CH517148A - Basic azo dye preparation - Google Patents

Basic azo dye preparation

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CH517148A
CH517148A CH333269A CH333269A CH517148A CH 517148 A CH517148 A CH 517148A CH 333269 A CH333269 A CH 333269A CH 333269 A CH333269 A CH 333269A CH 517148 A CH517148 A CH 517148A
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CH
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sep
blue
cho
optionally substituted
c2hs
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CH333269A
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German (de)
Inventor
Roland Dr Entschel
Viktor Dr Kaeppeli
Original Assignee
Sandoz Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/101—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system characterised by the coupling component having an amino directing group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Basic azo dyes are of formula:- nwhere R1 is H, halogen, alkyl or alkoxy; R2 is H, alkyl, aryl or the group (where R3 is H or alkyl and both R4 and R5 can be H, alkyl, cycloalkyl or aryl residues) W1 is a residue containing at least one quaternary N atom (e.g. thiazole, benzthiazole)). Suitable for the dyeing and printing of polyacrylonitriles and also modified synthetic polyamides and polyesters. Also can be used for leather, paper and tanned cotton. Mainly blue shades of good light and washing fastness, good pH stability and they reserve wool.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur   Herstlung von Verbindungen der Formel   
EMI1.1     
 worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest,   Ri    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel
EMI1.2     
 Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, jeder der Reste
R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen gegebe nenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl rest.



   Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten
Ringes und
AG ein Anion bedeuten, die Reste    Ri      und R2    und/oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem an R2 bzw. an R4 gebundenen N-Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3     
  mit einer Verbindung der Formel
R-A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaternisiert, d. h. mit einem Quaternierungsmittel umsetzt. In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen ersetzen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.

  Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.1     
 worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten
5- oder 6-gliedrigen Ringes und X ein Schwefel- oder ein gegebenenfalls substituiertes
Stickstoffatom bedeuten.



     Ähnlich    gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2     
 worin der aromatische Ring D substituiert sein kann.



  Ebensogute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.3     
 worin   R6    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl rest bedeutet.



   Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.4     
 worin R7 Methyl, Äthyl oder   -CH2-#    , R8 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls sub stituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,   Rs    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Alkoxyrest,   Mio einen    gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder    Rn   
Arylrest oder die Gruppe -CH2 CH-CO-NH-R4 und   Rrt    Wasserstoff oder Methyl bedeuten und der aromatische Ring E durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein kann.



   Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-,   Phosphorwolframniat-,    Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Quaternierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B.  



  in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem   Überschuss    des Quaternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gepuffertem Medium.



   Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 = CH - CO  NH2/HCl, Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, usw.



   Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen. Sie können hingegen eine Carboxylgruppe tragen.



   Halogen bedeutet in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor.



   Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest.



   Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste sind insbesondere durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, durch Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Arylreste, wie Phenylreste, substituiert.



   Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.



   Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, z. B. Cyclohexyl- oder Phenylreste.



   Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare, z. B. 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxyreste, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, z. B. ein Methyl-,   Äthyl-    oder Phenylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, z.B. eine disubstituierteSulfonsäureamidgruppe, usw.



   Heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme, die dem Gerüst
EMI3.1     
 zu Grunde liegen sind beispielsweise Thiazole, wie Benzthiazole, Thiadiazole, Indazole, Imidazole, Pyrrole, Indole, Oxazole, Isoxazole, Pyrazoline, Pyridine, Chinoline, Tetrahydrochinoline, usw.



   Verbindungen der Formel (IX) können erhalten werden, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes 1 Aminobenzol mit 1 oder 2 Mol eines Acrylamids umsetzt. Verbindungen der Formel (II) können erhalten werden, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes 1 Aminobenzol mit 1 oder 2 Mol eines Acrylamids umsetzt. Verbindungen der Formel (II) können erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem heterocyclischen Amin mit einer Kupplungskomponente der Formel (IX) kuppelt.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus   Acrylnitrüpolymerisaten    oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppe modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.



   Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis   100"    C oder bei Temperaturen über   100"    C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose oder synthetischen Polyamiden eingesetzt werden.



  Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten. Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der amerikanischen Patentschrift 3 132 132 besitzen die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit.

 

   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
9,6 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.2     
 werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und mit 1,1 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Die Mischung wird auf   60-700    erwärmt. Hierauf lässt man während 30 Minuten 63 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt anschliessend bei   70-75     3 Stunden lang. Alsdann giesst man die Masse in 1000 Teile Wasser und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten
Beispiel 2
44,1 Teile einer Verbindung der Formel  
EMI4.1     
 werden in 300 Teilen Eisessig angerührt und mit 4,1 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf   60-70     erwärmt.

  Hierauf lässt man während 45 Minuten 25,2 Teile Dimethylsulfat so zutropfen, dass die Temperatur konstant bleibt. Man rührt anschliessend bei 750 3 Stunden lang. Die Masse wird danach in 3000 Teile Wasser eingerührt und der Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz und 28 Teilen Zinkchlorid gefällt. Das Produkt wird abfiltriert und mit einer   50/obigen    Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle A wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI4.2     
 wobei   Rio    bis   Rio    die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion   O    kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.  



   Tabelle A
Nuance der Nr. R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 Färbung auf
Polyacrylnitril
3 -CH3 -CH3 H H H H -CH3 blau
4   -CHo    -C2Hs H H H H -CH3 blau
5   -CHo    -C2Hs H H H H -C2H5 blau
6 -CH3 -CH3 H H H H -C4Ho blau
7 -CH3   -C2Hs    H H H H -C4Hs blau
8 -CH3 -CHs H H H H -C2H40H blau
9 -CH3 -C2H5 H H H H   -C2H4OH    blau 10 - CH3 -CH3 H H H H - C6H5 blau 11 -CH3   -C2Hs    H H H H -C6H5 blau 12 -CH3 -CH3 H H H H -CH2-C6H5 blau 13 -CH3   -C2Hs    H H H H -CH2-C6H5 blau 14 -CH3 -CH3 H H H H -C2H4CONH2 blau 15 -CH3 -C2Hs H H H H -C2H4CONH2 blau 16 -CH3 -CH3 -CH3 H H H -CH3 blau 17 -CH3   -C2Hs    -CH3 H H H -CH3 blau 18 -CH3 -CH3 -CH3 H H H   -C2Hs    blau 19 -CH3 -C2Hs -CH3 H H H -C2Hs blau 20 -CH3 -CH3 -CH3 H H H -C2H4OH blau 21 

   -CH3 -CH3 -CH3 H H H -C2H4CONH2 blau 22 -CH3 -C2H5 -CH3 H H H - C2H4CONH2 blau 23 -CH3 -CH3 -CH3 H H H -CH3-C6H5 blau 24 -CH3   -CHo    Cl H H H -CH3 blau 25 -CH3 -CH3 Cl H H H   -C2Hs    blau 26 -CH3 -CH3 Cl H H H -C2H40H blau 27 -CH3 -CH3 Cl H H H -C2H4-CONH2 blau 28   -CHo    -CH3 Cl H H H   -CH2-CFHs    blau 29 -CH3 -CH3 Br H H H -C2Hs blau 30 -CH3 -CH3 Br H H H -C2H4CONH2 blau 31   -CHi    -CH3 F H H H -C2H4CONH2 blau 32 -CH3 -CH3 -OCH3 H H H   -C2Hs    blau 33 -CH3 -CH3 -OCH3 H H H -CH3 blau 34 -CH3 -CH3 -OCH3 H H H -C2H4CONH2 blau 35 -CH3 -CH3 -OCH3 -OCH3 H H -CH3 blau 36 -CH3 -CH3 -OCH3 -OCH3 H H -C2H5 blau 37 -CH3 -CH3 -OCH3 -OCH3 H H -C2H4CONH2 blau 38 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H H -C2H5 blau 39 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 H H -C2H4CONH2 blau 40 -CH3 -CH3  <RTI  

    ID=5.15> H    H H H -CH3 blau 41 -CH3 -CH3 H H H H   -C2Hs    blau 42 -CH3 -CH3 H H H H -C2H4OH blau 43 -CH3 -CH3 H H H H -C6H5 blau 44 -CH3 -CH3 H H H H -CH2-C6H5 blau 45 -CH3 -C2H5 H H H H -CH3 blau 46 -CH3 -C2Hs H H H H -C2Hs blau 47 -CH3 -C2Hs H H H H -C2H4OH blau 48   -CHo    -C2Hs H H H H -C2H4CONH2 blau 49 -CH3 -C2Hs H H H H -CH2-C6H5 blau 50 -C2H5 -CH3 -CH3 H H H -C2H5 blau
51 -C2H5 -CH3 Cl H H H -C2Hs blau 52   -C2Hs    -CH3 -OCHs H H H -C2H5 blau  
Fortsetzung Tabelle A
Nuance der Nr.

  R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 Färbung auf
Polyacrylnitril
EMI6.1     


<tb> 53 <SEP> -CeH5 <SEP> -CH0 <SEP> -OCHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb> 54 <SEP> -CeH5 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb> 55 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H40H <SEP> blau
<tb> 56 <SEP> -CM <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeH40H <SEP> blau
<tb> 57 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 58 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHi <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 59 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 60 <SEP> -C2Hs <SEP> -OHo <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 61 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> 

   blau
<tb> 62 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 63 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CH3 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 64 <SEP> -C2Hs <SEP> -CeH5 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 65 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 66 <SEP> -C2Hs <SEP> -CMo <SEP> -OCHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 67 <SEP> -CoH5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb> 68 <SEP> -C6Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4-OH <SEP> blau
<tb> 69 <SEP> -CoH5 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 70 <SEP> -CoH5 <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -GH4CONH2 <SEP> blau
<tb> 71 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H 

   <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 72 <SEP> -CoHo' <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb> 73 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> blau
<tb> 74 <SEP> -CH3 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CoHi <SEP> blau
<tb> 75 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -C2H40H <SEP> blau
<tb> 76 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 77 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 78 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONHe <SEP> blau
<tb> 79 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CMo <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> I
<tb> 80 <SEP> -CH3 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> 

   H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blau
<tb> 81 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CM <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 82 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 83 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> I
<tb> 84 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> C1 <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo-CH-CONHo <SEP> blau
<tb> 85 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb> 86 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blau
<tb> 87 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -CeH4-CONH-CHs <SEP> blau
<tb> 88 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb> 89 <SEP> -CHo <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP>  

   H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blau
<tb> 90 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H40H <SEP> blau
<tb> 91 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blau
<tb> 92 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blau
<tb>   
Fortsetzung Tabelle A
Nuance der Nr.

  R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 Färbung auf
Polyacrylnitril
EMI7.1     


<tb>  <SEP> 93 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CaHs <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb>  <SEP> 94 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CoH5 <SEP> -C2H40H <SEP> blau
<tb>  <SEP> 95 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blau
<tb>  <SEP> 96 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blau
<tb>  <SEP> 97 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blau
<tb>  <SEP> 98 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CMo <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blau
<tb>  <SEP> 99 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CoH3 <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blau
<tb> 100 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs 

   <SEP> blau
<tb> 101 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CMo <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blau
<tb> 102 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blau
<tb> 103 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blau
<tb> 104 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHi <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blau
<tb> 105 <SEP> -CH0 <SEP> -CH0 <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -CoH4-CONH-C2H5 <SEP> blau
<tb> 106 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blau
<tb> 107 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHi <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blau
<tb> 108 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2He <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2H5 <SEP> blau
<tb> 109 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CeHs <SEP> 

   -C2H4-CONH-CH2-CoH5 <SEP> blau
<tb> 110 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C-(CH3)3 <SEP> -C2H4CONH-C(CH3)3 <SEP> blau
<tb> 111 <SEP> -CH0 <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C-(CHs)3 <SEP> -CeHe <SEP> blau
<tb> 112 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C-(CH3)3 <SEP> -CHo <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 113 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4\ <SEP> -C2Hs <SEP> blau
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 114 <SEP> -CHo <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP>  < ) <SEP> -C2H4-CONH-q3 <SEP> blau
<tb> 
In der Tabelle B wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden und entsprechen der Formel:
EMI7.2     
 wobei R20 bis R26, X1, Y1 und Z1 die in der Tabelle angegebenen Bedeutugen besitzen.  



   Tabelle B
Nuance der
Färbung auf Nr. X1 Y1 Z1 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26
Polyacryl nitril 115 N N CH -CH3 - H -CH3 H H C2H5 blaustichig rot 116 N N CH -CH3 - H -CH3 H H -C2H4-CONH2 rotviolett 117 N N CH -CH3 - -CH3 -CH3 -CH3 H -C2H4-CONH2 rotviolett    118 N N CH -CH3 - H -CH3 H -C-(CH3)s -C2H4-CONH-C(CH3)3 rotviolett    119 N N N -CH3 - H   -CHo    H H   -C2Hs    violett 120 N N N -CH3 - H -CH3 H H -C2H4-CONH2 violett 121 N N N -CH3 - H -CH3 -CH3 H -C2H4-CONH2 violett 122 N N N -CH3 - H -CH3 Cl H -C2H4-CONH2 violett 123 N N N -CH3 - H -CH3   -OCHo    H -C2H4-CONH2 violett 124 N N N -CH3 - H -CH3 H -CH3 -C2H4-CONH-CH3 violett 125 N S CH -CH3 - H -CH3 H H -GHs blaustichig rot 126 N S CH -CH3   -    H -CH3 H H -CH3 blaustichig rot 127 N S CH -CH3 - H -CH3 H H -C2H4-CONH2 blaustichig rot 

   128 N S CH -CH3 - H   -CHo      -OCHo    H -C2H4-CONH2 blaustichig rot Auf gleiche Art können die folgenden Farbstoffe hergestellt werden:
EMI8.1     

  <SEP> ETP\O <SEP> N=N--- <SEP> CH2COZ'TH2
<tb> Nur. <SEP> 129 <SEP> N=N--N <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> blaustichig
<tb>  <SEP> -IL\c
<tb>  <SEP> H3CO <SEP> N\cH3CH2CH2CONH2 <SEP> A
<tb> NLI3O <SEP> OC/NE) <SEP>  < CH2-CH2-CONH2
<tb>  <SEP> .N0 <SEP> CH2-CH3 <SEP> A0 <SEP> violett
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> C-N=N <SEP> 7CH2-CH2-CONH2 <SEP> rotsti
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> 131 <SEP> 02N\SX <SEP> Ny <SEP>  < CH2-CH2-c NH2
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eis essig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen   Polyacrylnitriigewebe    in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

 

   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis   100 ,    kocht   lilo    Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. 



  
 



  Process for the preparation of basic azo compounds The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.1
 wherein R is an optionally substituted hydrocarbon radical, Ri is hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl or alkoxy radical, R2 hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl or aryl radical or the group of the formula
EMI1.2
 Rs hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl radical, any of the radicals
R4 and R5 are each hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical.



   Z is a component of an optionally substituted one
Ring and
AG denotes an anion, the radicals Ri and R2 and / or the radicals R4 and R5 together with the nitrogen atom bonded to R2 or to R4 can form heterocycles and the aromatic ring B can be further substituted by other non-water-solubilizing substituents, thereby characterized in that one is a compound of the formula
EMI1.3
  with a compound of the formula
R-A (III), in which A is a radical which can be converted into an anion, quaternized, d. H. with a quaternizing agent. In the compounds of formula (I), the anion AG can be replaced by other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide.

  Good connections conform to the formula
EMI2.1
 wherein Y is a component of an optionally substituted
5- or 6-membered ring and X is a sulfur or an optionally substituted one
Mean nitrogen atom.



     Similar good connections correspond to the formula
EMI2.2
 wherein the aromatic ring D may be substituted.



  Equally good compounds correspond to the formula
EMI2.3
 wherein R6 denotes an optionally substituted alkyl or aryl radical.



   Particularly good connections correspond to the formula
EMI2.4
 wherein R7 is methyl, ethyl or -CH2- #, R8 is hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, Rs is hydrogen or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, Mio is an optionally substituted alkyl or Rn
Aryl radical or the group -CH2 CH-CO-NH-R4 and Rrt are hydrogen or methyl and the aromatic ring E can be substituted by substituents which do not make water soluble.



   Anion AG is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphotungstate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate , 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts. The quaternization can be carried out by methods known per se, e.g. B.



  in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without a solvent in an excess of the quaternizing agent at elevated temperatures and in a buffered medium.



   Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, acrylic acid amides / hydrohalides, e.g. B. CH2 = CH - CO NH2 / HCl, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc.



   The compounds of the formula (I) are preferably free from water-solubilizing substituents, in particular from sulfonic acid groups. You can, however, carry a carboxyl group.



   Halogen in any case preferably denotes chlorine, bromine or fluorine.



   Alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, such as, for example, phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl radical.



   Aryl radicals, such as phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl radicals, are in particular substituted by halogen atoms, hydroxyl or cyano groups, by alkyl or alkoxy radicals or by aryl radicals such as phenyl radicals.



   Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms.



   Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, e.g. B. cyclohexyl or phenyl radicals.



   Substituents which do not make water soluble are, for example, halogen atoms, optionally substituted alkyl or alkoxy radicals, preferably low molecular weight, e.g. B. 1 to 3 carbon atoms containing alkyl or alkoxy radicals, the cyano or nitro group, an optionally substituted alkyl or arylsulfonyl group, e.g. A methyl, ethyl or phenylsulfonyl radical, an acylated amino group, a substituted sulfonic acid amide group, e.g. a disubstituted sulfonic acid amide group, etc.



   Heterocyclic, preferably 5- or 6-membered ring systems that form the skeleton
EMI3.1
 These are based on, for example, thiazoles, such as benzothiazoles, thiadiazoles, indazoles, imidazoles, pyrroles, indoles, oxazoles, isoxazoles, pyrazolines, pyridines, quinolines, tetrahydroquinolines, etc.



   Compounds of the formula (IX) can be obtained if an optionally substituted 1-aminobenzene is reacted with 1 or 2 moles of an acrylamide. Compounds of the formula (II) can be obtained if an optionally substituted 1-aminobenzene is reacted with 1 or 2 moles of an acrylamide. Compounds of the formula (II) can be obtained by coupling the diazo compound from a heterocyclic amine with a coupling component of the formula (IX).



   The new dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.



   You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by an acidic group. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US Patents 3,018,272 or 3,379,723.



   They are also used to color plastic masses or leather or to color paper.



   It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 to 100 "C. or at temperatures above 100" C. under pressure. Very level colorations are obtained here even without the use of retarders. Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tannin cotton, regenerated cellulose or synthetic polyamides.



  It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used. The dyeings obtained have good light fastness and good wet fastness properties. Compared to the closest comparable dyes from American Patent 3,132,132, the dyes of the formula (I), also colored on polyacrylonitrile, have better lightfastness.

 

   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
9.6 parts of a compound of the formula
EMI3.2
 are stirred in 100 parts of glacial acetic acid and treated with 1.1 parts of magnesium oxide. The mixture is heated to 60-700. 63 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise over a period of 30 minutes and the mixture is then stirred at 70-75 for 3 hours. The mass is then poured into 1000 parts of water and the dye is isolated by adding 50 parts of sodium chloride and 7 parts of zinc chloride. The dye is filtered off and washed. It dyes polyacrylonitrile in level blue shades with good lightfastness and good wetfastness
Example 2
44.1 parts of a compound of the formula
EMI4.1
 are stirred in 300 parts of glacial acetic acid and mixed with 4.1 parts of magnesium oxide. The mixture is warmed to 60-70.

  25.2 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise over a period of 45 minutes such that the temperature remains constant. The mixture is then stirred at 750 for 3 hours. The mass is then stirred into 3000 parts of water and the dye is precipitated by adding 200 parts of common salt and 28 parts of zinc chloride. The product is filtered off and washed with a 50% sodium chloride solution. The dye dyes polyacrylonitrile in level blue shades with good lightfastness and good wetfastness.



   In the following Table A, the structure of further dyes is given. They can be prepared according to the information in Examples 1 and 2 and correspond to the formula
EMI4.2
 where Rio to Rio have the meanings given in the table.



   As the anion O, those listed in the description are suitable.



   Table A.
Shade of No. R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 coloring
Polyacrylonitrile
3 -CH3 -CH3 H H H H -CH3 blue
4 -CHo -C2Hs H H H H -CH3 blue
5 -CHo -C2Hs H H H H -C2H5 blue
6 -CH3 -CH3 H H H H -C4Ho blue
7 -CH3 -C2Hs H H H H -C4Hs blue
8 -CH3 -CHs H H H H -C2H40H blue
9 -CH3 -C2H5 HHHH -C2H4OH blue 10 - CH3 -CH3 HHHH - C6H5 blue 11 -CH3 -C2Hs HHHH -C6H5 blue 12 -CH3 -CH3 HHHH -CH2-C6H5 blue 13 -CH3 -C2Hs HHHH -CH2-C6H5 blue 14 -CH3 -CH3 HHHH -C2H4CONH2 blue 15 -CH3 -C2Hs HHHH -C2H4CONH2 blue 16 -CH3 -CH3 -CH3 HHH -CH3 blue 17 -CH3 -C2Hs -CH3 HHH -CH3 blue 18 -CH3 -CH3 -CH3 HHH -C2Hs blue 19 -CH3 -C2Hs -CH3 HHH -C2Hs blue 20 -CH3 -CH3 -CH3 HHH -C2H4OH blue 21

   -CH3 -CH3 -CH3 HHH -C2H4CONH2 blue 22 -CH3 -C2H5 -CH3 HHH - C2H4CONH2 blue 23 -CH3 -CH3 -CH3 HHH -CH3-C6H5 blue 24 -CH3 -CHo Cl HHH -CH3 blue 25 -CH3 -CH3 Cl HHH -C2Hs blue 26 -CH3 -CH3 Cl HHH -C2H40H blue 27 -CH3 -CH3 Cl HHH -C2H4-CONH2 blue 28 -CHo -CH3 Cl HHH -CH2-CFHs blue 29 -CH3 -CH3 Br HHH -C2Hs blue 30 - CH3 -CH3 Br HHH -C2H4CONH2 blue 31 -CHi -CH3 FHHH -C2H4CONH2 blue 32 -CH3 -CH3 -OCH3 HHH -C2Hs blue 33 -CH3 -CH3 -OCH3 HHH -CH3 blue 34 -CH3 -CH3 -OCH3 HHH -C2H4CONH2 blue 35 -CH3 -CH3 -OCH3 -OCH3 HH -CH3 blue 36 -CH3 -CH3 -OCH3 -OCH3 HH -C2H5 blue 37 -CH3 -CH3 -OCH3 -OCH3 HH -C2H4CONH2 blue 38 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 HH - C2H5 blue 39 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 HH -C2H4CONH2 blue 40 -CH3 -CH3 <RTI

    ID = 5.15> HHHH -CH3 blue 41 -CH3 -CH3 HHHH -C2Hs blue 42 -CH3 -CH3 HHHH -C2H4OH blue 43 -CH3 -CH3 HHHH -C6H5 blue 44 -CH3 -CH3 HHHH -CH2-C6H5 blue 45 -CH3 - C2H5 HHHH -CH3 blue 46 -CH3 -C2Hs HHHH -C2Hs blue 47 -CH3 -C2Hs HHHH -C2H4OH blue 48 -CHo -C2Hs HHHH -C2H4CONH2 blue 49 -CH3 -C2Hs HHHH -CH2-C6H5 blue 50 -C2CH5 -CH3 HHH -C2H5 blue
51 -C2H5 -CH3 Cl H H H -C2Hs blue 52 -C2Hs -CH3 -OCHs H H H -C2H5 blue
Table A continued
Nuance of No.

  R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 color on
Polyacrylonitrile
EMI6.1


<tb> 53 <SEP> -CeH5 <SEP> -CH0 <SEP> -OCHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> 54 <SEP> -CeH5 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> 55 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H40H <SEP> blue
<tb> 56 <SEP> -CM <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeH40H <SEP> blue
<tb> 57 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 58 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHi <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 59 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 60 <SEP> -C2Hs <SEP> -OHo <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 61 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP>

   blue
<tb> 62 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 63 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CH3 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 64 <SEP> -C2Hs <SEP> -CeH5 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 65 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 66 <SEP> -C2Hs <SEP> -CMo <SEP> -OCHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 67 <SEP> -CoH5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> 68 <SEP> -C6Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4-OH <SEP> blue
<tb> 69 <SEP> -CoH5 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 70 <SEP> -CoH5 <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -GH4CONH2 <SEP> blue
<tb> 71 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H

   <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 72 <SEP> -CoHo '<SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> 73 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> blue
<tb> 74 <SEP> -CH3 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CoHi <SEP> blue
<tb> 75 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -C2H40H <SEP> blue
<tb> 76 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 77 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 78 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONHe <SEP> blue
<tb> 79 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CMo <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> 80 <SEP> -CH3 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP>

   H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blue
<tb> 81 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CM <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 82 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 83 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CH2-CH-CONH2 <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> I
<tb> 84 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> C1 <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> -CHo-CH-CONHo <SEP> blue
<tb> 85 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> 86 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blue
<tb> 87 <SEP> -CH2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -CeH4-CONH-CHs <SEP> blue
<tb> 88 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> 89 <SEP> -CHo <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP>

   H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blue
<tb> 90 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H40H <SEP> blue
<tb> 91 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blue
<tb> 92 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blue
<tb>
Table A continued
Nuance of No.

  R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 color on
Polyacrylonitrile
EMI7.1


<tb> <SEP> 93 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CaHs <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> <SEP> 94 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CoH5 <SEP> -C2H40H <SEP> blue
<tb> <SEP> 95 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blue
<tb> <SEP> 96 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blue
<tb> <SEP> 97 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blue
<tb> <SEP> 98 <SEP> -CH0 <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CMo <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blue
<tb> <SEP> 99 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CoH3 <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blue
<tb> 100 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CeHs <SEP> -C2H4-CONH-CeHs

   <SEP> blue
<tb> 101 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CMo <SEP> -C2H4-CONH-CeHs <SEP> blue
<tb> 102 <SEP> -CHo <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blue
<tb> 103 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHo <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blue
<tb> 104 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CHi <SEP> -C2H4-CONH-CH3 <SEP> blue
<tb> 105 <SEP> -CH0 <SEP> -CH0 <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -CoH4-CONH-C2H5 <SEP> blue
<tb> 106 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blue
<tb> 107 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHi <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2Hs <SEP> blue
<tb> 108 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2He <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H4-CONH-C2H5 <SEP> blue
<tb> 109 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CeHs <SEP>

   -C2H4-CONH-CH2-CoH5 <SEP> blue
<tb> 110 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C- (CH3) 3 <SEP> -C2H4CONH-C (CH3) 3 <SEP> blue
<tb> 111 <SEP> -CH0 <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C- (CHs) 3 <SEP> -CeHe <SEP> blue
<tb> 112 <SEP> -C2Hs <SEP> -CHo <SEP> -OCHo <SEP> H <SEP> H <SEP> -C- (CH3) 3 <SEP> -CHo <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> 113 <SEP> -CHo <SEP> -CHo <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4 \ <SEP> -C2Hs <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 114 <SEP> -CHo <SEP> -CH0 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> <) <SEP> -C2H4-CONH-q3 <SEP> blue
<tb>
Table B shows the structure of other dyes. They can be produced according to the information in Examples 1 and 2 and correspond to the formula:
EMI7.2
 where R20 to R26, X1, Y1 and Z1 have the meanings given in the table.



   Table B.
Nuance of
Color on No. X1 Y1 Z1 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26
Polyacryl nitrile 115 NN CH -CH3 - H -CH3 HH C2H5 bluish red 116 NN CH -CH3 - H -CH3 HH -C2H4-CONH2 red-violet 117 NN CH -CH3 - -CH3 -CH3 -CH3 H -C2H4-CONH2 red-violet 118 NN CH -CH3 - H -CH3 H -C- (CH3) s -C2H4-CONH-C (CH3) 3 red-violet 119 NNN -CH3 - H -CHo HH -C2Hs violet 120 NNN -CH3 - H -CH3 HH -C2H4- CONH2 violet 121 NNN -CH3 - H -CH3 -CH3 H -C2H4-CONH2 violet 122 NNN -CH3 - H -CH3 Cl H -C2H4-CONH2 violet 123 NNN -CH3 - H -CH3 -OCHo H -C2H4-CONH2 violet 124 NNN -CH3 - H -CH3 H -CH3 -C2H4-CONH-CH3 violet 125 NS CH -CH3 - H -CH3 HH -GHs bluish red 126 NS CH -CH3 - H -CH3 HH -CH3 bluish red 127 NS CH -CH3 - H -CH3 HH -C2H4-CONH2 bluish red

   128 N S CH -CH3 - H -CHo -OCHo H -C2H4-CONH2 bluish red The following dyes can be produced in the same way:
EMI8.1

  <SEP> ETP \ O <SEP> N = N --- <SEP> CH2COZ'TH2
<tb> Only. <SEP> 129 <SEP> N = N - N <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> -IL \ c
<tb> <SEP> H3CO <SEP> N \ cH3CH2CH2CONH2 <SEP> A
<tb> NLI3O <SEP> OC / NE) <SEP> <CH2-CH2-CONH2
<tb> <SEP> .N0 <SEP> CH2-CH3 <SEP> A0 <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> C-N = N <SEP> 7CH2-CH2-CONH2 <SEP> rotsti
<tb> <SEP> No.

  <SEP> 131 <SEP> 02N \ SX <SEP> Ny <SEP> <CH2-CH2-c NH2
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 400% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial vinegar are added and, at 600, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.

 

   It is heated to 98 to 100 within 30 minutes, boiled for lilo hours and rinsed. A blue dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI9.1 worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Ro Wasserstoft cder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel EMI9.2 Ro Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenen falls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und AG ein Anion bedeuten, I. Process for the preparation of compounds of the formula EMI9.1 wherein R is an optionally substituted hydrocarbon radical, Ri is hydrogen or an optionally substituted one Alkyl or alkoxy radical, Ro hydrogen or an optionally substituted one Alkyl or aryl radical or the group of the formula EMI9.2 Ro is hydrogen or an optionally substituted one Alkyl radical, each of the radicals R4 and R5 are each hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical, Z is a component of an optionally substituted one Ring and AG mean an anion, die Reste Ri und Ro und/oder die Reste R4 und R5 zusammen mit dem an Ro bzw. an R4 gebundenen N Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere, nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI9.3 mit einer Verbindung der Formel R-A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert. the radicals Ri and Ro and / or the radicals R4 and R5 together with the N atom bonded to Ro or to R4 can form heterocycles and the aromatic ring B can be further substituted by further, non-water-solubilizing substituents, characterized in that one Compound of formula EMI9.3 with a compound of the formula R-A (III), in which A is a radical which can be converted into an anion, is quaternized. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder. II. Use of the dyes of the formula (I) prepared by the process according to claim I for dyeing leather. UNTERANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI9.4 herstellt, worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes und X ein Schwefel- oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom bedeuten. SUB-CLAIM 1. Process according to claim I, characterized in that compounds of the formula EMI9.4 produces, wherein Y is a component of an optionally substituted 5- or 6-membered ring and X is a sulfur or an optionally substituted one Mean nitrogen atom. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI10.1 herstellt, worin der aromatische Ring D substituiert sein kann. 2. The method according to claim I, characterized in that one dyes of the formula EMI10.1 produces, wherein the aromatic ring D may be substituted. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI10.2 erstellt, wonn Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet. 3. The method according to claim I, characterized in that one dyes of the formula EMI10.2 created, Ro wonn an optionally substituted alkyl or Means aryl radical. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI10.3 herstellt, worin R7 Methyl, Äthyl oder EMI10.4 Ro Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Mio einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppen EMI10.5 und Rii Wasserstoff oder Methyl bedeuten und der aromatische Ring E durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein kann. 5. The method according to claim I, characterized in that one dyes of the formula EMI10.3 produces, wherein R7 is methyl, ethyl or EMI10.4 Ro is hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, Rs is hydrogen or an optionally substituted one Alkyl or alkoxy radical, Mio an optionally substituted alkyl or aryl radical or the groups EMI10.5 and Rii denote hydrogen or methyl and the aromatic ring E can be substituted by substituents which do not make water soluble.
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