DE2518345A1

DE2518345A1 - Basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2518345A1
Application number: DE19752518345
Authority: DE
Inventors: Viktor Kaeppeli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-05-04
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-11-13
Also published as: FR2269563A1; CH602886A5; FR2269563B1; IT1043970B; GB1502310A; US4251440A; JPS50150728A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH Case 150-3604

76^3 Lrr.rach

Basische Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische cycloimitioniumgruppenhaltige Azoverbindungen der Formel

R,

^R3 ^R6

worin die Gruppe \ C- (Ib),

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~ 2 ~ Case 150-3δ04

a) einen gegebenenfalls substituierten Thiazolrest,

b) einen gegebenenfalls substituierten Benzthiazolrest

c) einen Naphtho- [2 , 1-d] -thiazolrest,

d) einen gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Triazolrest,

e) einen gegebenenfalls substituierten Indazolrest,

f) einen gegebenenfalls substituierten Imidazolrest oder

f) einen gegebenenfalls substituierten Pyridinrest,

R₁ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Phenylrest substituierten Phenylalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest,

R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Phenylrest substituierten Phenylalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Phenylrest,

R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R,. Wasserstoff oder Methyl und ο

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- 3 - Case 150-3604

A ein Anion bedeuten

und die Reste R und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Heterocyclus bilden können.

Bevorzugte Reste aus der Gruppe der Formel (Ia) sind Reste der Formel

(Ib)

wobei die Reste (Ib)

a) für einen Thiazolrest, welcher gegebenenfalls durch einen oder zwei Phenylreste oder durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann,

b) für einen Benzthiazolrest, welcher im Benzolring durch einen (1-4C)-Alkylrest, einen (1-4C)-Alkoxyrest, Halogen, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, (1-4C)-Alkoxycarbonylrest oder (1-4C)-Alkylsulfonylrest substituiert sein kann,

c) für einen Naphtho-[2,1-d]-thiazolrest,

d) für einen 1,2,4-Triazolrest, welcher gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann,

wobei aus den Resten unter b) und c) die Reste der Formel

509846/110 2

Cas-- 150-3604

(ID

insbesondere jedoch die Reste der Formel

C-

(III).

ganz besonders jedoch die Reste der Formel

(IV)

bevorzugt sind, oder aus den Resten unter a) die Reste der Formel

■N

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<- 5 ^ Casa 15O-36ü4

oder insbesondere die Reste der Formel

HC N

HC C- (VI)

ganz besonders bevorzugt sind, oder aus den Resten unter (f) die Reste der Formel

R₁₁-C N

N C- (VII)

t
^R12

oder insbesondere die Reste der Formel

^Rir^c

N C- (VIII)

ganz besonders bevorzugt sind.

Unter diesen'Resten (Ib) sind jedoch die Benzthiazolreste besonders bevorzugt,

Reste von R₁ stehen hauptsächlich für R _t besonders

für R', insbesondere jedoch für R" oder ganz besonders

für R"^!,

v?obei R die folgenden Reste bedeutet:

einen 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylresc oder einen gegebenenfalls im Phenylrest substituierten Phenyl- ·

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- 6 - Cas-3 150-3 5o4

(1-6C)-alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten (5 oder 6C)-Cycloalkylrest oder einen (2-4C)-Alkenylrest,

bzw. R¹ die folgenden Reste bedeutet:

einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettlgen, gegebenenfalls durch ein Halogenatom und/oder Hydroxyl oder eine Cyangruppe, (1-4C)-Alkoxy- oder Carboxamidogruppe substituierten Alkylrest oder den Allylrest,

bzw. R" die folgenden Reste bedeutet:

einen (1-4C)-Alkylrest, 2-Hydroxyäthyl, 2— Hydroxypropyl, 2-Carboxamidäthyl,

bzw, R" Methyl oder Aethyl bedeuten.

Reste von R und R stehen hauptsächlich für R und R , besonders für R' und Rl₁, insbesondere jedoch für R" und R" oder ganz besonders für R"¹ und R"¹, wobei R und R unabhängig boneinander einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten (1-4C)-Alkylrest, bzw. R* und R' unabhängig voneinander einen (1-4C) -Al--

bzw. R" und R" unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Propylf

bzw. R"^r und R"¹ Methyl oder Aethyi bedeuten.

Der Rest R steht hauptsächlich für R , besonders für R*_r insbesondere jedoch für R" oder ganz besonders für

⁴ ' O

worin.R, Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-4C)-Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Phenylrest substituierten Phenyl-(1-4C)-alkylrest oder einen gegebenenfalls substi-

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- 7 *- Cate 15O-36O4

tuierte (5 oder 6C)-Cycloalkyl- oder Phenylrest

bzw. R' Wasserstoff, einen geradkettlgen oder verzweigten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder eine Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, (1-4C)-Alkoxycarbonyl-, Phenylcarbamoyl-, Phenoxy-, Di-(1^4C)-alkylcarbamoyl-, Carboxamido-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-(l-4C)-alkyl--carbamoyloxy- oder (1-4C)-Alkoxygruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest, einen Phenyl- oder para-(1-4C)-Alkoxyphenylrest oder einen Cyclohexylrest,

bzw. R| einen (1-4C) -Alkylrest, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Carboxamidoäthyl, Phenyl oder Benzyl,

bzw. R"' Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Reste von R_c stehen hauptsächlich für R , besonders für R₁I, insbesondere jedoch für R" oder ganz besonders für

worin R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls, substituierten (1-4C)-Alkylrest bzw.

R' Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, (1-4C)-Alkoxycarbonyl-, Di-(1-4C)-alkylcarbamoyl-, Carboxamido-, Phenoxy-, Phenylcarbamoyl- oder (1-4C)-Alkoxygruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest,

bzw. R" einen (1-4C)-Alkylrest, 2~Hydroxyäthyl, Phenoxyäthyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Carboxamidoäthyl,

bzw. R"¹ Methyl, Äethyl, Propyl oder Butyl bedeuten.

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— 8 - Case 150-3*504

Der Rest R^ steht hauptsächlich für R', wobei R' Wasserstoff bedeutet, oder falls R' und R' für ein Wasserstoffatom stehen, für Methyl.

Die Reste R₁, und R_r, wenn sie zusammen mit dem an sie 4 5

gebundenen N-Atom einen Heterocyclus bilden, können hauptsächlich für R° und R , bzw. zusammen besonders

für R! und R' bzw. zusammen insbesondere für R" und R" 4 5 4 5

stehen, worin R und R zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden können, bzw. R'

4 und R' bzw. R" und R" zusammen einen Morpholinrest

bilden können.

Der Rest R steht hauptsächlich für den Rest R' besonders jedoch für R",

worin R₇ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest, einen (1-4C)-Alkoxyrest. Halogen, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, (1-4C)-Alkoxycarbonyl oder (1-4C)-Alkylsulfonyl
bzw. RJ, Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, einen

(1-4C)-Alkoxyrest, Phenoxy oder Acetylamino und R" Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy -bedeutet.

Der Rest R₀ steht für Wasserstoff oder zusammen mit ο

R für den Rest -CH=CH-CH=CH-.

Die Reste R und R bedeuten jeweils Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest oder einer der beiden Reste kann auch für einen Phenylrest stehen.

Der Rest R steht hauptsächlich für den Rest R¹ , worin R für Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl oder Benzyl und R' für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl stehen.

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Casz. 150-3604

Der Rest R steht hauptsächlxch für den Rest R' für eine zyl und

worin R _ für einen (1 —4C) «-Älkylrest, Phenyl oder Ben-

R* für Methyl oder Äetfryl stehen.

Von besonderer Bedeuttingr sind Azoverbindungen eier Formel

C-K =

oder insbesondere der Formel

c - Kt = κ

■worin der Heteroring die Bedemtung vaja CIb) feat, oder tinter der Gruppe, h} tiMd c) besonders von der Forinel

-M = M

Έ2> *

^r 4 .β

^R6

oder insbe sondere

der Formel

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Case 150-3604

ganz besonders van. der Formel

C-H = M

adear unter der Gruppe al besonders von der Formel

imsbesQ'Edere void deir Fo-nrtel

EC

HC

C-M = M

»θ

rater der Sreppe &)} besonders vges der Fonael

- 11 - Case 15O-36C4

^Rl

¹ RI

~ -N^ ⁴ ^A (XVI),

R₁₂

oder insbesondere von der Formel

N θ C-N = N

(XVII)

Die gegebenenfalls substituierten heterocyclxsche Reste a) bis g), ferner die gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Phenyl- oder Cycloalkylreste können durch die in der basischen Azochemie bekannten Substituenten substituiert sein.

Die Azoverbindungen der Formel (I) kann man erhalten, wenn mam eine Verbindung der Formel

^R2

(^Z C-N = N (O/ ^NC (XVIII)

^R3 ^R6

init einer den Rest R₁ abgebenden Verbindung quaterniert, z.B. mit einer Verbindung "der Formel

R₁-A (XIX) ,

worin A einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet.

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- 12 - Case I5O-36O4

Die Azoverbindungen der Formel (I) kann man auch erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel (XVII) mit einer einen Rest R- abgebenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Gegenwart einer Säure H-A quaterniert.

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A durch andere Änionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere Chlor zu verstehen.

(1-6C)-Alkylreste sind Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylreste.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolf rammolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne

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- 13 - Ca&e I5O-36C4

Lösungsmittel in einem üeberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethy!chlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Benzylchlorid. Die Quaternierung mit Hilfe einer Additionsreaktion erfolgt in Gegenwart einer Säure K-A, z.B. mit einem Acrylsäureamid/Hydrohalogenid, wie CH₂=CH-CO-NH„/HC1, Epoxyden, wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd oder Epichlorhydrin.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1.572.O3O und 1.581.9CO erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (XVJII) sind zum Tail bekannt, sie lassen sich herstellen, wenn man die Diazo- verbindang aus einem Amin der Formel

(XX)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

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- 14 - Case 150-36O4

(XXI)

nach bekannten Methoden kuppelt, z.B. in wässerigem, neutralem» saurem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von -10⁰C bis 3O^CC, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gemisch, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kupplungsbesehlemiigers, wie z.B. Pyridin, Harnstoff, Guanidin,

Die Verbindungen der Formel (XXI), z.B. das 1-Amino-3,rS-diiiaethy!benzol, kann beispielsweise aus Xylenol bzw. aus Kresolgemischen durch Aminierung gemäss BIOS 1146/5S erfolgen, oder durch Entaminierung von 2-Amino-3 r S-disaethyl-nitrobenzol.

Die Eeuan Verbindungen der Formel (I) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten. Textilien,, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten dies ÄCrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder hauptsächlich synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, farben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 7O6-IQ4 bekannt.

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- 15 - Case 15O-JOO4

Entsprechende Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3'379'723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60⁰C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck.

Die Farbstoffe der Formel (I) besitzen, auf Polyacrylnitril oder auf durch saure Gruppen modifizierten Polyamid- und insbesondere auf durch saure Gruppen modifizierten Polyesterfasern gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten; man erhält auf den genannten Substraten insbesondere auf durch saure Gruppen modifiziertem Polyestermaterial, gute Dämpfechtheit, Verkochechtheit und Sublimierechtheit.

Gut ist ebenfalls das Ziehvermögen, die Wasch-, Schweiss-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trokkenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und ergeben farbstarke, egale Färbungen. Sie sind in saurem Bereich pH-stabil beim Färben bei Kochtemperatur als auch im Hochteirtperaturbereich. Die Farbstoffe besitzen den Vorteil einer tiefen Kombinationskennzahl und sind daher besonders in Kombinationen für Kurzzeit-Färbeverfahren geeignet. Beim Färben von Mischgeweben werden natürliche und synthetische Polyamide reserviert.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150-3604

Beispiel 1

18,5 Teile einer Verbindung der Formel

CH₃

erhalten nach bekannten Methoden durch Kuppeln der Diazoverbindung von 2-Amino-6-methoxy-benz-thiazol mit
N,N-Diäthyl-3,5-dimethylanilin in wässerig saurem
Medium bei 0-20°, werden in 200 Teilen Eisessig angerührt und mit 2 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 60-65° erwärmt. Hierauf lässt man während 30 Minuten 12,6 Teile Dimethylsiilf at so zutropfen, dass die Temperatur konstant bleibt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang gerührt. Das Ende der Quaternierung kann
mit Hilfe von Dünnschichtchromatogrammen festgestellt
werden. Die Reaktionsmasse wird in 1000 Teile Wasser
eingerührt und der Farbstoff durch Zugabe von 70 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Er wird abfiltriert und mit einer 5%-igen wässerigen Kochsalzlösung ausgewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril und anionisch modifiziertes Polyester in echten
blaustichig violetten Tönen.

Wenn man 18,5 Teile der Verbindung der oben angegebenen Formel (a) in 200 Teilen Eisessig anrührt und nach Erwärmen des Gemisches auf 40-45° im Verlaufe von 2 Stunden 13,2 Teile Aethylenoxyd einleitet, hierauf 3 Stun-

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_ χ-/ - Cas·.= 15O-36O4

den lang bei derselben Temperatur nachrührt auf lOOO Teile Wasser auslädt und in gleicher Weise wie oben mit Natriumchlorid und Zinkchlcrid ausfällt, erhält man den Farbstoff von Beispiel 47, welcher anionisch modifiziertes Polyester in rotstichig blauen sowie Polyacrylnitril in violetten Tönen mit ausgezeichneten Nass- und Lichtechtheiten färbt.

Beispiel

8,4 Teile 3-Amino-2-inathyl-l_i 2,4-triazol werden in 22 Teilen 82%-iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 2O Teilen Eis und tropft innerhalb von 2O Minuten 20,8 Teile einer wässerigen 4N-Na-triumnitritlösung zu. Nach 3O Minuten wird das überschüssige Nitrit mit O,4 Teilen Äminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 17,7 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

CH

.GH

^C2^H5

100 Teilen Eisessig, 50 Teilen Dimethylformamid und 2 Teilen Aminosulfonsäure zugetropft. Man bringt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 4_rO-4,5_f verrührt die Suspension während 20 Stunden und filtriert vorn ausgefallenen Farbstoff ab.

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- 18 - Case J.5O-36C4

20,4 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden In 110 Teilen Chloroform bei 50° gelöst und mit 4 Teilen Magnesiumoxyd versetzt. Innerhalb von 15 Mintiten. lässt man 16 _f 5 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt das Gemisch bei 50-55° während 3 Stunden. Mach, dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Suspension mit 150 Teilen Chloroform verdünnt und über Hyflo filtriert. Wach Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum wird der ölige Rückstand in 300 Teilen Wasser und SQ Teilen Aethanol aufgenommen und mit 12 Teilen Zinkchlorid und 25 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Kach 2 Stunden Rühren wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 5O° getrocknet. Man erhält dabei den Farbstoff der Formel

ZnCl ^C2^H5

der Polyacrylnitril- utid sauer modifizierte Polyesterfasern in roten Tönen färbt.

Färbevorsehrift

2O Teile des In Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes nnä. SO Teile Dextrin werden 4 Stunden lang In einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigang in - 300 Teilen

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-19 - CaG£ 150-3605

Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrxlgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaustichig violette Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

Färbevorschrift B

2O Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 8O Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser überaossen und

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-2O- Case 15O-36C4

kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat,

14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und

15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit IQO Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 3O Minuten, auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaustichigviolette Färbung mit guten !Nassechtheit en.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Pclyestergev/ebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaustichig violette Färbung mit guten Nassechtheiten.

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- 21 - Case 150-3604

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 12C°.

In der folgenden Tabelle {I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

worin R bis R und R die in öen Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne X ist die Nuance der Färbung auf sauer modifiziertem PoIyestermaterial angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

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Case 15O-36O4

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Beisp. ■	^R7	^R.l	i ^R2	^R3	^R4	^R5	rotstichig blau
13 ¹	^CH3	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	do.
1 14	do.	do.	do.	do.	^C2^H5	^C2^H5	do.
15	do.	do.	do.	do.	C₃H₇	C₃H₇	do.
16	do.	do.	do.	do.	C₄H₉	^C4^H9	blau
17	do.	do.	do.	do.	C₂H₄OH	^C2^H5	do.
! 18	do.	do.	do.	do.	C₂H₄CN	do.	do.
19	do.	do.	do.	do.	C₂H₄-CONH₂	do.	rotstichig blau do.
20 21	do. do.	do. ^C2^H5 ■.	do. do.	do. do.	CH₀ ^-C₇-H- 2 6 5 ^C2^H5	do. ^C2^H5	do.
22	do.	C₂H₄OH	do.	do.	do.	do.	do.
23	do.	C₂H₄-CONH₂	do.	do.	do.	do.

to U)

cn ο co CX)

co

CD to

Beisp.	^R7	^Rl	^R2	^R3	^R4	^R5	2	CH,-CH(	X	do.	blau
23	CH₃	C₂H₄-CONH₂	CH₃	CH₃	^C2^H5	^C2^H5	CH₃	rotstichig blau	do.
24	do.	CH_ —CHOii—CH o	do.	do.	do.	do.	^C2^H5	do.	do.
25	OCH₃	CHj	do.	do.	CHj	CH₃	C₂H₄OH	do.	do.
26	do.	do.	do.	do.	C₃H₇	^C3^H7	^C2^H5	do.	do.
27	do.	do.	do.	do.		^C4^H9		do.
28	do.	do.	do.	do.	CH₂-CH(CH₃)	do.	CHj)₂
29	do.	do.	do.	do.	C₂H₄OH
30	do.	do.	do.	do.	do.
31	do.	do.	do.	do.	do.
32	do.	do.	do.	do.	C₀H.Cl 2 4
33	do.	do.	do.	do.	C₃H₄-CONH₂

NJ

Beisp.

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co

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36

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do

do.

do, do, do.

do.	do.
do.	do.
do.	^C2^H5
do.	do.
do.	. do.
^C2^H5	CH,

do. do. do.

CH₃

do.

do. CH₂-C₆H₅

C₉H₄-CONH₂

C₂H₄-CN

do.

^C2^K5

do, do. CH.,

do.

^C6^H5

do.

^C2^H5

C₂H₄OH

CH₃ do.

^C2^HS

C₂H₅

do. do. CH₃ do.

blau

do.

rotstichig

blau

do.

blau

do

rotstichig blau

blau

rotstichig blau

do.

8345

CU W (D

BaIsp.	R₇	h	do.	^R3	^R4	.... ^R5	X
45	OCH₃	^C2^HS	do.	CH.,	^C2^H5	^C2^H5	rotstichig blau
4 6	do.	do.	do.	do.	C₂H₄OH	do.	do.
47	do.	C₂Ii₄OH	do.	do.	^C2^H5	do.	do.
48	do.	do.	do.	do.	C₂H₄OH	do.	blau
49	do.	C₂H₄CONH₂	do.	do.	^C2^H5	do.	rotstichig blau
50	do.	do.	do.	do.	C₂H₄OH	do.	blau
51	do.	CK₀-CHOH-CH₀	do.	do.	^C2^H5	do.	rotstichig blau
52	OC₇H₅	CH₃	do.	do.	CH₃	CH₃	do.
53	do.	do.	do.	do.	^C2^H5	^C2^H5.	do.
54	do.	do.	do.	C₂H₄OH	do.	blau
55 i	do.	do.	do.	^C2^H4™°~^C6^H5	do.	do.

-P-Ul

cn ο co oo

co

NJ

Be.isp.	^R7	^Rl	^R2	^R3	^P4	^R5	X	blau,
56	OC₂H₅	CH₃	CH₃	^CH3	C₂H₄-CONH₂	CH₃	rotstichig blau
57	do.	do.	do.	do.	C₃H₇	C₃H₇	do.
53	do.	do.	do.	do.	C₄H₉	C₄H₉	do.
59	do.	do.	do.	do.	^CH2-^C6^H5	^C2^H5	blau
60	do.	do.	do.	do.	^C6^H5	.^CH3	rotstichig blau
61	OCH₃	do.	^C2^H5	^C2^H5	^C2^H5	^C2^H5	do.
62	OC₂H₅	^C2^H5	CH₃	^CH3	do.	do.	do.
63	do.	C₂H₄OH	do.	dc.	^C2^H5	^C2^H5	do.
64	do.	C₂H₄-CONH₂	do.	do.	do.	do.	do.
65	do.	CH₂-CHOH-CH₃	do.	do.	do.	do.	do.
66	6 5	CH₃	do.	do.	CH₃	^CH3

N)

cn ο CD CD 4>-CO

Beisp.	^R7	^Ri	^R2	^R3	^R4	^R5	^C2^H5	X
67	OC₆H₅	CH₃	CH₃	CH₃	^C2^H5	^C2^H5	do.	rotstichig blau
68	NH-COCH₃	do.	do.	• do.	do.	do.	do.	do.
					R. zusammen mit R_
69	OCH₃	do.	do.	do.	—CH~ -CH « — 0"~CH—— CH _ —	blau
70	Cl	do.	do.	do.	^C2^H5	rotstichig blau
71	COO-CH₃	do.	do.	do.	do.	blau
72	SO₂-CH₃	do.	do.	do.	do.	do.

- 29 - Case 150-3604

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

D-H = Ν—(O)- <^⁴

CH₃

worin D, R und R die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne X ist die Nuance der Färbung auf sauer modifiziertem Polyestermaterial angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

509846/1 102

Case 15Ο-Γ5Ο4

r-t r-l

	tn	/\ »"	-	OT	•	-P	in	■Ρ	-	tu	/
	-H .	W © S3—U			O	Φ	r-				ο)
	r\	/-ΛΟ)		Ό	r-{		Q)		,—'
	υ	(oV-⁷		in	O		t—{
	-H			te .	■Η	O
	+1		Ol	f>	-H
	Di 3		U	(	t>
	-P rö		in	^5	I
	O Μ			fÖ	-p
	M Λ			rH	O
	η		U
	tQ			•	*
in	U		O	O
Pi		* O	π-J
	ro	Ό
	rc
	U		O	ό
Pi


	"ff
	r-	A «"
Q
			(

		CM
		O
C
ΓΛ	VO
Ul Ti
Oi
Ά

509846/1102

Case 150-3604

"13-O M

tn •Η

T-I -P U) 0 id

-H

•Η +)

ω ω

to

ι-Λ -H

Λ >

O -H -P

cd -P ΐΗ Λ U

O ¹O

ro

S3

■υ

-

ο \

\ 0

- © 2—U

2—O

co

OO

5 09846/1102

Case 150-3604

	Θ	-P	υ	m	I	•H	+)	ro
	Q	ο	*~CN		Si	O	O \ ,
X		U	O	*ff \* η ζ \ ro a ι \ κ υ—f-© a—o	O -H	U
		in CO	A/	(Q	O
	•	CN	CN 2 tr! U	JO -P	Ό
	W	*(S)*	t-f O		ro
	O		Λ 5-1		co
in	PQ	co	6	O
			Ό


		O

	-


**/z.:r.:.\ ""***


CN
CO

509846/1102

Claims

- 33 - Case 15O-36O4

Patentansprüche

1. Sulfonsäuregruppenfreie basische eycloiininoniunigruppenhaltige Azoverbindungen, der Formel

worin dxe Gruppe t C--

a) einen gegebenenfalls substituierten Thiazol— rest,

b) einen gegebenenfalls substituierten Benzthiazolrest

c) e^nen Naphtha—[2,l-d]-thiazolrest,

d) einen gegebenenfalls substituierten 1,2,4-Tr iazolr est j,

e> einen gegebenenfalls substituierten Indazol— rest,

f> einen gegebenenfalls substituierten Imidazolrest oder

f) einen gegebenenfalls substituierten Pyridinrest,

R₁ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Älkylrest oder

5 09846/1102

- 34 - Case 15Q-36O4

251B345

einen gegebenenfalls im Phenylrest substituierten Phenylalkylrest oder einen; gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkenyl— rest,

E und R unabhängig voneinander einen gegebenen falls substituierten Älkylresfc,

R. Wasserstoff oder einen geradkettigen oder 4

verzweigten _r gegebenenfalls substituierten Älkylrest oder einen gegebenenfalls im Phe— nylrest substituierten Phenyialkylrest oder einen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl— oder Phenylrest_r

R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Aikylresfc,

R Wasserstoff oder Methyl und

A ein Änion bedeuten

die Reste R, und R_n. zasannsen rndt dem an sie gebuii—

K-&tom einen gegebenenfalls substituierten ge sättigten Heterocycles bilden können -

2. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin die Gruppe der Formel CIa) für eine Gruppe der Formel

CIb),

worin die Gruppe der Formel

509846/1102

- 35 - Case 150-3604

a) für einen Thiazolrest, welcher gegebenenfalls durch einen oder zwei Phenylreste oder durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann,

b) für einen Benzthiazolrest, welcher im Benzolring durch einen (1-4C)-Alkylrest, einen (1-4C)-Alkoxyrest, Halogen, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, (1-4C)-Alkoxycarbonylrest oder (1~4C)-Alkylsulfonylrest substituiert sein kann,

c) für einen Naphtho-[2,1-d]-thiazolrest,

d) für einen 1,2,4-Triazolrest, welcher gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann,

wobei aus den Resten unter b) und c) die Reste der Formel

(ID

insbesondere jedoch die Reste der Formel

(III)

ganz besonders jedoch die Reste der Formel

509846/1102

Case 150-3604

"W

(IV)/

oder aus der Gruppe unter a) die der Formel

oder insbesondere die Reste der Formel

HC N

HC

(VI),

oder aus der Gruppe unter c|) die Reste der Formel

N C-

(VII).

oder insbesondere die Reste der Formel

509846/1 1 02

- 37 - Case 15O-36O4

^Rir^c—^N

N C- (VIII)

^R12

stehen.

3. Azo verb indungen gemäss Patentanspruch l_r worin der Rest hauptsächlich für R _r besonders füor R\i, insbesondere jedoch für R" oder ganz besonders für K^ steht and R einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Phenylrest substituierten Phenyl-' (1-6C) —alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten (5 oder 6C)-Cycloalkylrest oder einen (2-4C)-Alkenylrest, bzw. R' einen 1 bis 6 Kohienstoffatome aufweisenden, geradkettigen gegebenenfalls durch ein Halogenatom und/ oder Hydroxyl oder eine Cysixgruppe, (1-4C)-Alkoxy- oder Carijaxamidagmappe substituierten Alkylrest oder den Allylrest, bzw.

R" einen (1-4C) -Alkylrest _f 2-Hydroxyätli;yl, 2-Hydroxypropyl, 2-Carboxamidaäthyl, bzw. R"¹ Methyl oder Aethyl bedeuten.

4. Azoverbindungen eremäss Patentanspruch; I_r worin die Reste R und R hauptsächlich für R- und E , besonders für R* und R', insbesondere jedoch für R" und S* oder ganz besonders für R"' und B"" stehen und R₇ und. K unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten C1-4C}— Alkyirest,

509846/1102

- 38 - Case 150-3604

bzw. R* und R" unabhängig voneinander Methyl,, Aethyl ader Brapyl* bzw. R"^r„und R"^r Methyl oder Aethyl bedeuten.

Azoverbindungen gemäss Patentanspruch l_r worin, der Rest

ο _

R hauptsächlich für R _t besonders für R!:,, insbesondere fur RJ ader ganz besonders fur R";^r steht,

σ
warrxn R. Wasserstoff oder einen geradkettigen oder

verzweigten _w gegebenenfalls substituierten (1-4C)—Älkylrest oder einen gegebenenfalls im. Phenylrest substituierten Phenyl- (I—4C); —. älkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C5 oder SC)-Cycloalkyl- oder Phenylrest

bzw¹« R* Wasserstoff _g einen geradkettigen· oder verzweigten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder eine Hydroxyl—_f Cyan,—_f Phenyl—, Benzoyloxy--,- fl—4C) -Alkoxycarbonyl- . Phenylcarbamoyl-r Phenoxy-, Di-('1-4Ci-alkyl- carbamoyl— _r Carboxaiaido-,, Phenylcarbamoyloxy-, Di-(1-4C)-alkyl-carbamoyloxy- oder (1-4C) Äikoxygruppe substituierten (l-4C)-&lkylrest_ff einen Phenyl— ader para-|l—4C)-Älkoxyphenyl— rest ader einen Cycloiiexylrest,

bzw. E" einen d.l-4C}-Rlkglr&st_e 2-Hydraxyäthyl^ 2-Chlaräthyl, Z-Phenoxyathyl_r 2-Cyanatliyl„2-Carboxamidoäthyl, Phenyl oder Benzyl, R"¹ Methyl,, Aethyl_ff Propyl, Butyl, Phenyl, oder Benzyl bedeuten.

6. Äzcrosröindungeii- gemäss Patentanspruch 1, woxin eier Rest H,_ hauptsächlich für R_ , besonders für Pv' , insbesondere S 5

für: R" ader ganz besonders für Pi"* steht _r

R Kasserstoff oder einen: geradtfcettigera ader verzweigten,, gegebenenfalls substituier tea £.1—4)·- Älkylrest bzw.

50984S/11Q2

- 39 - Case 15C-36O4

R' Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome oder durch eine Hydroxyl-, Cyan—, Phenyl-, Benzoyloxy-, (1-4C)-Alkoxycarbonyl-, Di-(1-4C)-Alkylcarbamoyl^, Carboxamido-, Phenoxy-, Phenylcarbamoyl- oder (1-4C)—Alkoxygruppe substituierten (1*-4C) '-Alkylrest,

bzw. R" einen (1-4C)-Alkylrest, 2-Hydroxyäthyl, Phe-

noxyäthyl, 2-Cyanäthyl oder 2'-Carboxaiaidoäthyl,

bzw. R"' Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl bedeuten.

7. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin der Rest R_c hauptsächlich für R' steht, worin R' Wasserstoff be-

D DD

deutet oder falls R' und R₁I für ein Wasserstoffatom

4 D

stehen, für Methyl steht.

8. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin die Reste R. und R , wenn sie zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heterocyclus bilden, hauptsächlich

für R. und R_, bzw. besonders für Ri und R'₇ bzw. insbe-4 5 4 5

sondere für R" und R" stehen

worin R und R zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden, bzw. R\ und R', bzw. R" und R" zusammen einen Morpholinrest bilden, bedeuten.

9. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin der Rest R hauptsächlich für R' bzw. besonders für R!! steht, worin R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylrest, einen (1-4C)-Alkoxyrest, Halogen, Phenoxy, Acetylamino, Benzoylamino, (1-4C)-Alkoxycarbonyl oder

(1-4C)-Alkylsulfonyl

509846/1102

- 40 - Case 150-3604

bzw. R' Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, einen

(1-4C)-Alkoxyrest, Phenoxy oder Acetylamino und R" Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy bedeutet.

10. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin der Rest R für Wasserstoff c<

-CH=CH-CH=CH- steht.

R für Wasserstoff oder zusammen mit R für den Rest 8 *

11. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin R und R jeweils Wasserstoff oder einen (1-4C)-Alkylrest oder einer der beiden Reste einen Phenylrest bedeuten.

12. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin der Rest R₁ hauptsächlich für R' steht,

worin R Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl

oder Benzyl und

R¹ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten.

13. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin der Rest R „ bevorzugt für R¹ steht, worin R einen (1-4C)-Alkylrest, Phenyl oder Benzyl

Λ- £λ

und R'„ Methyl oder Aethyi bedeuten.

14. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formle

509846/1102

- 41 - Case 15U-36O4

Z - ^NC - N = " ^/^^Λ """ ^{4 A}"

15. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

? T

C-N = N (Ο / ^N<T ⁴ Ä^Ö (X) .

^R3 ^R6

v;orin der Heteroring die Bedeutung von (Ib) hat.

16. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

RI

_R. ^A (XI)

r\

^R3 ^R6

17. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

pll

v2

⁴ Α^θ (XII)

/-" ^K5

509846/1102

Case 150-3604

18. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

Α^Θ {XIII}

19. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

-C-

C-K =

(XIV)

2O. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch l_r der Formel

C-N = N (Q

(XV)

21. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch l_r der Formel

5 0 9 846/1102

Case 15O-36O4

R-C

I

-N =

(XVI).

N ι R

12

22. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1, der Formel

J.1

-C —N

N © C-N = N-

pi

R₁₂

n:

(XVII)

23. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

C-N =

(XVIII)

mit einer Verbindung der Formel

-A

quaterniert.

(XIX)

509846/1

■- 44 - Case 150-3604

24. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Patentansprüchen 1 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XVIII) mit einer einen Rest R abgebenden Epoxyd- der Vinylverbindung in Gegenwart einer Säure H-A quaterniert.

25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel (I) das Anion

A durch ein anderes Anio3i austauscht.

26. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des /icryinitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

27. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

28. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten,

509846/1102

- 45 - Case 150-3604

dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

29. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen und Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

30. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

31. Die gemäss Patentansprüchen 17-19 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Textilien.

32. Die gemäss Patentansprüchen 20 und 21 gefärbten oder bedruckten Materialien

3700/ZG/MEW

509846/