Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin Ko+2 eine Gruppe der Formel
EMI1.2
bedeuten, worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R5 und R6 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R9 für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R5 und R6 zusammen mit dem No-Atom gesättigte oder teilweise gesättigte Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, X einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Hal ein Halogenatom, Ao ein Anion und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin R11 einen Rest der Formel
EMI1.4
bedeutet, und die Gruppe
EMI1.5
für den Rest eines mehrgliedrigen,
gesättigten oder weise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe
EMI1.6
den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (XIX) quaterniert, z. B. mit einer Verbindung der Formel R7-A oder R2-A oder R8-A oder Rlo-A.
Besonders gute Verbindungen der Formel (XIX) entsprechen der Formel
EMI1.7
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Subli mixer, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabili tät und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden ein gesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteil haft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den Verbindungen der Formel (XIX) lässt sich das
Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen. Unter
Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, lod- oder Hy droxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disul fat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Bo rat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfo nat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-,
Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat; Methansulfonat-, Chlo racetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (XIX) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.
Die Reste Rt und R2, bzw. R7 und R8 können einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste Rl und R2 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Gruppen der Formel -Ne Z- oder Rlo-N Z- können für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und die Grup pen der Formel -Z ¯F@- oder - N für ungesättigte, ge- gebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z.
B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin- oder Tetrazolring stehen.
Alkylenreste können beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch -0-, -S-,
EMI2.1
worin R15 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Ähnlich gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2
worin Xt -C2H4- oder -C3H6-, R' einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder der Formel
EMI3.1
worin R"' -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, Benzyl oder -C2H4CN bedeutet Besonders interessante Kupplungskomponente der Formel (XIII) sind solche, in denen R" Wasserstoff oder Methyl und R"' einen gegebenenfalls, z. B. durch -CN oder Phenyl, substituierten niedrigmolekularen Alkylrest wie -CH3, -C2H5,
EMI3.2
oder -C2H4-CN bedeuten.
Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:
EMI3.3
Die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.
B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, AcrylsäureamidelHydrochlorid, z. B. CH2=CH-CO-N H2IHCl, Chloressigsäurealkylester, -Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 633 447 besitzen die erfindungsgemäss zugänglichen Farbstoffe die Vorteile, dass sie auf einfacherem Wege und daher billiger herstellbar sind und ausserdem eine verbesserte pH-Stabilität aufweisen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
5 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.4
hergestellt durch Kuppeln yon diazotiertem 1-Amino-2,5-di chlor-benzoYN-8- dimethylaminopropyl- sulfonamidf4) auf N-Äthyl-N-cyanäthyl-amino-3-methylbenzol werden in 40 Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz von 0,5 Teilen Magnesiumoxid nach und nach mit 5 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Am nächsten Tag wird der gebildete Farbstoff nach Zugabe von 2 Teilen Natriumchlorid abfiltriert, mit 5 /0ige Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern zu echten, scharlachroten Tönen.
In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entspre chen der Formel
EMI4.1
Als Anion AG kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Rest Kl-K,7 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A K kann für die Symbole KI-K17 stehen, wobei die Reste
K1-K,7 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten
EMI4.2
<tb> bedeutet <SEP> -N(CH3)3 <SEP> } <SEP>
<tb> <SEP> I1 <SEP> -N(C2H5)3 <SEP> } <SEP>
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3
<tb> K3 <SEP> -N(C2H5)2
<tb> <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> e
<tb> <SEP> Kq <SEP> -N(CH3)2
<tb> K <SEP> (I <SEP> -N(C2H4OH)3 <SEP> OH)
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> -N(C2H4OH)2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> e
<tb> <SEP> K7 <SEP> II <SEP> -N-CH2OH
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2Hq <SEP> H4-CONH2
<tb> K <SEP> II <SEP> -N <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb>
EMI4.3
<tb> <SEP> Kg <SEP> bedeutet <SEP> (CH3)2
<tb> <SEP> -N <SEP> (C2H4oH)
<tb> <SEP> xlo <SEP> zuii <SEP> NDH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 11 <SEP> " <SEP> -NS <SEP> ì
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 12 <SEP> -N'
<SEP> H;O <SEP> $
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> K13 <SEP> II <SEP> ca
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> -CONH
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> -N3H <SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -CONH2j
<tb> 15 <SEP> " <SEP> ¯ <SEP> tNS <SEP> l <SEP> e
<tb> <SEP> NH1
<tb> 16 <SEP> ii <SEP> H3C-t <SEP> J <SEP> 0
<tb> K17 <SEP> H3C-9
<tb> Tabelle I
EMI5.1
<tb> Beispiel <SEP> kr <SEP> <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> <SEP> Nr. <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 2 <SEP> K1 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 4 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 6 <SEP> K8 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> K12 <SEP> do.
<tb>
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1 L Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.2
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A angeführten Reste K,-Ks7 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle II
EMI5.3
<tb> Beispiel <SEP> e <SEP> <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> <SEP> Nr. <SEP> K <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 8 <SEP> K1 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>
EMI6.1
<tb>
Beispiel <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> <SEP> Nr. <SEP> K <SEP> <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> <SEP> 11 <SEP> K4 <SEP> scharlach
<tb> <SEP> 12 <SEP> K5 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 13 <SEP> K6 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 14 <SEP> K7 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 15 <SEP> K8 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 16 <SEP> Kg <SEP> do.
<tb>
<SEP> 17 <SEP> K10 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 18 <SEP> Ko <SEP> do.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> K12 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 20 <SEP> K13 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 21 <SEP> K14 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 22 <SEP> K15 <SEP> do.
<tb>
In der folgenden Tabelle (III) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI6.2
worin W, Wl und B die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Ko kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K1-K17 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle 111
EMI6.3
<tb> <SEP> Nuance <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Beisp. <SEP> K <SEP> W <SEP> W1 <SEP> B <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Nr. <SEP> nitril
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 23 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1C,H,CN <SEP> scharlach
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2Hg
<tb> <SEP> \CH2
<tb> Beispiel 25
EMI7.1
In der folgenden Tabelle (IV) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI7.2
worin K'+', R20, R21, W und Wl die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AG kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol KG kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K,-KI7 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle IV
EMI7.3
<tb> Bsp. <SEP> K <SEP> W <SEP> W1 <SEP> R20 <SEP> R21 <SEP> n <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> 25 <SEP> K1 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> 2H5 <SEP> 2 <SEP> scharlach
<tb> 26 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
27 <SEP> K1 <SEP> Br <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
28 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
29 <SEP> K <SEP> - <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
30 <SEP> K28 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
31 <SEP> 1 <SEP> K29 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do.
<tb>
32 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> dot <SEP> -C3H7 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
33 <SEP> K1 <SEP> I <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> -C4H9 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
34 <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> da. <SEP> -C2H < CN <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
35 <SEP> - <SEP> K1 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> -CH2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>
36 <SEP> x16 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> da.
<tb>
37 <SEP> K1O <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> do.
<tb>