Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der For mel
EMI1.2
Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkylrest, jeder der Reste R4 und Rs jeweils Wasserstoff oder ei nen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloal kyl- oder Arylrest,
R16 einen Phenylrest,
R17 einen Alkylrest, Ris einen Alkylrest und AO ein Anion bedeuten, die Reste Ri und R2 und/oder die Reste R4 und Rs ZU sammen an R2 bzw.
an R4 gebundenen N-Atom
Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
mit einer Verbindung der Formel Ris-A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert, d. h. mit einem Quaterniemngsmittel umsetzt.
In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen ersetzen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2
worin Rs Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls sub stituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Ro Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest, Rio einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe
EMI2.3
und Rii Wasserstoff oder Methyl bedeuten und der aromatische Ring E durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein kann.
Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bi- carbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzosulfonat-, Naphthalonsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Quaternierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gegepuffertem Medium.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 = CH - CO - NH2/ HCl, Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, usw.
Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten insbesondere von Sulfonsäuregruppen. Sie können hingegen eine Carboxylgruppe tragen.
Halogen bedeutet in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor.
Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylrest, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest.
Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste sind insbesondere durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, durch Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Arylreste, wie Phenylreste, substituiert.
Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, z. B. Cyclohexyl- oder Phenylreste.
Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare, z. B. 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyloder Alkoxyreste, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, z. B. eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe usw.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppe modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 8 018 272 oder 3 379 723 bekannt.
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis 1000 C oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retarden sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose oder synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.
Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten. Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der amerikanischen Patentschrift 3 132 132 besitzen die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
9,4 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.1
werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und dem Gemisch 1,1 Teile Magnesiumoxyd zugesetzt. In die auf 600 erwärmte Masse lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Anschliessend wird die Mischung 2 bis 3 Stunden bei 70 bis 75" gerührt. Nachher wird die Masse auf 1000 Teile Wasser ausgeladen und der Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eis essig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minu ten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Tei- len Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis 100 , kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine violette Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI3.2
<tb> <SEP> R22-0 <SEP> OH <SEP> CH2¯CH2¯co-NH-R
<tb> <SEP> R <SEP> " <SEP> / <SEP> N <SEP> As
<tb> <SEP> 21 <SEP> N
<tb> <SEP> 26
<tb> <SEP> R20
<tb> wobei <SEP> 20 <SEP> Als <SEP> Anion <SEP> AG <SEP> kommen <SEP> die <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschreibung <SEP> aufge R20 bis R22 und R24 bis R26 die in der Tabelle angegebe nen Bedeutungen besitzen. führten in Frage.
Beispiel R20 R21 R22 R24 R25 R26 Nuance der Färbung
Nr. R2o R2i R22 R24 R35 R2s auf Polyacrylnitril
2 CoHo CH3 CH3 H H -C2H4-CONH2 violett
3 C6H5 CH3 CH3 CH3 H -C2H4-CONH2 violett
4 C6H5 CH3 CH3 H C2H5 -C2H4CONH-C2H5 violett
5 C6H5 CH3 CH3 OCH3 H -C2H4CONH2 rotviolett
PATENTANSPRÜCHE I.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI4.1
worin Rt Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel
EMI4.2
Ro Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder ei nen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest, Ru einen Phenylrest, R17 einen Alkylrest, Rls einen Alkylrest und A- ein Anion bedeuten, die Reste Rt und R2 und/oder die Reste R4 und R5 zu sammen mit dem an R2 bzw.
an R4 gebundenen N
Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.3
mit einer Verbindung der Formel
R18 - A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.
II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of basic azo compounds The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.1
wherein Ri is hydrogen or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, R2 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical or the group of the formula
EMI1.2
Rs is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, each of the radicals R4 and Rs are each hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical,
R16 is a phenyl radical,
R17 is an alkyl radical, Ris is an alkyl radical and AO is an anion, the radicals Ri and R2 and / or the radicals R4 and Rs ZU together at R2 or
N atom bonded to R4
Can form heterocycles and the aromatic ring B can be further substituted by further non-water-solubilizing substituents, characterized in that a compound of the formula
EMI2.1
quaternized with a compound of the formula Ris-A (III), in which A is a radical which can be converted into an anion, d. H. with a quaternizing agent.
In the compounds of formula (I), the anion AG can be replaced by other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate. Good connections conform to the formula
EMI2.2
where Rs is hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, Ro is hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl or alkoxy radical, Rio an optionally substituted alkyl or aryl radical or the group
EMI2.3
and Rii denote hydrogen or methyl and the aromatic ring E can be substituted by substituents which do not make water soluble.
Anion AG is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphorus tungstate, phosphorus tungsten molybdate, Benzosulfonate, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions such as that of chlorozinc double salts.
The quaternization can be carried out by methods known per se, e.g. B. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without a solvent in an excess of the quaternizing agent at elevated temperatures and in a buffered medium.
Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, acrylic acid amides / hydrohalides, e.g. B. CH2 = CH - CO - NH2 / HCl, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc.
The compounds of the formula (I) are preferably free from water-solubilizing substituents, in particular from sulfonic acid groups. You can, however, carry a carboxyl group.
Halogen in any case preferably denotes chlorine, bromine or fluorine.
Alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radical, such as, for example, phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl radical.
Aryl radicals, such as phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl radicals, are in particular substituted by halogen atoms, hydroxyl or cyano groups, by alkyl or alkoxy radicals or by aryl radicals such as phenyl radicals.
Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms.
Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, e.g. B. cyclohexyl or phenyl radicals.
Substituents which do not make water soluble are, for example, halogen atoms, optionally substituted alkyl or alkoxy radicals, preferably low molecular weight, e.g. B. 1 to 3 carbon atoms containing alkyl or alkoxy radicals, the cyano or nitro group, an optionally substituted alkyl or arylsulfonyl group, e.g. B. a methyl, ethyl or phenylsulfonyl radical, an acylated amino group, a substituted sulfonic acid amide group, e.g. B. a disubstituted sulfonic acid amide group, etc.
The new dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made from them, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by an acidic group. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US patents 8,018,272 or 3,379,723.
They are also used to color plastic masses or leather or to color paper.
It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 to 1000 C or at temperatures above 1000 C under pressure. Very level colorations are obtained even without the use of retarders. Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tannin cotton, regenerated cellulose or synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used.
The dyeings obtained have good light fastness and good wet fastness properties. Compared to the closest comparable dyes from American Patent 3,132,132, the dyes of the formula (I), also colored on polyacrylonitrile, have better lightfastness.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
9.4 parts of a compound of the formula
EMI3.1
are mixed in 100 parts of glacial acetic acid and 1.1 parts of magnesium oxide are added to the mixture. 6.3 parts of dimethyl sulfate are added dropwise to the mass heated to 600 in the course of 30 minutes. The mixture is then stirred for 2 to 3 hours at 70 to 75 ". The mass is then poured into 1000 parts of water and the dye is precipitated by adding 50 parts of sodium chloride and 7 parts of zinc chloride. The precipitate is filtered off and washed. The dye colors polyacrylonitrile in level purple tones with good lightfastness and good wetfastness.
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 400% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath at 600 parts. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98 to 100 within 30 minutes, boiled for 11/2 hours and rinsed. A violet dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
The following table shows the structure of other dyes. They can be prepared according to the information in Example 1 and correspond to the formula
EMI3.2
<tb> <SEP> R22-0 <SEP> OH <SEP> CH2¯CH2¯co-NH-R
<tb> <SEP> R <SEP> "<SEP> / <SEP> N <SEP> As
<tb> <SEP> 21 <SEP> N
<tb> <SEP> 26
<tb> <SEP> R20
<tb> where <SEP> 20 <SEP> As <SEP> anion <SEP> AG <SEP>, <SEP> the <SEP> in <SEP> of the <SEP> description <SEP> are on R20 to R22 and R24 to R26 have the meanings given in the table. led in question.
Example R20 R21 R22 R24 R25 R26 shade of color
No. R2o R2i R22 R24 R35 R2s on polyacrylonitrile
2 CoHo CH3 CH3 H H -C2H4-CONH2 purple
3 C6H5 CH3 CH3 CH3 H -C2H4-CONH2 purple
4 C6H5 CH3 CH3 H C2H5 -C2H4CONH-C2H5 purple
5 C6H5 CH3 CH3 OCH3 H -C2H4CONH2 red-violet
PATENT CLAIMS I.
Process for the preparation of compounds of the formula
EMI4.1
wherein Rt is hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl or alkoxy radical, R2 hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl or aryl radical or the group of the formula
EMI4.2
Ro is hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl radical, each of the radicals R4 and R5 are each hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical, Ru is a phenyl radical, R17 is an alkyl radical, Rls is an alkyl radical and A- is an anion, the radicals Rt and R2 and / or the radicals R4 and R5 together with the one at R2 or
N bound to R4
Atom can form heterocycles and the aromatic ring B can be further substituted by further non-water-solubilizing substituents, characterized in that a compound of the formula
EMI4.3
with a compound of the formula
R18 - A (III), in which A is a radical which can be converted into an anion, quaternized.
II. Use of the dyes of the formula (I) prepared by the process according to claim I for dyeing leather.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.