Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ko+2 eine Gruppe der Formel
EMI1.2
bedeuten, worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R5 und R6 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R9 für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R5 und R6 zusammen mit dem No-Atom gesättigte oder teilweise gesättigte Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, X einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Hal ein Halogenatom, Ao ein Anion und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin R11 einen Rest der Formel
EMI1.4
bedeutet, und die Gruppe
EMI1.5
für den Rest eines mehrgliedrigen,
gesättigten oder weise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe
EMI1.6
den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (XIX) quaterniert, z. B. mit einer Verbindung der Formel R7-A oder R2-A oder R8-A oder Rlo-A.
Besonders gute Verbindungen der Formel (XIX) entsprechen der Formel
EMI1.7
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Subli mixer, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabili tät und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden ein gesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteil haft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (XIX) lässt sich das
Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen. Unter
Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, lod- oder Hy droxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disul fat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Bo rat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfo nat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-,
Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat; Methansulfonat-, Chlo racetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste Rt und R2, bzw. R7 und R8 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste Rl und R2 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Gruppen der Formel -Ne Z- oder Rlo-N Z- können für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und die Grup pen der Formel -Z ¯F@- oder - N für ungesättigte, ge- gebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z.
B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin- oder Tetrazolring stehen.
Alkylenreste können beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch -0-, -S-,
EMI2.1
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Ähnlich gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2
worin Xt -C2H4- oder -C3H6-, R' einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder der Formel
EMI3.1
worin R"' -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, Benzyl oder -C2H4CN bedeutet Besonders interessante Kupplungskomponente der Formel (XIII) sind solche, in denen R" Wasserstoff oder Methyl und R"' einen gegebenenfalls, z. B. durch -CN oder Phenyl, substituierten niedrigmolekularen Alkylrest wie -CH3, -C2H5,
EMI3.2
oder -C2H4-CN bedeuten.
Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
EMI3.3
Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.
B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, AcrylsäureamidelHydrochlorid, z. B. CH2=CH-CO-N H2IHCl, Chloressigsäurealkylester, -Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 633 447 besitzen die erfindungsgemäss zugänglichen Farbstoffe die Vorteile, dass sie auf einfacherem Wege und daher billiger herstellbar sind und ausserdem eine verbesserte pH-Stabilität aufweisen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
5 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.4
hergestellt durch Kuppeln yon diazotiertem 1-Amino-2,5-di chlor-benzoYN-8- dimethylaminopropyl- sulfonamidf4) auf N-Äthyl-N-cyanäthyl-amino-3-methylbenzol werden in 40 Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz von 0,5 Teilen Magnesiumoxid nach und nach mit 5 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Am nächsten Tag wird der gebildete Farbstoff nach Zugabe von 2 Teilen Natriumchlorid abfiltriert, mit 5 /0ige Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern zu echten, scharlachroten Tönen.
In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entspre chen der Formel
EMI4.1
Als Anion AG kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Rest Kl-K,7 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A K kann für die Symbole KI-K17 stehen, wobei die Reste
K1-K,7 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten
EMI4.2
<tb> bedeutet <SEP> -N(CH3)3 <SEP> } <SEP>
<tb> <SEP> I1 <SEP> -N(C2H5)3 <SEP> } <SEP>
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3
<tb> K3 <SEP> -N(C2H5)2
<tb> <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> e
<tb> <SEP> Kq <SEP> -N(CH3)2
<tb> K <SEP> (I <SEP> -N(C2H4OH)3 <SEP> OH)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> -N(C2H4OH)2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> e
<tb> <SEP> K7 <SEP> II <SEP> -N-CH2OH
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2Hq <SEP> H4-CONH2
<tb> K <SEP> II <SEP> -N <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb>
EMI4.3
<tb> <SEP> Kg <SEP> bedeutet <SEP> (CH3)2
<tb> <SEP> -N <SEP> (C2H4oH)
<tb> <SEP> xlo <SEP> zuii <SEP> NDH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 11 <SEP> " <SEP> -NS <SEP> ì
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 12 <SEP> -N'
<SEP> H;O <SEP> $
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> K13 <SEP> II <SEP> ca
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> -CONH
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> -N3H <SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -CONH2j
<tb> 15 <SEP> " <SEP> ¯ <SEP> tNS <SEP> l <SEP> e
<tb> <SEP> NH1
<tb> 16 <SEP> ii <SEP> H3C-t <SEP> J <SEP> 0
<tb> K17 <SEP> H3C-9
<tb> Tabelle I
EMI5.1
<tb> Beispiel <SEP> kr <SEP> <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> <SEP> Nr. <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 2 <SEP> K1 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> K8 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> K12 <SEP> do.
<tb>
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1 L Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.2
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A angeführten Reste K,-Ks7 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle II
EMI5.3
<tb> Beispiel <SEP> e <SEP> <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> <SEP> Nr. <SEP> K <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 8 <SEP> K1 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>
EMI6.1
<tb>
Beispiel <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> <SEP> Nr. <SEP> K <SEP> <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 11 <SEP> K4 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 12 <SEP> K5 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 13 <SEP> K6 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 14 <SEP> K7 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 15 <SEP> K8 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 16 <SEP> Kg <SEP> do.
<tb>
<SEP> 17 <SEP> K10 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 18 <SEP> Ko <SEP> do.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> K12 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 20 <SEP> K13 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 21 <SEP> K14 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 22 <SEP> K15 <SEP> do.
<tb>
In der folgenden Tabelle (III) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI6.2
worin W, Wl und B die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K17 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle 111
EMI6.3
<tb> <SEP> Nuance <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Beisp. <SEP> K <SEP> W <SEP> W1 <SEP> B <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Nr. <SEP> nitril
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 23 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1C,H,CN <SEP> scharlach
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2Hg
<tb> <SEP> \CH2
<tb> Beispiel 25
EMI7.1
In der folgenden Tabelle (IV) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI7.2
worin K'+', R20, R21, W und Wl die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AG kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol KG kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K,-KI7 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle IV
EMI7.3
<tb> Bsp. <SEP> K <SEP> W <SEP> W1 <SEP> R20 <SEP> R21 <SEP> n <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> 25 <SEP> K1 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> 2H5 <SEP> 2 <SEP> scharlach
<tb> 26 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
27 <SEP> K1 <SEP> Br <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
28 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
29 <SEP> K <SEP> - <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
30 <SEP> K28 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
31 <SEP> 1 <SEP> K29 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
32 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> dot <SEP> -C3H7 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
33 <SEP> K1 <SEP> I <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> -C4H9 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
34 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> da. <SEP> -C2H < CN <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
35 <SEP> - <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> -CH2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
36 <SEP> x16 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> da.
<tb>
37 <SEP> K1O <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds of the formula
EMI1.1
wherein Ko + 2 is a group of the formula
EMI1.2
where R1 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R2 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R5 and R6 are each an optionally substituted hydrocarbon radical, R7 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R8 is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R9 for an amino group or for an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo for an optionally substituted hydrocarbon radical,
Z stand for a carbon or nitrogen atom, R5 and R6 together with the No atom can form saturated or partially saturated heterocycles and the group of the formula (VIII) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of Formula (IX) denotes the radical of an unsaturated, optionally substituted ring, X denotes an optionally substituted alkylene group, Hal denotes a halogen atom, Ao denotes an anion and R denotes an optionally substituted hydrocarbon group, characterized in that a compound of the formula
EMI1.3
wherein R11 is a radical of the formula
EMI1.4
means and the group
EMI1.5
for the rest of a multi-link,
saturated or wise saturated, optionally further substituted ring and the group
EMI1.6
denotes the radical of an unsaturated, optionally substituted ring, quaternized to form a compound of formula (XIX), e.g. B. with a compound of the formula R7-A or R2-A or R8-A or Rlo-A.
Particularly good compounds of the formula (XIX) correspond to the formula
EMI1.7
where R is an optionally substituted alkyl radical.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723.
The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good wash, sweat, Subli mixer, pleating, decatur, ironing, steam, water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness; They also have good salt tolerance and are readily soluble, especially in water; In addition, the dyes have good boil-off fastness, good pH stability and reserve foreign fibers such as natural and synthetic polyamides; they also have good cooking temperature stability.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also be used advantageously.
In the compounds of the formula (XIX) the
Replace anion Ao with other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages. Under
Anion AG are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodine or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, borate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, amidosulfonate, oxalate, acetate,
Maleate, lactate, propionate, citrate; Methanesulfonate, Chlo racetat- or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
The compounds of the formula (XIX) are preferably free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, but in particular chlorine.
The radicals Rt and R2, or R7 and R8 can denote an optionally substituted, preferably low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radical having, for example, 1 to 6 and advantageously 1 to 4 carbon atoms.
If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group; Alkyl can for such cases for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals are advantageously cyclohexyl radicals which can be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R1 and R2 can form a heterocycle together with the adjacent N atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
The groups of the formula -Ne Z- or Rlo-N Z- can represent the radical of a multi-membered, for example 5 or 6-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the groups of the formula -Z ¯F¯ - or - N represent unsaturated, optionally substituted, for example 5- or 6-membered rings, to which cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused. You can therefore z.
B. for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, triazine, pyridazine, imidazole, pyrimidine, thiazole -, benzthiazole, thiadiazole, indazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline or tetrazole ring.
Alkylene radicals can contain, for example, 1 to 6 carbon atoms, the alkylene radicals being straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g. B. by -0-, -S-,
EMI2.1
wherein R15 denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical. Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cyclohexyl, phenyl or naphthyl radicals.
Similar good azo compounds correspond to the formula
EMI2.2
where Xt is -C2H4- or -C3H6-, R 'is an optionally substituted, low molecular weight alkyl radical and R "is hydrogen or methyl or of the formula
EMI3.1
where R "'is -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, benzyl or -C2H4CN Coupling components of the formula (XIII) of particular interest are those in which R" is hydrogen or methyl and R "' is optionally, e.g. by -CN or phenyl, substituted low molecular weight alkyl radical such as -CH3, -C2H5,
EMI3.2
or -C2H4-CN.
Preferred etherified hydroxylamines are, for example, those mentioned below:
EMI3.3
The quaternization can be carried out by the usual methods, e.g.
B. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperatures and in optionally buffered medium. It is advantageous to use organic acids, optionally in conjunction with the addition of a basic compound.
Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. Methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amide hydrochloride, e.g. B. CH2 = CH-CO-N H2IHCl, chloroacetic acid alkyl ester, -chloropropionamide, epoxies, such as. B. ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin.
Compared to the closest comparable dyes from Belgian patent specification 633 447, the dyes accessible according to the invention have the advantages that they can be produced in a simpler way and therefore more cheaply and also have improved pH stability.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
5 parts of the compound of formula
EMI3.4
prepared by coupling diazotized 1-amino-2,5-dichlorobenzoYN-8-dimethylaminopropylsulfonamidef4) to N-ethyl-N-cyanoethylamino-3-methylbenzene are mixed in 40 parts of water and, after adding 0, 5 parts of magnesium oxide are gradually mixed with 5 parts of dimethyl sulfate. The next day, after adding 2 parts of sodium chloride, the dye formed is filtered off, washed with 5% sodium chloride solution and dried. He dyes polyacrylonitrile fibers to real, scarlet shades.
The following table (I) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
EMI4.1
As anion AG, those listed in the description come into question.
The symbol Ko can stand for any of the radicals Kl-K, 7 listed in Table A below. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table A K can stand for the symbols KI-K17, with the remainder
K1-K, 7 mean the following groupings
EMI4.2
<tb> means <SEP> -N (CH3) 3 <SEP>} <SEP>
<tb> <SEP> I1 <SEP> -N (C2H5) 3 <SEP>} <SEP>
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3
<tb> K3 <SEP> -N (C2H5) 2
<tb> <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> e
<tb> <SEP> Kq <SEP> -N (CH3) 2
<tb> K <SEP> (I <SEP> -N (C2H4OH) 3 <SEP> OH)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> -N (C2H4OH) 2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> e
<tb> <SEP> K7 <SEP> II <SEP> -N-CH2OH
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2Hq <SEP> H4-CONH2
<tb> K <SEP> II <SEP> -N <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb>
EMI4.3
<tb> <SEP> Kg <SEP> means <SEP> (CH3) 2
<tb> <SEP> -N <SEP> (C2H4oH)
<tb> <SEP> xlo <SEP> zuii <SEP> NDH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 11 <SEP> "<SEP> -NS <SEP> ì
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 12 <SEP> -N '
<SEP> H; O <SEP> $
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> K13 <SEP> II <SEP> approx
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> -CONH
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> -N3H <SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -CONH2j
<tb> 15 <SEP> "<SEP> ¯ <SEP> tNS <SEP> l <SEP> e
<tb> <SEP> NH1
<tb> 16 <SEP> ii <SEP> H3C-t <SEP> J <SEP> 0
<tb> K17 <SEP> H3C-9
<tb> Table I
EMI5.1
<tb> Example <SEP> kr <SEP> <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> <SEP> No. <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> 2 <SEP> K1 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> K8 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> K12 <SEP> do.
<tb>
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% strength acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 "within 30 minutes, boiled for 1 L hours and rinsed. A scarlet dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.
The following table (II) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
EMI5.2
As the anion Ao, those listed in the description are suitable.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K, -Ks7 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table II
EMI5.3
<tb> Example <SEP> e <SEP> <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> <SEP> No. <SEP> K <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> 8 <SEP> K1 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>
EMI6.1
<tb>
Example <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> <SEP> No. <SEP> K <SEP> <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> 11 <SEP> K4 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 12 <SEP> K5 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 13 <SEP> K6 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 14 <SEP> K7 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 15 <SEP> K8 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 16 <SEP> Kg <SEP> do.
<tb>
<SEP> 17 <SEP> K10 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 18 <SEP> Ko <SEP> do.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> K12 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 20 <SEP> K13 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 21 <SEP> K14 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 22 <SEP> K15 <SEP> do.
<tb>
The following table (III) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
EMI6.2
wherein W, Wl and B have the meanings given in the table.
As the anion Ao, those listed in the description are suitable.
The symbol Ko can stand for any of the radicals K1-K17 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table 111
EMI6.3
<tb> <SEP> Nuance <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Example <SEP> K <SEP> W <SEP> W1 <SEP> B <SEP> Coloring <SEP> on
<tb> <SEP> No. <SEP> nitrile
<tb> <SEP> nitrile
<tb> <SEP> 23 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1C, H, CN <SEP> scarlet
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2Hg
<tb> <SEP> \ CH2
<tb> Example 25
EMI7.1
The following table (IV) shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
EMI7.2
wherein K '+', R20, R21, W and Wl have the meanings given in the table.
As anion AG, those listed in the description come into question.
The symbol KG can stand for any of the radicals K, -KI7 listed in Table A. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.
Table IV
EMI7.3
<tb> e.g. <SEP> K <SEP> W <SEP> W1 <SEP> R20 <SEP> R21 <SEP> n <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> polyacrylic
<tb> <SEP> nitrile
<tb> 25 <SEP> K1 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> 2H5 <SEP> 2 <SEP> scarlet
<tb> 26 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
27 <SEP> K1 <SEP> Br <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
28 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
29 <SEP> K <SEP> - <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
30 <SEP> K28 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
31 <SEP> 1 <SEP> K29 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
32 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> dot <SEP> -C3H7 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
33 <SEP> K1 <SEP> I <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> -C4H9 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
34 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> there. <SEP> -C2H <CN <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
35 <SEP> - <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> -CH2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
36 <SEP> x16 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> there.
<tb>
37 <SEP> K1O <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>