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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier kationischer Azoverbindungen sowie ein Gemisch von Verbind dungen der Formel
EMI1.1
worin
K einen Rest einer Kupplungskomponente,
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R2 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest,
R3 einen an ein Ringstickstoffatom gebundenen, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,
R4 einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen Rest und
AO ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
mit einer Verbindung der Formel R3-A (III) worin
A einen in ein Anion Ae überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit Hilfe einer Additionsreaktion mit einer einen Rest R3 abgebenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Gegenwart einer Säure H-A quaterniert.
3. Verwendung der Farbstoffe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1, zum Färben von nichttextilen Materialien.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 3 zum Färben von Papier.
5. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 3 zum Färben von Leder.
6. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 3 zum Färben von Kunststoffen.
7. Die gemäss Patentanspruch 3 gefärbten Materialien.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier kationischer Azoverbindungen sowie ein Gemisch von Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin
K einen Rest einer Kupplungskomponente,
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R2 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest,
R3 einen an ein Ringstickstoffatom gebundenen, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,
R4 einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen Rest und Ae ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.4
mit einer Verbindung der Formel R3-A (III), worin
A einen in ein Anion AS überführbaren Rest, z.B.
Halogen oder den Säurerest eines Esters, bedeutet, quaterniert.
Man kann die Verbindungen der Formel (I) auch erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (11) mit Hilfe einer Additionsreaktion mit einer einen Rest R3 abgebenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Gegenwart einer Säure H-A quaterniert.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, in denen
K einen Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der heterocyclischen Reihe oder einer Kupplungskomponente der aliphatischen Reihe mit einer kupp lungsfähigen Methylengruppe,
R1 einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten (16C)-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 (14C)-Alkylreste substituierten (5 oder 6C)-Cycloalkylrest,
R2 Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweigten gegebe nenfalls substituierten (16C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1 lC)-Alkylreste substituierten (5 oder 6C)
Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl rest,
R3 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch eine Cyan-, Hydroxyl-, Halogen-, -CO-NH2- oder Phenylgruppe substituierten (l-6C)-Alkylrest oder den Allylrest und
R4 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, und die Verbindungen der Formel (I) frei sind von anionischen Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen.
V9n Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel
EMI2.1
worin
K1 einen Rest einer Kupplungskomponente der Aminobenzol-, Hydroxybenzol-, 1- oder 2-Aminonaphthalin-, 2-Hydroxynaphthalin-, 1-Phenyl-(1-4C)-Alkylpyrazolon-5-, N-(1-4C)-Alkylcarbazol- 2-Phenyl- oder 2-(14C)- Alkylindol-, Dihydroindol- 4-(14C)-Alkyl-3-cyan-6-hydroxypyri don-2-, Tetrahydrochinolin-, Benzomorpholin- oder Tetrahydrochinoxalinreihe, R > ' einen (1-6C)-Alkylrest oder Benzyl,
R2' Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Halogen-, Phenyl-, Phenoxy-, Chlorphenoxy-,
Dichlorphenoxy- oder (1-4C)-Alkoxygruppe substituierten (1-4C) Alkylrest einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 (1MC)-Alkylreste substituierten Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro-, Cyan-, (14C)-Alkyl-, (1-4C)-Alkoxy-, Trifluormethyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppen oder einen durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Phenylrest und der Phenylrest maximal 4 Substituenten enthalten kann,
R3' einen gegebenenfalls durch eine Cyan-, Hydroxyl- oder Halogengruppe substituierten (2-6C)-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe oder -CO-NH2 substituierten (1-6C)-Alkylrest oder den Allylrest,
R5 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Hydroxyl, (1-4C) Alkyl, (14C)-Alkoxy, Trifluormethyl, Di-(1-4C)-alkylamino, Phenyl,
Phenoxy, (1-4C)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Di-(14C) -alkylaminosulfonyl, (14C)-Alkylcarbonyl oder Benzoyl,
R6 Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C) Alkoxy und
R7 Wasserstoff, Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C) Alkoxy bedeuten und falls die Reste R5 und R6 benachbart sind, können sie den Rest -CH = CHCH = CH- bilden.
Kl steht hauptsächlich für eine Gruppe der Formel
EMI2.2
oder
EMI2.3
und aus der Gruppe a), b) und c) vorteilhaft für einen Rest der Formel
EMI2.4
bzw.
EMI2.5
bzw.
EMI2.6
und aus der Gruppe a) besonders für einen Rest der Formel
EMI3.1
oder , nz besonders für einen Rest der Formel
EMI3.2
R1, steht hauptsächlich für R1'' oder insbesondere für Methyl, worin
R1'' Methyl oder Äthyl bedeuten.
R2, steht hauptsächlich für R2", insbesondere für R2,,,, vorzugsweise für R2"", worin
R2" Wasserstoff oder einen (l4C)-Alkylrest, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxymethyl, Dichlorphenoxymethyl oder Phenoxyäthyl,
R2''' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Benzyl und R2" '' Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
R3, steht hauptsächlich für R3'' und insbesondere für R3''',
EMI3.3
<tb> worin
<tb> <SEP> R3" <SEP> -CH3, <SEP> -C2H5, <SEP> -CH2-O
<tb> -CH2-CHOH-CH3 <SEP> und
<tb> -C2H4CO-NH2 oder
R3''' Methyl oder Athyl bedeuten.
R5 steht hauptsächlich für R5, und insbesondere für Wasserstoff, worin
R5' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Dimethylamino, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy bedeuten.
R6 steht hauptsächlich für R6,, insbesondere für R6'' und ganz besonders für Wasserstoff, worin
R6, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom und
R6'' Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeuten.
R7 steht hauptsächlich für R1,, besonders für R7'' und insbesondere für Wasserstoff, worin
R7' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom und
R7'' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
R8 steht hauptsächlich für R8,, insbesondere für R8" und ganz besonders für R6''', worin
R8 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, (14C)-Alkyl oder (14C)-Alkoxy, R8' Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy
R8'' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R8" ' Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
R9 steht für Wasserstoff.
R10 steht hauptsächlich für R10', insbesondere für R10'' oder ganz besonders für R10''', worin
R10 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, Alkoxy-(14C)-carbonyl-, Phenylcarbamoyl-, Phenoxy-, Di-(14C)-alkylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-(14C)-alkyl-carbamoyl oxy oder (14C)-Alkoxygruppe substituierten (14C)-Alkylrest, einen Phenyl- oder para-(14C)-Alkoxyphenylrest oder einen Cyclohexylrest,
R10' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chlor thyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Phenoxy thyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxy äthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Dimethylcarbamoyläthyl, Phenyl, para Methoxyphenyl oder para-Äthoxyphenyl, R10,' Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl und
R10''' Methyl oder Äthyl bedeuten.
R11 steht hauptsächlich für R11', insbesondere für R11'' oder ganz besonders für R11''', worin
R11 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, Alkoxy-(14C)-car- bonyl-, Phenoxy-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-(l4C)-alkylcar- bamoyl- oder (l4C)-Alkoxygruppe substituierten (1 4C)-Al- kylrest.
R11' Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl,
2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxy äthyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Dimethylcarbamoyläthyl,
R11'' Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Benzyl und
R11''' Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten.
R,2 steht hauptsächlich für R12', worin R12 Wasserstoff, oder einen (l4C)-Alkylrest und
R12' Wasserstoff Methyl oder Äthyl bedeuten.
R13 steht hauptsächlich für R13', worin R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Cyan- oder (14C)-Alkoxycarbonylgruppe substituierten (14C)-Alkylrest und R > 3, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.
R14 steht hauptsächlich für R14', worin
R14 einen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl oder Benzyl und R > 4, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.
R15 steht hauptsächlich für R15', worin
R15 Wasserstoff, (1XC)-Alkyl oder Benzyl und
R15' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten.
R,6 steht für Wasserstoff, Halogen, (14C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy oder insbesondere für Wasserstoff.
Die Reste Rlo und R11 können zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom hauptsächlich für R10, und Ri > ' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom stehen, worin Rlo und R11 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom gesättigten, gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom Heterocyclus bilden können und Rlo' und R11, zusammen mit dem an sie gebundenen N Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methyl Piperazinring bilden können.
Die Reste Rg und Rlo bzw. Rlol können zusammen einen Rest der Formel
EMI3.4
bilden, wobei das mit * bezeichnete C-Atom am Stickstoffatom gebunden ist.
Von besonderer Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel
EMI4.1
bzw. der Formel
EMI4.2
bzw. der Formel
EMI4.3
Von ganz besonderer Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel
EMI4.4
bzw. der Formel
EMI5.1
bzw. der Formel
EMI5.2
Ganz besonders hervorzuheben sind Azoverbindungen der Formel
EMI5.3
oder insbesondere der Formel
EMI5.4
Die genannten Reste R1, R2, R3 und R4 können durch die üblichen, in der basischen Azochemie bekannten Substituenten substituiert sein, die die Eigenschaften der Verbindungen nicht negativ beeinflussen; solche Substituenten sind beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 924 770 bekannt.
Alkyl- oder Alkenylreste sind geradkettig oder verzweigt und enthalten 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; sie sind hauptsächlich niedrigmolekular; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome.
Cycloalkylreste enthalten 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkylgruppen substituiert sein können.
Aromatische-carbo cyclische Reste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierten Phenylreste; sie können auch für Naphthylreste stehen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Jod, insbesondere Chlor zu verstehen.
Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B,Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonath- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsul fate, wie Dimethylsulfat oder Benzylchlorid. Wird die Quater nierung mit Hilfe einer Additionsreaktion in Gegenwart einer
Säure H-A durchgeführt, so kann man Epoxyde, wie Äthylen oxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Acrylsäureamid wie z.B. CH2 = CH-CO-NH2/HCl, verwenden.
In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion e durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder
Säure, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydro xyd oder über das Bicarbonat.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste
Färbepräparate, kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff.
Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den
Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und
1 581 900 erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (II) können erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI6.1
mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K nach bekannten Methoden kuppelt, z.B. in wässerigem, neutralem, saurem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von -10" bis 30" C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie z.B.
Pyridin, Harnstoff, Guanidin usw.
Die Verbindungen der Formel (XXI) lassen sich ebenfalls nach bekannten Methoden herstellen, z.B. wenn man ein a,|l3-ungesättigtes Arylketon, z.B. ein Keton der Formel
EMI6.2
wie das Benzalaceton, mit Aminoguanidin umsetzt, die erhaltene Verbindung durch doppelte katalytische Reduktion zur entsprechenden Aralkylaminoguanidinverbindung reduziert und die so erhaltene Verbindung anschliessend durch eine cyclisierende Kondensation mit einer Carbonsäure in eine Verbindung der Formel (XXI) überführt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.
Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von nichttextilen Materialien, z.B. von Kunststoffmassen, Leder und Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100" C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren zum Teil Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z.B. zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann. Als Stand der Technik ist die USA-Patentschrift 3 679 656 zu nennen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
21,6 Teile 1-(3'-Phenyl-1'-methylpropyl)- 3-amino-1,2,4 triazol werden in 100 Teilen 98-100%iger Ameisensäure gelöst, mit 85 Teilen 85 %iger Phosphorsäure verdünnt und die
Lösung auf - 5" gekühlt. Man tropft innerhalb von 5 Minuten
10,4 Teile einer wässrigen 4N-Nitritlösung zu. Die Diazonium lösung wird nach 10 Minuten Nachrühren zu einer Lösung, bestehend aus 15,1 Teilen N,N-Diäthylanilin und einem Teil
Amidosulfonsäure in 100 Teilen Eisessig, getropft, wobei die Temperatur bei 5-10" gehalten wird. Man gibt dann 100 Teile
Ammoniumacetat zu, verdünnt mit 100 Teilen Wasser und rührt die Suspension 2 Stunden lang. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60" im Vakuum getrocknet.
30 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 450 Teilen Chloroform gelöst und die Lösung mit 2 Teilen Magnesiumoxyd und 37,8 Teilen Dimethylsulfat ver setzt. Die Suspension wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, klar filtriert und mit 800 Teilen Cyclohexan verdünnt. Man lässt
20 Stunden lang stehen, dekantiert vom organischen Lösungs mittel und nimmt den Farbstoffrückstand in 40 Teilen Eisessig,
200 Teilen Methylalkohol und 300 Teilen Wasser auf. Der
Farbstoff wird durch Zugabe von 120 Teilen 26%iger Sole ausgesalzen und der rötlichorange Niederschlag abfiltriert. Nach dem Waschen mit 100 Teilen einer 5 %igen wässrigen Kochsalz lösung wird der Farbstoff bei 60 im Vakuum getrocknet.
Man erhält nach dem Aussalzen und dem Waschen mit der Kochsalz lösung den Farbstoff der Formel
EMI6.3
der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in scharlachroten Tönen färbt.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 erwähnten Kupplungskomponente 21,1 Teile N-Äthyl-N-benzylanilin, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI7.1
der ebenfalls Polyacrylnitril- bzw. anionisch modifizierte Polyesterfasern in rotstichig orangen Tönen färbt.
Die in den Beispielen 1 und 2 erwähnte Diazokomponente 1-(3'-Phenyl-1'-methylpropyl)-3- amino-1 2,4-triazol lässt sich beispielsweise durch Kondensation von Benzalaceton mit Aminoguanidin-bicarbonat in Eisessig, doppelte katalytische Reduktion des entsprechenden Azomethins und durch anschliessende cyclisierende Kondensation mit Ameisensäure gewinnen.
Beispiel 3
Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 erwähnten Diazokomponente 23,0 Teile 1-(3'-Phenyl-1'-methylpropyl)-3- amino-S-methyl- 1,2,4-triazol und als Kupplungskomponente 12 Teile N'N-Dimethylanilin, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI7.2
der ebenfalls Polyacrylnitril- bzw. anionisch modifizierte Polyesterfasern in scharlachroten Tönen färbt.
Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessend Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 O/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60" mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60" in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1 > /z Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbevorschrift B
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60" mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Min. lang bei 60" in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 98-100", kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale scharlachrote Färbung mit guten Nassechtheiten.
b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60" mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 1000, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60" ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale scharlachrote Färbung mit guten Nassechtheiten.
c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120".
Färbevorschrift C
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt.
1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben.
Man verdünnt die Lösung mit 700 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab und geht bei 25" C mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 98" C, kocht eine Stunde lang und spült unter fliessendem Wasser von 70-80" und anschliessend unter kaltem Wasser. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden.
Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guten Echtheiten.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI8.1
worin R2, R3, R10 und R11 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne list die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle Bsp.Nr. R2 R3 R8 Rlo R11 1
4 H -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 scharlach
5 H do. -OCH3 do. do. do.
6 H do. -Cl do. do. orange
7 H do. H H H gelbstichig orange
8 H do. H -CH3 -CH3 scharlach
EMI8.2
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH2- <SEP> e <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> <SEP> 10 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 4) <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> -C2H4-OH <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 12 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-CN <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> <SEP> 13 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-Cl <SEP> scharlach
<tb> 14 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-O <SEP> 4 <SEP> do.
<tb>
15 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-O-CH3 <SEP> do.
<tb>
16 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-COOC2Hs <SEP> do.
<tb>
<SEP> 0
<tb> 17 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-OC-NH <SEP> do.
<tb>
<SEP> 0
<tb> 18 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H4-OC <SEP> scharlach
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> 19 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -CH2-CH <SEP> -OH <SEP> scharlach
<tb> 20 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4 <SEP> do.
<tb>
Bsp.Nr. R2 R3 R8 Rto R11 l 21 H -C2Hs H do. -C2Hs do.
22 H -C2H4-CO-NH2 H do. do. do.
23 -C2H5 -C2H5 H -C2H5 -C2H5 scharlach 24 H3 do. H do. do. do.
EMI9.1
<tb>
25 <SEP> -CH3 <SEP> ·H5 <SEP> H <SEP> c2H5 <SEP> -CH2 <SEP> ) <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb>
Beispiel 26
Setzt man die in Beispiel 1 beschriebene Diazokomponente und 27,5 Teile der Kupplungskomponente der Formel ein, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI9.2
EMI9.3
der Polyacrylnitril- oder anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten rotstichig violetten Tönen färbt.
Beispiel 27
Verwendet man die in Beispiel 3 angegebene Diazokomponente und 21,0 Teile 2-Phenyl-1-methyl-indol als Kupplungskomponente, in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI9.4
der Polyacrylnitril- oder anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten gelben Tönen färbt.
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI9.5
worin R2, R3 und K die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne 1 ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle II Bsp. Nr. K R2 R3
EMI10.1
H -CH3 scharlach
H do. rot
EMI10.2
H do. rotstichig violett H do. rot -CH3 -CH3 gelb
H do. do.
H -CH3, rot
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing sulfonic acid group-free cationic azo compounds and a mixture of compounds of the formula
EMI1.1
wherein
K is a residue of a coupling component,
R1 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical,
R2 is hydrogen or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical,
R3 is a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl or alkenyl radical bonded to a ring nitrogen atom,
R4 is an optionally substituted aromatic-carbocyclic radical and
AO is an anion, characterized in that a compound of the formula
EMI1.2
with a compound of formula R3-A (III) wherein
A means a residue which can be converted into an anion Ae, quaternized.
2. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula (II) is quaternized with the aid of an addition reaction with an epoxy or vinyl compound giving off a radical R3 in the presence of an acid H-A.
3. Use of the dyes, prepared by the process according to claim 1, for dyeing non-textile materials.
4. Use of the dyes according to claim 3 for dyeing paper.
5. Use of the dyes according to claim 3 for dyeing leather.
6. Use of the dyes according to claim 3 for coloring plastics.
7. The colored materials according to claim 3.
The invention relates to a process for the preparation of cationic azo compounds free of sulfonic acid groups and to a mixture of compounds of the formula
EMI1.3
wherein
K is a residue of a coupling component,
R1 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical,
R2 is hydrogen or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical,
R3 is a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl or alkenyl radical bonded to a ring nitrogen atom,
R4 is an optionally substituted aromatic-carbocyclic radical and Ae is an anion, characterized in that a compound of the formula
EMI1.4
with a compound of formula R3-A (III), wherein
A a residue that can be converted into an anion AS, e.g.
Halogen or the acid residue of an ester means quaternized.
The compounds of the formula (I) can also be obtained if a compound of the formula (11) is quaternized with the aid of an addition reaction with an epoxide or vinyl compound which gives off a radical R3 in the presence of an acid H-A.
Advantageous compounds of formula (I) are those in which
K is a residue of a coupling component of the benzene series, the naphthalene series, the heterocyclic series or a coupling component of the aliphatic series with a coupling-capable methylene group,
R1 is a (16C) -alkyl radical which is optionally substituted by a phenyl radical or a (5 or 6C) -cycloalkyl radical which is optionally substituted by 1 to 3 (14C) -alkyl radicals,
R2 is hydrogen, a straight-chain or branched optionally substituted (16C) -alkyl radical, an optionally substituted by 1 to 3 (1 lC) -alkyl radicals (5 or 6C)
Cycloalkyl radical or an optionally substituted phenyl radical,
R3 is a straight-chain or branched (1-6C) -alkyl radical or the allyl radical and optionally substituted by a cyano, hydroxyl, halogen, -CO-NH2 or phenyl group and
R4 represents an optionally substituted phenyl radical, and the compounds of the formula (I) are free from anionic groups, e.g. Carboxyl groups.
V9n meaning are azo compounds of the formula
EMI2.1
wherein
K1 is a residue of a coupling component of aminobenzene, hydroxybenzene, 1- or 2-aminonaphthalene, 2-hydroxynaphthalene, 1-phenyl- (1-4C) -alkylpyrazolon-5-, N- (1-4C) -alkylcarbazole- 2-phenyl or 2- (14C) -alkylindol, dihydroindole- 4- (14C) -alkyl-3-cyano-6-hydroxypyri don-2-, tetrahydroquinoline, benzomorpholine or tetrahydroquinoxaline series, R> 'one (1st -6C) -alkyl radical or benzyl,
R2 'is hydrogen, optionally by a hydroxyl, halogen, phenyl, phenoxy, chlorophenoxy,
(1-4C) alkyl group substituted by dichlorophenoxy or (1-4C) alkoxy group, a cyclohexyl group optionally substituted by 1 to 3 (1MC) alkyl groups or an optionally substituted by 1 or 2 nitro, cyano, (14C) alkyl, (1-4C) alkoxy, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy groups or a phenyl radical substituted by 1 to 3 halogen atoms and the phenyl radical may contain a maximum of 4 substituents,
R3 'is a (2-6C) -alkyl radical which is optionally substituted by a cyano, hydroxyl or halogen group or an (1-6C) -alkyl radical which is optionally substituted by a phenyl group or -CO-NH2, or the allyl radical,
R5 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, hydroxyl, (1-4C) alkyl, (14C) alkoxy, trifluoromethyl, di- (1-4C) alkylamino, phenyl,
Phenoxy, (1-4C) -alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, di- (14C) -alkylaminosulfonyl, (14C) -alkylcarbonyl or benzoyl,
R6 is hydrogen, halogen, nitro, (1-4C) alkyl or (1-4C) alkoxy and
R7 is hydrogen, halogen, (1-4C) -alkyl or (1-4C) alkoxy and if the radicals R5 and R6 are adjacent, they can form the radical -CH = CHCH = CH-.
Kl mainly stands for a group of the formula
EMI2.2
or
EMI2.3
and from group a), b) and c) advantageous for a radical of the formula
EMI2.4
respectively.
EMI2.5
respectively.
EMI2.6
and from group a) especially for a radical of the formula
EMI3.1
or, especially for a radical of the formula
EMI3.2
R1, stands mainly for R1 ″ or in particular for methyl, wherein
R1 '' mean methyl or ethyl.
R2, stands mainly for R2 ", in particular for R2 ,,,, preferably for R2" ", in which
R2 "is hydrogen or a (14C) -alkyl radical, benzyl, cyclohexyl, phenyl, phenoxymethyl, dichlorophenoxymethyl or phenoxyethyl,
R2 "" is hydrogen, methyl, phenyl or benzyl and R2 "" is hydrogen or methyl.
R3, mainly stands for R3 '' and especially for R3 '' ',
EMI3.3
<tb> where
<tb> <SEP> R3 "<SEP> -CH3, <SEP> -C2H5, <SEP> -CH2-O
<tb> -CH2-CHOH-CH3 <SEP> and
<tb> -C2H4CO-NH2 or
R3 '' 'mean methyl or ethyl.
R5 is mainly R5, and especially hydrogen, wherein
R5 'is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, chlorine, bromine, nitro, cyano, dimethylamino, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy.
R6 mainly stands for R6 ,, in particular for R6 ″ and very particularly for hydrogen, in which
R6, hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine or bromine and
R6 '' is hydrogen, chlorine or methoxy.
R7 mainly stands for R1 ,, especially for R7 ″ and especially for hydrogen, in which
R7 'is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine or bromine and
R7 '' is hydrogen or methoxy.
R8 mainly stands for R8 "in particular for R8" and very particularly for R6 "", in which
R8 is hydrogen, halogen, trifluoromethyl, (14C) alkyl or (14C) alkoxy, R8 'is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy
R8 "is hydrogen, methyl or ethyl and R8" 'is hydrogen or methyl.
R9 stands for hydrogen.
R10 mainly stands for R10 ', in particular for R10' 'or very particularly for R10' '', in which
R10 is hydrogen, optionally by a halogen, hydroxyl, cyano, phenyl, benzoyloxy, alkoxy (14C) carbonyl, phenylcarbamoyl, phenoxy, di (14C) alkylcarbamoyl, phenylcarbamoyloxy, di - (14C) -alkyl-carbamoyloxy or (14C) -alkoxy group-substituted (14C) -alkyl, a phenyl or para- (14C) -alkoxyphenyl or a cyclohexyl group,
R10 'is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenylcarbamoyloxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-cyanoethyl, 2nd -Dimethylcarbamoylethyl, phenyl, para methoxyphenyl or para-ethoxyphenyl, R10, 'methyl,
Ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl and
R10 '' 'is methyl or ethyl.
R11 mainly stands for R11 ', in particular for R11' 'or very particularly for R11' '', in which
R11 is hydrogen, optionally by a halogen, hydroxyl, cyano, phenyl, benzoyloxy, alkoxy (14C) carbonyl, phenoxy, phenylcarbamoyloxy, di (14C) alkylcarbonyl or (14C) -alkoxy group-substituted (1 4C) -alkyl radical.
R11 'is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl,
2-phenoxyethyl, 2-phenylcarbamoyloxyethyl, 2-benzoyloxy ethyl, 2-cyanoethyl or 2-dimethylcarbamoylethyl,
R11 '' methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl and
R11 '' 'mean methyl, ethyl or benzyl.
R, 2 is mainly R12 ', where R12 is hydrogen, or a (14C) -alkyl radical and
R12 'is hydrogen methyl or ethyl.
R13 mainly stands for R13 ', in which R13 is hydrogen or a (14C) -alkyl radical which is optionally substituted by a hydroxyl, cyano or (14C) -alkoxycarbonyl group and R> 3 is hydrogen, methyl or ethyl.
R14 mainly represents R14 ', wherein
R14 represents a (1-4C) alkyl radical, phenyl or benzyl and R> 4, methyl, ethyl, phenyl or benzyl.
R15 mainly represents R15 ', in which
R15 is hydrogen, (1XC) alkyl or benzyl and
R15 'is hydrogen, methyl, ethyl or benzyl.
R, 6 represents hydrogen, halogen, (14C) alkyl or (1-4C) alkoxy or in particular hydrogen.
The radicals Rlo and R11 together with the N atom bonded to them can be mainly R10, and Ri> 'together with the N atom bonded to them, where Rlo and R11 together with the N atom bonded to them, if appropriate can form an additional heteroatom heterocycle and Rlo 'and R11, together with the N atom attached to them, can form a morpholine, piperidine, pyrrolidine or N-methyl piperazine ring.
The radicals Rg and Rlo or Rlol together can be a radical of the formula
EMI3.4
form, with the C atom marked with a nitrogen atom.
Azo compounds of the formula are of particular importance
EMI4.1
or the formula
EMI4.2
or the formula
EMI4.3
Azo compounds of the formula are of particular importance
EMI4.4
or the formula
EMI5.1
or the formula
EMI5.2
Azo compounds of the formula are particularly noteworthy
EMI5.3
or in particular the formula
EMI5.4
The radicals R1, R2, R3 and R4 mentioned can be substituted by the customary substituents known in basic azochemistry which do not adversely affect the properties of the compounds; such substituents are known, for example, from German Offenlegungsschrift No. 1,924,770.
Alkyl or alkenyl radicals are straight-chain or branched and contain 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; they are mainly low molecular weight; low molecular weight alkyl radicals contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
Cycloalkyl radicals contain 5 or 6 ring carbon atoms and are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl groups.
Aromatic-carbocyclic radicals mainly stand for optionally substituted phenyl radicals; they can also stand for naphthyl residues.
Halogen is in any case to be understood as bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.
Anion Ae means both organic and inorganic ions, such as, for example, halogen, such as chloride, bromide, iodide, sulfate, bisulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate -, Phosphormolybdat-, Phosphorungungstamat-, Phosphorungungammolybdat-, Benzenesulfonat-, Naphthalenesulfonat-, 4-Chlorbenzenesulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetate-, Propionate-, Lactate-, Succinate-, Chloracetat-, Tartrat- Methans- Malon - or benzoate ions or complex anions, such as that of double chlorine zinc salts.
The quaternization can be carried out by customary methods, e.g. in an inert solvent or optionally in an aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary at elevated temperature and in a buffered medium if appropriate.
Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. Methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate or benzyl chloride. If the quaternization is carried out using an addition reaction in the presence of a
Acid H-A carried out, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin or acrylic acid amide such as e.g. CH2 = CH-CO-NH2 / HCl, use.
In the cationic compounds of formula (I) the anion e can be exchanged for other anions, e.g. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or
Acid, optionally in several stages, e.g. over the hydroxide or over the bicarbonate.
The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing, e.g. in stable, liquid or solid
Dyeing preparations can be made in a generally known manner, e.g. by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. a stabilizer or solubilizer, such as urea.
Such preparations can, for example, according to the
Information in French patents 1 572 030 and
1,581,900 can be obtained.
The compounds of formula (II) can be obtained if the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI6.1
couples with a coupling component of formula H-K according to known methods, e.g. in aqueous, neutral, acidic or alkaline medium at temperatures from -10 "to 30" C, optionally in a solvent mixture consisting of water and an organic solvent and in the presence of a coupling accelerator, e.g.
Pyridine, urea, guanidine, etc.
The compounds of formula (XXI) can also be prepared by known methods, e.g. if an a, | l3-unsaturated aryl ketone, e.g. a ketone of the formula
EMI6.2
like the benzal acetone, reacted with aminoguanidine, the compound obtained was reduced to the corresponding aralkylaminoguanidine compound by double catalytic reduction and the compound thus obtained was subsequently converted into a compound of the formula (XXI) by a cyclizing condensation with a carboxylic acid.
The new compounds of formula (I) are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as. -Dicyanoethylene.
It is also possible to dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters modified by acidic groups. Such polyamides are known for example from Belgian patent 706 104.
Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The compounds also serve to dye non-textile materials, e.g. of plastics, leather and paper.
Dyeing is particularly advantageous in aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 600 ° C. to boiling temperature or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good light fastness and good wet fastness properties are obtained, e.g. good wash, sweat, sublimation, pleating, decaturation, ironing, steam, water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness; they are also well tolerated by salt and are readily soluble, especially in water; furthermore, the dyes have good fastness to boiling, good pH stability and partly reserve foreign fibers; they also have good cooking temperature stability.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new connections can e.g. can be used to dye tannic cotton and regenerated cellulose.
It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also be used advantageously. The US patent 3,679,656 is to be mentioned as prior art.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the temperatures are in
Celsius degrees indicated.
example 1
21.6 parts of 1- (3'-phenyl-1'-methylpropyl) - 3-amino-1,2,4 triazole are dissolved in 100 parts of 98-100% formic acid, diluted with 85 parts of 85% phosphoric acid and the
Solution cooled to - 5 ". Drops are added within 5 minutes
10.4 parts of an aqueous 4N nitrite solution. After 10 minutes of stirring, the diazonium solution becomes a solution consisting of 15.1 parts of N, N-diethylaniline and one part
Amidosulfonic acid in 100 parts glacial acetic acid, added dropwise, the temperature being kept at 5-10 ". 100 parts are then added
Ammonium acetate, diluted with 100 parts of water and stirring the suspension for 2 hours. The precipitate is separated off by filtration, washed with water and dried at 60 "in vacuo.
30 parts of the dried and ground dye are dissolved in 450 parts of chloroform and the solution with 2 parts of magnesium oxide and 37.8 parts of dimethyl sulfate. The suspension is boiled under reflux for 3 hours, filtered clear and diluted with 800 parts of cyclohexane. You leave
Stand for 20 hours, decanted from the organic solvent and removes the dye residue in 40 parts of glacial acetic acid,
200 parts of methyl alcohol and 300 parts of water. The
The dye is salted out by adding 120 parts of 26% brine and the reddish-orange precipitate is filtered off. After washing with 100 parts of a 5% aqueous sodium chloride solution, the dye is dried at 60 in a vacuum.
After salting out and washing with the saline solution, the dye of the formula is obtained
EMI6.3
which dyes polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers in scarlet tones.
Example 2
If 21.1 parts of N-ethyl-N-benzylaniline are used instead of the coupling component mentioned in Example 1, a dye of the formula is obtained by the same process
EMI7.1
which also dyes polyacrylonitrile or anionically modified polyester fibers in reddish orange tones.
The diazo component 1- (3'-phenyl-1'-methylpropyl) -3-amino-1 2,4-triazole mentioned in Examples 1 and 2 can be, for example, by condensation of benzalacetone with aminoguanidine bicarbonate in glacial acetic acid, double catalytic reduction of the corresponding azomethine and by subsequent cyclizing condensation with formic acid.
Example 3
If instead of the diazo component mentioned in Example 1, 23.0 parts of 1- (3'-phenyl-1'-methylpropyl) -3-amino-S-methyl-1,2,4-triazole and 12 parts of N'N as coupling component are used -Dimethylaniline, a dye of the formula is obtained by the same process
EMI7.2
which also dyes polyacrylonitrile or anionically modified polyester fibers in scarlet shades.
Staining instructions A
20 parts of the dye described in Example 1 and 80 parts of dextrin are ground in a powder mill for 4 hours. The same dye mixture can also be obtained by pasting in 100 parts of water and then spray drying. 1 part of the preparation thus obtained is pasted with 1 part of 40% acetic acid, the slurry is poured with 200 parts of demineralized water and briefly boiled. Dilute with 7000 parts of demineralized water, add 2 parts of glacial acetic acid and enter the bath at 60 "with 100 parts of polyacrylonitrile fabric. The material can previously be used for 10-15 minutes at 60" in a bath consisting of 8000 parts of water and Pretreat 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 "within 30 minutes, boiled for 1 1/2 hours and rinsed. A scarlet color with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.
10 parts of the dye mentioned in Example 1 can also be dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. A stable concentrated solution of the dye with a dye content of about 10% is obtained, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.
Dyeing Instructions B
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation obtained in this way is pasted with 1 part of 40% acetic acid, the slurry is poured with 200 parts of demineralized water and briefly boiled. This stock solution is used for dyeing as follows: a) Dilute with 7000 parts of demineralized water, add 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols and go to 60 "with 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups into the bath. You can pretreat the material beforehand for 10-15 minutes at 60" in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 "within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level, scarlet color with good wet fastness properties is obtained.
b) It is diluted with 3000 parts of demineralized water, 18 parts of calcined sodium sulfate and 6 parts of ammonium sulfate and formic acid are added, and the mixture is taken into the bath at 60 "with 100 parts of polyester fabric which has been modified by acidic groups. The mixture is heated in a closed vessel to 1000 within 45 minutes, maintains this temperature with shaking for 1 hour, then cools to 60 "within 25 minutes and rinses the material to be dyed. A level scarlet color with good wet fastness properties is obtained.
c) The procedure is the same as in b), but the closed vessel is heated to 120 "for 1 hour.
Staining instructions C
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
1 part of the preparation thus obtained is pasted with 1 part of 40% acetic acid, the slurry is poured over with 200 parts of demineralized water and briefly boiled. This solution is added to the dye liquor prepared below.
The solution is diluted with 700 parts of demineralized water, 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols are added, and the liquor is buffered to a pH with an acidic buffer solution. 6 and enters the bath with a liquor ratio of 1:80 at 25 ° C. with 100 parts of polyamide fabric modified by anionic groups. The bath is heated to 98 ° C. within 45 minutes and boiled for one hour long and rinsing under running water of 70-80 "and then under cold water. To dry, the fabric can be centrifuged and then ironed.
A scarlet color with good fastness properties is obtained.
The following table lists the structure of other dyes. They can be produced according to the information in Example 1 and correspond to the formula
EMI8.1
wherein R2, R3, R10 and R11 have the meanings given in the columns. In another column, the shade of the color on polyacrylonitrile is given. Anions AO are those listed in the description.
Table example no. R2 R3 R8 Rlo R11 1
4 H -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 scarlet
5 hours -OCH3 do. do. do.
6 H do. -Cl do. do. orange
7 hours H H H yellowish orange
8 H do. H -CH3 -CH3 scarlet
EMI8.2
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH2- <SEP> e <SEP> reddish <SEP> orange
<tb> <SEP> 10 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 4) <SEP> red
<tb> 11 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> -C2H4-OH <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 12 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-CN <SEP> reddish <SEP> orange
<tb> <SEP> 13 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-Cl <SEP> scarlet
<tb> 14 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-O <SEP> 4 <SEP> do.
<tb>
15 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-O-CH3 <SEP> do.
<tb>
16 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-COOC2Hs <SEP> do.
<tb>
<SEP> 0
<tb> 17 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H4-OC-NH <SEP> do.
<tb>
<SEP> 0
<tb> 18 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H4-OC <SEP> scarlet
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> 19 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H3 <SEP> -CH2-CH <SEP> -OH <SEP> scarlet
<tb> 20 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4 <SEP> do.
<tb>
Example No. R2 R3 R8 Rto R11 l 21 H -C2Hs H do. -C2Hs do.
22 H -C2H4-CO-NH2 H do. do. do.
23 -C2H5 -C2H5 H -C2H5 -C2H5 scarlet 24 H3 do. H do. do. do.
EMI9.1
<tb>
25 <SEP> -CH3 <SEP> · H5 <SEP> H <SEP> c2H5 <SEP> -CH2 <SEP>) <SEP> reddish <SEP> orange
<tb>
Example 26
If the diazo component described in Example 1 and 27.5 parts of the coupling component of the formula are used, a dye of the formula is obtained by the same process
EMI9.2
EMI9.3
dyes the polyacrylonitrile or anionically modified polyester fibers in real reddish violet tones.
Example 27
If the diazo component given in Example 3 and 21.0 parts of 2-phenyl-1-methylindole as the coupling component, dissolved in 100 parts of dimethylformamide, are used, a dye of the formula is obtained by the same process
EMI9.4
dyes polyacrylonitrile or anionically modified polyester fibers in real yellow tones.
The structural structure of further dyes is given in Table II below. They can be produced according to the information in Example 1 and correspond to the formula
EMI9.5
wherein R2, R3 and K have the meanings given in the columns. In another column 1, the shade of the color on polyacrylonitrile is given. Anion Ae are those listed in the description.
Table II Ex. No. K R2 R3
EMI10.1
H -CH3 scarlet
H do. red
EMI10.2
H do. reddish violet H do. red -CH3 -CH3 yellow
H do. do.
H -CH3, red