVII) bilden, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel

R -N=N' o

25

(LVI)

mit einer Verbindung der Formel

R7-A

(lvii)

quaterniert.

Die Verbindungen der Formel (I), worin K einen Rest der Formel (V) bedeutet, worin R7 Wasserstoff bedeutet und R7, Rs 40 und Rs nicht zusammen mit dem N(+)-Atom einen Heterocyclus der Formel (XV), (XVI) oder (XVII) bilden, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (LVI) mit einer Verbind-dung der Formel

45

H-A (LVIII),

umsetzt.

In den obigen Formeln steht R hauptsächlich für R' und vorteilhaft für Wasserstoff; 50

Ri steht hauptsächlich für Cyan;

R2 steht hauptsächlich für R2' und insbesondere für Methyl;

R3 steht hauptsächlich für R3' ;

R4 steht hauptsächlich für R4' und insbesondere für R4" ;

R5 steht hauptsächlich für Rs' und insbesondere für Wasser- 55 Stoff;

Ré steht hauptsächlich für Chlor;

R7 steht hauptsächlich für R7', insbesondere für R7" und ganz besonders für R7" ' ;

R« steht hauptsächlich für Rs', insbesondere für Rs" und 6o ganz besonders für Rs" ' ;

Rs steht hauptsächlich für Rs', insbesondere für Rs" und ganz besonders für Rs" ' ;

Rio steht hauptsächlich für Rio', insbesondere für Rio" und ganz besonders für -CH2-CH2-CH2-; . 65

R11 steht hauptsächlich für R11' ;

a steht hauptsächlich für a' und insbesondere für a".

Die Reste R7, Rs und Rs stehen zusammen mit dem N<+)-

-ch2-ch2-ch r.»

£>.

spi IT

9

(LV)l5

Die genannten Reste R, R2, Rs, R12, Rn, R14, Ri6 und Ris können durch die üblichen, in der basischen Azochemie bekannten Substituenten substituiert sein, die die Eigenschaften der Verbindungen nicht negativ beeinflussen.

Alkyl- oder Alkenylreste sind geradkettig oder verzweigt und enthalten 1 bis 12 bzw. 2 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatome; sie sind insbesondere niedrigmolekular; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome.

Cycloalkylreste enthalten 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkylreste substituiert sein können.

Unter Anion A(-) sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronen-säure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure.

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Aniondurch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Die Verbindungen der Formel (XVIII) sind bekannt, ebenso die Verbindungen der Formel (XIX), z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 1924 770, bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium, bei Temperaturen von -10 °C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführen.

Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid, -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Wird die Quaternierung mit Hilfe einer Additionsreaktion in Gegenwart einer Säure H-A durchgeführt, so kann man Epoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Acrylsäureamide, wie z. B. CH2=CH-CO-NH2/HCl oder ß-Lac-tone verwenden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (L) mit einem Amin der Formel (LI) erfolgt vorzugsweise in Wasser oder in

9 621813

einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Man erhält auf den zuvor genannten Substraten Färbungen

Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Temperatu- mit guter Lichtechtheit und eine gute Kombinierbarkeit mit ren von —50 bis +250 °C, vorteilhaft bei —10 bis +120 °G anderen basischen Farbstoffen. Sie besitzen den Vorteil einer

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (LVI) mit tiefen Kombinationskennzahl. Gut ist ebenfalls das Ziehvermö-

einer Verbindung der Formel (LVIII), wenn R7 Wasserstoff 5 gen, die Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-,

bedeutet, erfolgt hauptsächlich bei Raumtemperatur bis etwa Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe-

60 °C in schwach saurem bis stark saurem wässrigem Medium. und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind hydrolysenbe-

Die Umsetzung eines Amins der Formel (LVI) mit einer ständig und besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und erge-

Verbindung der Formel (LIX) erfolgt vorzugsweise bei Tempe- ben farbstarke, egale Färbungen.

raturen von -10 bis +100 °C in Wasser oder einem organi- 10 Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunstmas-

schen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und sen, Leder und Papier.

einem organischen Lösungsmittel. Als Stand der Technik ist die deutsche Offenlegungsschrift

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate 1924 770 zu nennen.

überführen. Die Verarbeitung, z. B in stabile, flüssige oder feste

Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, 15 In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-

z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in teile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines sind in Celsiusgraden angegeben.

Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers,

wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise Beispiel 1

nach den Angaben in den französischen Patentschriften 20 32,5 Teile 2' ,4' ,2-Trichlor-4-amino-1,1' -diphenylätherhy-

1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden. drochlorid werden bei 90° in 190 Teilen Eisessig gelöst. In die

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedruk- bei Raumtemperatur vorliegende Suspension gibt man 100

ken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die Teile Wasser und 20 Teile konzentrierte Salzsäure. Bei 0° bis 5°

aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. werden 7 Teile Natriumnitrit, in 20 Teilen Wasser gelöst, zuge-

Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten. 25 setzt, die Lösung filtriert und überschüssiges Natriumnitrit mit

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Aminosulfonsäure zerstört. Zu dieser Diazolösung tropft man Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben eine Lösung, bestehend aus 37,5 Teilen 3-Cyan-4-methyl-6-

oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der hydroxyl-l-(3'-dimethyl-benzylammonium)-propylpyridon-(2)-

belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Poly- chlorid, gelöst in 120 Teilen Wasser. Nach der Kupplung wird ester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt. 30 mit 850 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure verdünnt und 90

Textilmaterial färbt man besonders vorteilhaft in wässri- Teile Natriumchlorid eingetragen und 3 Stunden lang nachge-

gem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von rührt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit Was-

60 °C bis Siedetempératur oder bei Temperaturen über 100 °C ser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Er entspricht der unter Druck. Formel und färbt Polyacrylnitrilfasern in licht- und nassechten gelben Tönen. Die verwendete Kupplungskomponente wird durch Umsetzen von 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxy-1 -(3' -dimethylamin; propylpyridon<2) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Chloroform oder Dimethyl-formamid, mit Benzylchlorid erhalten.

Beispiel 2

21,2 Teile 4-Aminobenzoesäure-4'-chlor-phenylester-

hydrochlorid werden auf übliche Weise diazotiert und auf 24,0 Teile 3-Cyan4-methyl-6-hydroxy-l -(3 ' -dimethylamin>propyl-50 pyridon-(2) in 80 Teilen Wasser bei 0° bis 5° gekuppelt. Vom so erhaltenen Farbstoff werden 22 Teile in 100 Teilen Dimethyl-formamid gelöst, mit 8,5 Teilen co-Chlor-acetophenon und 1 Teil Triäthylamin versetzt und 8 Stunden lang bei 50° gerührt. Der Ansatz wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, mit Salzsäure ver-55 setzt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der Formel

621813

10

und färbt Polyacrylnitrilfasern in licht- und nassechten Tönen. Beispiel 3

21,2 Teile 4-Aminobenzoesäure-4'-chlorphenylester-hydrochlorid werden auf übliche Weise diazotiert und auf 31,5 Teile 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxy-1-<3 ' -methylbenzylamin>pro-pylo-pyridon-(2), in 100 Teilen Wasser gelöst bei 0° bis 5° gekuppelt. Vom so erhaltenen Farbstoff werden 28 Teile mit 150 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 2 Stunden lang bei 120° zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure versetzt, der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er entspricht der Formel

-CH

CH SO ß 3 4

und färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben licht- und nassechten Tönen.

Beispiel 4

28,2 Teile 2',4',4-Trichlor-2-amino-diphenyläther werden in 100 Teilen Eisessig bei 95° gelöst und unter Rühren durch Zugabe von 110 Teilen Eis und 13 Teilen Salzsäure auf 0 bis 5° abgekühlt Die Diazotierung erfolgt nach bekannter Methode durch Zugabe einer Lösung, bestehend aus 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser. Die erhaltene Diazolösung wird filtriert und der Natriumnitritüberschuss mit Aminosulfonsäure

25

zerstört. Anschliessend tropft man in die Diazolösung bei 0 bis 5° eine Lösung, bestehend aus 26 Teilen 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxyl-l-(2'-pyridin)-äthylpyridon(2) in 150 Teilen Wasser und 30 Teilen Eisessig. Nach beendeter Kupplung wird bis zur Ausfällung des Farbstoffes Natriumchlorid eingestreut und der gelbe, feinkristalline Farbstoff und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der getrocknete Presskuchen wird in 200 Teilen Aceton angerührt und mit 20 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 8 Stunden bei 40 bis 45° wird der quaternäre Farbstoff der Formel

—fr ho t 0

CH-CH —U

2 2 ês=y /

CH^

CH SO ©

abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein gelbes Pulver, das aus saurem Färbebad Polyacrylnitril-Fasern in licht- 45 und nassechten Gelbtönen anfärbt. Der Farbstoff ist ausgezeichnet hydrolysenstabil.

Färbevorschrift A

20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes und 80 50 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung Iässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 55 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 60 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 Vi Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Färb- 65 stoffes in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

Färbevorschrift B

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült Man erhält eine egale gelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit

11

621813

100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale gelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120°.

Färbevorschrift C

20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt.

1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Diese Lösung wird zu der nachstehenden Färbeflotte zugegeben.

Man verdünnt die Lösung mit 700 Teilen entmineralisier-

10

tem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und puffert mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab, und geht bei 25° mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad, mit einem Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 98°, kocht eine Stunde lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-80° und anschliessend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden.

Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten.

In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach einer der Angaben in den Beispielen 1-4 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

R21 R20 / „"28

N = N

- cß

B - Q

Q Ä~

eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

worin Ri, R2, r20-R28, B und Q die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A(-) kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. 35 Tabelle A

Das Symbol Q(+) kann für einen beliebigen der in der Q(+) kann für die Symbole Qi bis q21 stehen, wobei Qi bis

Tabelle A aufgeführten Reste Q(+) stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch q21 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten;

bedeutet -N® (CH^) ,

Q3 do.

Q5 do.

q7 do.

Q9 do-

-f <CV2

CHj-<g>

-N®(CH3) CH?-C0-(O>

2

CH 2^c>-ci

-f(° 2H5)2

cv3_ch-

©

*©

(=)

A©

A

Q bedeutet

Q4 do.

Q6 do.

do.

'10

do.

-H©cch3)2 SH5

1 (CH3}2 CH2-C0-CH

~f(CV2

eMp)

,e

-i^(C.H3)9

CH,

Cl oy a r-H - N-CH

- 2A

ch9-<o)

A

,e

.©

621813

12

H

qn do. -®À-CH-CH-CH3 A0 Q12 do. -#(CH3>2 A~

CH-CH-CH3 ch2-ch=ch2

q!3 do- A° Q14 do* „ .©

■"îi"C H A"

CH , 2 5

J CH-CH^C)

-AcHo)o AÔ Q1ä do. AG

QlS do. „ v»«3/2 ^ " t16

12CH2

q„ do. a® O do. m

CH-CH„-0-{o)

17 v=/ 3 18

Q19 d°" -^Q^> aS Q20 d°- "CH2"CH^> A°

CH3

Q21 do. -CH2-CH2-<gp-CH3 P Tabelle B

In der folgenden Tabelle sind die Brückenglieder B in der Formel (a) zusammengestellt:

Nr. 1 -ch2"CV Nr< 2 ~CH2_CH2~CH2~ 'Xr' 3 -CH2~CH=CH-CH2" 4 -CH-CH ~ 5 -CH ^CH- 6 -CH - CH~

1

2 2 ,

» >

CH3 CH3 CH3 CH,

-ch2-ch2-q-ch2-ch2-

Tabelle 1

Bsp. Nr.

R20

R21

R22

r23

r24

r25

r26

r27

r28

BNr.

Q(+)

ri r2

5

h h

Cl

4

Q3

cn cm

6

h h

h

Cl h

h h

2

Q3

do.

7

h h

Cl h

h

2

Qs do.

do.

8

h h

h

Cl h

h h

7

Qa do.

do.

9

h h

Cl h

h h

h

2

Ql4

do.

10

h h

Cl h

h h

h

Cl h

3

Q3

do.

11

h h

Cl h

h h

h

Cl h

2

Q3

do.

12

h

Cl h

h h

Cl h

1

Q»

do.

13

Cl h

h ch3

h h

h

Cl h

3

ql5

do.

14

Cl h

Cl

H

h h

h

Cl h

4

QI

do.

15

Cl h

h h

h

Cl

H

5

Q2

do.

16

Cl h

h h

h

Cl

H

2

Q3

do.

17

Cl h

Cl

H

h h

Cl

H

7

Q«

do.

18

Cl

H

Cl h

H

Cl

H

2

Q?

do.

19

h

Cl

H

Cl

H

3

Q10

do.

20

Cl h

Cl

H

Cl

H

2

Qn do.

do.

21

H

h

H

h

Cl

H

2

Q21

do.

22

h

H

h

H

h

Cl

H

4

Ql2

do.

23

H

Cl h

H

7

Ql6

do.

24

h

H

h

Cl

H

5

Ql7

do.

25

h

H

h

H

Cl

H

2

Q3

do.

26

h

H

Cl

H

2

q'

do.

13

621813

Bsp.

Nr. R20

R2I

R22 R23 R24 R2S R26 R27

B Nr. Q<+> Ri

R2

27 Cl H C2H5 H H H H H H 6 Q» do. CeHs

28 H Cl H H H H Cl H H 1 Qs CN CzHs

29 H Br H H H H H Cl H 5 Qis H CHs

30 H H H H H Cl H H H 4 Q19 H CTh

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoff angegeben, wie sie nach einer der Abgaben in

R*5 /R26

den Beispielen 1-4 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel r-<

0 - \aCv n

'ii

28 27

/R1

0H B-qP

,9

(b)

worin Ri, R2, R20-R28, B und Q die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A<~> kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

In der Kolonne von Rx steht das Symbol Dx in der Bedeutung für die direkte Bindung und das Symbol E in der Bedeutung von -C=0-.

Tabelle II

30

Bsp.

Nr. Ri R2 Rx BNr. Q R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27 R28

31

CN

CH3

Dx

1

Qs

H

Cl

32

do.

2

q6

H

Cl

33

do.

6

q?

H

Cl

34

do.

2

Q3

H

Cl

35

H

do.

7

q"

Cl

H

OCH3

H

36

CN

CöHs do.

5

q10

H

Br

H

CHs

H

37

do.

CH3

do.

2

Ql9

H

Cl

H

Cl

38

do.

4

Ql8

H

Cl

H

Cl

39

do.

2

q3

H

Cl

H

Cl

40

do.

2

Qn

H

Cl

H

Cl

41

-CO-N(CH3>2

do.

2

Ql4

H

Cl

H

Cl

42

CN

do.

7

q10

H

Cl

H

Cl

43

CN

CH3

dx

2

q3

CI

H

OC2H5 H

H

Cl

H

44

do.

2

qI

Cl

H

Cl

H

Cl

H

45

do.

3

Q2

Cl

H

Cl

H

Cl

H

46

do.

6

Q4

Cl

H

Cl

H

Cl

H

47

do.

2

Q9

Cl

H

Cl

H

Cl

H

48

do.

7

Qll

H

Cl

H

Cl

H

49

do.

2

q'

Cl

H

Cl

H

Cl

H

50

do.

5

Ql2

Cl

H

Cl

H

Cl

H

51

do.

2

ql6

Cl

H

Cl

H

Cl

H

52

do.

E

1

Qs

H

h

H

ch3

53

do.

E

2

Q3

H

do.

54

do.

E

4

q6

H

do.

55

do.

E

5

q'

H

h

H

Cl

H

56

do.

E

7

q10

H

h

C2H5

H

57

do.

E

6

qn

H

Cl

H

58

CO-N(CH3)2

ch3

E

3

ql9

H

Cl

H

59

CN

do.

E

2

qì5

H

Cl

H

60

do.

E

2

Ql3

Cl

H

61

do.

E

3

q>

Cl

H

Cl

H

621813

14

Bsp.

Nr.

R,

r2

Rx

BNr. Q

R20

R21

R22

R23

R24

R25

R26

R27

R2S

62

do.

E

2

Qa

CI

H

Cl

H

63

do.

C2H5 E

2

Q4

CI

H

Cl

H

64

do.

E

2

Q3

CI

H

Cl

H

65

do.

cm

E

2

Q3

CI

H

Cl

H

Cl

H

66

do.

E

1

Qs

H

CsHs

H

67

do.

E

2

Q20

H

"OD

H

68

do.

E

3

Ql6

H

mf

H"

H

69

do.

E

2

Q»

H

CH3

H

R20+R21 zusammen

70

do.

E

4

Ql7

-CH'

=CH-CH=CH-

H

Cl

H

R21+R22 zusammen

71

do.

E

2

Ql8

H

-CH=CH-

H

Der Farbstoff des Beispiels 35 färbt Polyacrylnitril in rotstichig gelben Tönen, während die Farbstoffe der Beispiele 5-34 und 36-71 Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönenfärben.

G