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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen
Monoazofarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Amins der
Formel
worin R3 Chlor; Brom, -CN oder -SO2- niedrigmolekulares Alkyl und Ra. Wasserstoff,
Chlor oder Brom bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
worin R, Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R2 Methyl oder Äthyl und Z eine
Alkylengruppe mit 1 bis- 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHOH-CHZ- bedeutet,
unter Bildung von Farbstoffen der Formel
worin Ri, R,-" R3, R4 und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen, kuppelt.
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Die. Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem
bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium, vorgenommen.
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Unter Anion sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-,
Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.
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Als Brückenglied Z eignen sich die Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
wie die Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe, wobei die Gruppen gegebenenfalls
verzweigt sein können.
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Unter niedrigmolekularem Alkyl sind vorzugsweise die Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, Amyl-oder Hexylgruppe zu verstehen, also Alkylgruppen mit 1 bis
8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie die isomeren Formen davon.
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Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen
Grundoperationen, wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem
geeigneten Medium und Filtration.
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Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren
und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 800% Acrylnitril, beispielsweise
Polyacrylnitril, und Copolymeren aus 80 bis 950% Acrylnitril und 20 bis 5% Vinylacetat,
Methacrylat oder MethyImethacrylat, z. B. handelsübliche Copolymeren aus 85% Acrylnitril
und 15/0 Vinylacetat, oder Vinylpyridin.
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Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-,
Schweiß-, Sublimations=, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-,
Trockenreingungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten und besitzen außerdem
eine außerordentlich gute Salzverträglichkeit. Die Farbstoffe sind auch besonders
pH-stabile Produkte.
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Das Färben mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen geschieht
vorteilhaft in wässerigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem
Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten. Die Anwendung von handelsüblichen Retardern
stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder
auf den @obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann
selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur
und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe auch verkochbeständig sind.
Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil
enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril
in der Masse in licht- und naßechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge,
welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben
von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen sowie von zum Verspinnen von
in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.
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Ferner können einzelne der neuen Farbstoffe für viele andere Zwecke
eingesetzt werden, so- z. B.. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide,
regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium.
Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen
der Formel (1) einsetzen kann.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus,
so daß Farbsalze gleicher oder verschiedener- Farbstoffklassen für die verschiedensten
Nuanceneinstellungen
verwendet werden können.
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In der USA.-Patentschrift 2 955 108 ist die Quaternierung von Buttergelb
mit Chloramin beschrieben. Diese Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemäß
hergestellten Farbstoffen grundsätzlich dadurch, daß das quaternäre Stickstoffatom
direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. Eine solche Verbindung ist im übrigen
auch durch eine Kupplungsreaktion, wie sie hierin beansprucht wird, nicht herstellbar.
Dabei wird lediglich eine farblose unstabile Substanz erhalten, die als Farbstoff
völlig unbrauchbar ist.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l a) Herstellung der als Kupplungskomponente dienenden Ausgangsverbindung
18,4 Teile N-Äthyl-N-/3-chloräthyl-amino-benzol werden in 100 Teilen Äthanol gelöst
und die Lösung nach Zusatz von 9,1 Teilen N-Amino-pyrrolidin 24 Stunden lang unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den
pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol.
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b) Erfindungsgemäßes Verfahren Das getrocknete Produkt wird in 400
Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol
hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls
zur Ausfällung des Farbstoffes 'etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit 1%iger
Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkelbraunrotes Pulver.
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Die oben beschriebene Kupplungskomponente kann auch in Form einer
etwa 53%igen wäßrigen Lösung hergestellt werden: 18,4 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-amino-benzol
werden in 20 Teilen Wasser angerührt, 9,1 Teile N-Amino-pyrrolidin zugesetzt und
das Gemisch unter starkem Rühren auf 90'C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist
eine klare Lösung entstanden. Man setzt noch 1,4 Teile Dimethylsulfat hinzu, um
das überschüssige N-Amino-pyrrolidin zu binden, kühlt ab und setzt das erhaltene
Präparat zur Azokupplung ein.
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Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels
1 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Sie entsprechen der Formel
Als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
| Beispiel R3 h4 R, R2 Z auf Po yacrylnbi 1g |
| 2 CN H CH3 CHs C H2 Rubin |
| 3 CN H CH3 C2H5 CH2 Bordo |
| 4 CN H CH3 C2H5 CHOR - CH2 Bordo |
| 5 S02 - CH3 H CH, CH3 CHv Rubin |
| 6 S02 - CH3 H CH3 C--H5 CH9, Bordo |
| 7 S02 - CH,3 H C2H5 C2Hä CH2 Bordo |
| 8 Br H CH,-3 CH3 CH2 Blaustichigrot |
| 9 Br H CH;; C2H5 CH2 Blaustichigrot |
| 10 Br Br CH, C2H5 CHOH - CH2 Braun |
| 11 Br H 02H5 C2H5 CH2 Blaustichigrot |
| 12 Br H CHF CH3 C2H4 Blaustichigrot |
| 13 Cl H C H3 CH, CH2 Blaustichigrot |
| 14 Cl H CH3 C2H5 CH2 Blaustichigrot |
| 15 Cl H CH3 C2H5 CHOH - CH2 Blaustichigrot |
| 16 Cl H C2H5 C2H5 CHOR - CH9, Blaustichigrot |
| 17 Cl ci CH3 CH3 CH2 Braun |
| 18 Cl Cl . CH3 C2H5 CH2 Braun |
| 19 Cl H H CH3 CH2 Rot |
| 20 Cl H H C2H5 CHOR - CH2 Blaustichigrot |
| 2 1 Cl H H H3 . K C2H4 Rot |
| Fortsetzung |
| Nuance der Färbung |
| Beispiel R3 R4 R, R2 Z auf Polyacrylnitril |
| 22- CN H H - CH3 CH2 Blaustichigrot |
| 23 CN - H H C2H5 CHOH - CH9 Bordo |
| 24 S02 - CH3 H H C H3 . CH2 Blaustichigrot |
| 25 S02 - C2H5 H H C2H5 C2H4 Blaustichigrot |
| - 26 Br H H CH3 CH2 Rot |
| 27 Br H - H GH5 CH2 Rot |
| 28 Cl Cl H GH5 CH2 Gelbbraun |
| 29 Cl Cl H CHi CH2 Gelbbraun |
| - 30 Br Br H C2H5 CH2 Gelbbraun |
| 31 Cl H H C2H5 C3H6 Rot |
| 32 CN H H C2H5 CH2 Rubin |
| 33 CN C1 H C2H5 CH-9 Rotviolett |
| 34 CN Br CH.-3 C2H5 CH2 Violett |