CH517149A

CH517149A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen

Info

Publication number: CH517149A
Application number: CH534469A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Viktor Dr Kaeppeli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1969-03-04
Publication date: 1971-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ri Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der For mel
EMI1.2
Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkylrest, jeder der Reste R4 und Rs jeweils Wasserstoff oder ei nen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloal kyl- oder Arylrest,
R16 einen Phenylrest,
R17 einen Alkylrest, Ris einen Alkylrest und AO ein Anion bedeuten, die Reste Ri und R2 und/oder die Reste R4 und Rs ZU sammen an R2 bzw.

an R4 gebundenen N-Atom
Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
mit einer Verbindung der Formel Ris-A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert, d. h. mit einem Quaterniemngsmittel umsetzt.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen ersetzen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2
worin Rs Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls sub stituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Ro Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest, Rio einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe
EMI2.3
und Rii Wasserstoff oder Methyl bedeuten und der aromatische Ring E durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein kann.

Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bi- carbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzosulfonat-, Naphthalonsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Quaternierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gegepuffertem Medium.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 = CH - CO - NH2/ HCl, Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, usw.

Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten insbesondere von Sulfonsäuregruppen. Sie können hingegen eine Carboxylgruppe tragen.

Halogen bedeutet in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor.

Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylrest, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest.

Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste sind insbesondere durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, durch Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Arylreste, wie Phenylreste, substituiert.

Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, z. B. Cyclohexyl- oder Phenylreste.

Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare, z. B. 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyloder Alkoxyreste, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, z. B. ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, z. B. eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe usw.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppe modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 8 018 272 oder 3 379 723 bekannt.

Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.

Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis 1000 C oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retarden sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose oder synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.

Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten. Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der amerikanischen Patentschrift 3 132 132 besitzen die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
9,4 Teile einer Verbindung der Formel
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werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und dem Gemisch 1,1 Teile Magnesiumoxyd zugesetzt. In die auf 600 erwärmte Masse lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Anschliessend wird die Mischung 2 bis 3 Stunden bei 70 bis 75" gerührt. Nachher wird die Masse auf 1000 Teile Wasser ausgeladen und der Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eis essig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minu ten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Tei- len Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis 100 , kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine violette Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI3.2

<tb> <SEP> R22-0 <SEP> OH <SEP> CH2¯CH2¯co-NH-R
<tb> <SEP> R <SEP> " <SEP> / <SEP> N <SEP> As
<tb> <SEP> 21 <SEP> N
<tb> <SEP> 26
<tb> <SEP> R20
<tb> wobei <SEP> 20 <SEP> Als <SEP> Anion <SEP> AG <SEP> kommen <SEP> die <SEP> in <SEP> der <SEP> Beschreibung <SEP> aufge R20 bis R22 und R24 bis R26 die in der Tabelle angegebe nen Bedeutungen besitzen. führten in Frage.

Beispiel R20 R21 R22 R24 R25 R26 Nuance der Färbung
Nr. R2o R2i R22 R24 R35 R2s auf Polyacrylnitril
2 CoHo CH3 CH3 H H -C2H4-CONH2 violett
3 C6H5 CH3 CH3 CH3 H -C2H4-CONH2 violett
4 C6H5 CH3 CH3 H C2H5 -C2H4CONH-C2H5 violett
5 C6H5 CH3 CH3 OCH3 H -C2H4CONH2 rotviolett
PATENTANSPRÜCHE I.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI4.1
worin Rt Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel
EMI4.2
Ro Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder ei nen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest, Ru einen Phenylrest, R17 einen Alkylrest, Rls einen Alkylrest und A- ein Anion bedeuten, die Reste Rt und R2 und/oder die Reste R4 und R5 zu sammen mit dem an R2 bzw.

an R4 gebundenen N
Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI4.3
mit einer Verbindung der Formel
R18 - A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel R20 R21 R22 R24 R25 R26 Nuance der Färbung Nr. R2o R2i R22 R24 R35 R2s auf Polyacrylnitril 2 CoHo CH3 CH3 H H -C2H4-CONH2 violett 3 C6H5 CH3 CH3 CH3 H -C2H4-CONH2 violett 4 C6H5 CH3 CH3 H C2H5 -C2H4CONH-C2H5 violett 5 C6H5 CH3 CH3 OCH3 H -C2H4CONH2 rotviolett PATENTANSPRÜCHE I.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI4.1 worin Rt Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel EMI4.2 Ro Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder ei nen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest, Ru einen Phenylrest, R17 einen Alkylrest, Rls einen Alkylrest und A- ein Anion bedeuten, die Reste Rt und R2 und/oder die Reste R4 und R5 zu sammen mit dem an R2 bzw.

an R4 gebundenen N Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.3 mit einer Verbindung der Formel R18 - A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder.