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Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung Gegenstand
der Erfindung sind neue basische Azofarbstorfe der Formel
worin Ks einen Ammontum- oder Hydraziniumrest oder den Rest einer
gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylammoniumgruppe, X einen gegebenenfalls
substituierten Alkylen-oder Arylenrest, Hal ein Halogenatom, AO ein Anion, n eine
der Zahlen 1 oder 2 und B den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente bedeuten
und der aromatische Ring Z1 weitersubstituiert sein kann.
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Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man die
Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
mit einer Kupplungskolnponente der Formel H - B (III) Jmppelt .
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Gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel
worin K1 eine Gruppe der Formel
bedeuten, worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest
oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R2 für
einen gegebenenf alls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrect oder zusammen mit
t R1 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R3 und R4 jeweils für ein
Wasserstoffatom oder Sür gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte
Alkyl- oder Cycloalkylreste, und R6 Jeweils ftir einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R9
@ für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff-
oder Stickstoffatom stehen, R1 zusammen mit R und/oder R2 zusammen mit R4 und den
diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R5 und R6 oder + R5, R6 und R7 zusammen
mit dem N-Atom gesättigte oder teilweise gesättigte Heterocyclen bilden können und
die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise
gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel
(IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten ringes bedeuten
und der aromatische Ring Z1 weitersubstituiert sein kann.
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Aehnlich gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel
worin X1 -C2H4- oder -C3H6- bedeutet und der aromatische Ring Z2 keine weiteren
Substituenten trägt.
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Einen Teilder Farbstoffe der Formel (I) kann man auch erhalten, wenn
man eine Verbindung der Formel
worin A einen in ein Anion A- überführbaren Rest bedeutet, mit einem Hydrazin oder
mit einem tertiaren Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten
Hydroxylamin umsetzt; z.B. mit einer Verbindung der Formel
Azofarbstoffe der Formel
worin K2 eine Gruppe der Formel (VI), (VII), (VIII) oder (IX) bedeutet, kann man
erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
worin R11 einen Rest der Formel
bedeutet, und die Gruppe
für den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls
weitersubstituierten Ringes und die Gruppe
den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu
einer Verbindung der Formel (XV) quaterniert, z.B. mit einer Verbindung der Formel
R7-A oder R2-A oder R8-A oder R10-A.
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Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern,
Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder
-mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
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Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester,
welche durch saure Gruppen modifizicrt sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide
sind beispisweise aus der belgischen Patentschrift 706.104 bekannt. Entsprechende
Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3.579.723 bekannt.
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Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder
und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wäss--rigem, neutralem oder saurem
Medium bei Temperaturen von 60°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über
1000C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-,
Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberrärbeechtheit und Lösungsmittelechtheit;
ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders
in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität
und reservieren Fremdfasern,
wie natürliche und synthetische Polyamide;
zudem besitzen sie eine gute Kochtemperatur-Stabilität.
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Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Farben von natürlichen plastischen Massen
oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.
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Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von
tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen
Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische
aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen
Farbstoffen verwenden kann.
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In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A-durch andere
Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
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Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iod-oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-,
Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzosulfonat-,
4-Methylbenzolsulronat-,
Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-,
Amidoslfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-,
Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
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Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlbslich
machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
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Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere
jedoch Chlor zu verstehen.
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Die Reste R1 bis R4, R7 und R8 können einen gegebenenfalls substituierten,
vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise
1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert
sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan-
oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B. einen
Benzylrest stehen.
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Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch
Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
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Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste;
sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
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Die Reste R1 und R2, hzw, 5 und R6 können zusammen mit dem + benachbarten
N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-,
Norpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
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Die Reste R5, R6 und R7 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom,
einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden, z.B. für eine
Gruppe der Formel
stehen.
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Dic Gruppe der Formci
können für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten
oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und
die Gruppender Formel
oder
für einen ungesättigten,. gegebenenfalls substituierten,
beispielsweise
5- oder 6-gliedrigen, Ring stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische
oder aromatische Ringe ankondensiert sein können Sie können demnach z.B. für einen
Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin, Aziridin-, Piperazin->
Isochinolin-, Tebrahydrochino-. lin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-,
Pyrimidin-, Triazin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-,
Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.
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Der Rest R1 kann zusammen mit R) und/oder der Rest R2 zusammen mit
R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten,
vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-,
Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.
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Alkylenreste können beispielsweise l bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
unterbrochen sein können, z.B. durch -O-,--S-,
worin R12 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet.
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Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen oder Halogenwassetrstoffsäuren
in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere S-urereste A sind
beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure,einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
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Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
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Die Kupplungskomponenten der Formel (iii) können der Amino-oder Hydroxybenzolreihe,
der Amino- oder Hydroxynaphthalinreihe, der heterocyoycfischen Reihe oder der Gruppen
von Verbindungen mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe angehören.
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Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend
genannten
Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der
Formel (III) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B..in neutralem
bis saurem Mediums gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers uzid bei Temperaturen
um OOC.
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Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung
der Formel (XII), (XIII) oder (XIY) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel
und bei Temperaturen von -50°C bis +250°C, vorteilhaft bei -10° bis +1200C.
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Man kann die Umsetzung in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz
eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten
Temperaturen durchführen.
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Auch die Quaternierung Icann nach den üblichen Methoden ausgeführt
werden, z.B. in einem inerten Losungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension
oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig,
bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
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Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls
in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
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Quaternierungsmittel sind beispielsweise Allqylhalogenide, zB.
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Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie
Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acryls äureamide/Hydro@ chlorid, z.B. CH2=CH-CO-NH2/HCl,
Chloressigsäurealkylester, ß-Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z.B. Aethylenoxyd, Propylenoxyd,
Epichlorhydrin.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Tcile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind i Celsiusgraden angegeben.
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B e i s p i e l 1 10,4 Teile der Verbindung der Formel
hergestellt durch Umsetzung von 1-Amino-2,6-dichlorbenzol-(N-6-chloräthylsulfonamid)-(4)
mit Dimethylhydrazin, werden in wässriger Salzsäure bei 0-5° in üblicher Weise diazotiert
und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 5 Tellen N-ß-Cyanäthyl-N-methylanilin
in 100 Teilen Eisessig vereinigt. Man erhöht den pH-Wert mit Natriumacetat auf 4-6
und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration. Das Produkt färbt Polyacrylnitrilfasern
in echten goldgelben Tönen.
zinken Farbstoff mit sellr ähnlichen
Bigenschaff:en erhält man, wenn man als Diazokomponente die Verbindung der Formel
einsetzt.
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Färbevorschrift 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit
80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Tel des so
erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit
200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt
mit 7000 Teilen entminerallisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eis essig zu und geht
bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein.
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Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem
Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
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Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden
lang ur,d spült. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten.
in der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau
weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahre hergestellt
werden können.
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Sie entsprechen der Formel
worin W, W1, W2 und B die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
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Als Anion A- kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
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Das Symbol K+ kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle
A angeführten Reste K1-K25 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem
einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht
werden.
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T a b e l l e A kann für die Symbole K1 bis K25 stehen, wobei die
Reste K1-K25 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten
| K bedeutet -N(CH ).3 O |
| K2 II N(C2H5) )) 0 |
| 23 -1 |
| K lt , N(C2H5)2 j |
| 3 / |
| C12H5 1 e |
| K4 ii (CH))2 J |
| K II N{C2H4 3 J ° |
| CH3 ,7 |
| K6 -sl -N ( C2114011?2 |
| CH3 O |
| t3 |
| K tt N-CH20H -N1-C112 OH |
| 3 |
| C2H4-CONH2 1 (i) |
| II tr -N(CH3) J |
| (C,H3)2 1 @ |
| Kg u -N(C2H40!I) 1 |
| K ~K,C- .. ~H3C-N2SCH2-CII2 0+ |
| K11 lt ZUz |
| C5 |
| K12 n -Ni Nci)i |
| CH3 | |
| fN |
| - @ |
| -N bedeutet ~N~yOH 0 |
| K15 tL-l iV |
| CH |
| ) |
| K14 -N NICH |
| 02 H 001411 |
| 4 2 |
| /m |
| 15 -N H O |
| 15 |
| C2H4- CONH2 |
| 16 -N g l @ |
| 16 |
| c17 II -N)1112 |
| K7 I |
| Kl8 II -N(C2H)2 l |
| -L8 1 |
| 19 -N ( C2HIsOH ) 2 1 |
| 2 |
| K20 II N1CH ]" |
| NH2 |
| 1 r7 Q |
| K lt ff t O . |
| NH2 a |
| Nil |
| 2 |
| K22 I | ] |
| L2 |
| K23 tt- f -N(C2H-CONH2)2 O 9 |
| N112 |
| K24 I1 -N(C2H4cN)2 l |
| NH, |
| CII2 CH2NCII2 e |
| XS5 -N - --N |
| 25 |
| Cl' |
| 1 D .R R A 7 / 1 2 n CH2 |
| 2 |
| + Nuaie der b'är- |
| Beisp. ICfi3 w w1 w2 W bung al2 |
| Nr. acrylni tril |
| 1 Ibung auf PoZy- |
| 2 1 Cl C1 H O N/tC2H4C}i rotstichig gelb |
| 25 |
| 3 K2 do do H do do |
| 4 K3 do do H do do |
| 5 K4 do do H , do do |
| 6 KS do do H do do |
| 7 K6 do do H do do |
| 8 t7 do do H do do |
| 9 X8 do do H do do |
| 10 Kg do do H do do |
| 11 Kino do do H I do do |
| 12 rll do do H - do do |
| 13 K-32 do do H do do |
| 14 K13 do do H do do |
| 15 14 do do H do do |
| ;L6 K;15 do do - H do do |
| 17 16 do do H do do |
| 18 1t17 do do H do do |
| ~ 19 X18 -do do H ~ doII -&o do |
| 20 Kl9 do do II do do |
| 21 K20 do do H do do |
| 22 1 dz - do H do do |
| 23 ]ç22 doi; H do do |
| 3eist, l w w B bunt ast olWr- iT- |
| Nr. w w1 w2 B bung aul Poly |
| I ~r zu1 S ... .S . . |
| 24 i K2> Cl Ol H | a n lf r tstichig gelb |
| 2 K,.3 J5 |
| 25 4 do do H do do |
| 26 5 do do H do do |
| -2"r h Br Br H do do |
| 28 7 do do H do do |
| OH |
| 29 \ Cl Cl H < orange |
| 30 dc do do H do do |
| 31 h do Br H 0-/ CN goldgelb |
| 2115 |
| 32 rE7 do do H do do |
| 33 -Cl H E Cl -N(C2H5)2 -rotorange |
| 34 34 do H do do do |
| 35 E Br II Br do ~ do |
| dc E 7 II do H do do |
| 37 E Cl H Cl P N(C2H5)2 rot |
| NH-CO CSI) |
| 3 |
| 38 h7 do H do do do |
| 39 h do Cl H do do |
| 40 Kl7 do do H do do |
| eisp. i)+ w Nuance der Par-- |
| Nr. la W Ill W2 B bu.ng auf }'oly- |
| acryiinitril |
| OH |
| 41 Kl Cl Cl Ii N(CaII40Hj2 gelbbraun |
| 42 K17 do do H do do |
| OH |
| 43 . Ifl do Cl H S (C2H4cN)2 rotstichig gel |
| 44 Kl7 do do H do do |
B e i s p i e l 45
Beispiel 46
Beispiel 47
Beispiel 48