Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen der Formel
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worin
R einen gegebenfalls substituierten Alkylrest,
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substitu- ierten Alkylrest, jedes R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Aryl oder Alkoxy substituierten Alkylrest und Ag ein dem Farbstoffkation äquivalentes An' ion bedeuten.
Besonders gute Farbstoffe er Formel (I) sind solche, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Methyl bedeuten, insbesondere die Farbstoffe der Formel
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Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt, das heisst quaterniert.
In den Farbstoffen der Formel (I) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid. Als Verbindungen der Formel (IV) verwendet man vorteilhaft Äthyienoxid oder Propylenoxid.
Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich auch herstellen, wenn man Hydrazone von Verbindungen oder funktionellen Derivate davon, deren Reste der Formel
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entsprechen, mit Aminen der Formel
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oxydativ kuppelt.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Alkylreste R, R1 und R2 enthalten meistens 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4, bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffato- me, sind also z. B. niedrigmolekulare Alkylreste. Sind diese Reste substituie-rt, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Unr ter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Der Alky;l- bzw. Alkenylrest R3 kanin 1 bis 12, jedoch vorteilhaft 1 bis 6 Kohienstoffatome enthalten, er kann geradkettig oder verzweigt sein. Der Alkylrest R3 kann durch Alkoxy oder durch Aryl, z. B. Phenyl substituiert sein, wobei der Alkoxyrest 1 bis 12, vorzu;gs- weise jedoch 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Unter Anion Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzol sulfonat-, Oxalat-, Acetlalt-, Mal einat-, Propion at-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsal- zen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) wird meistens in saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart einer organ;i- schen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propiosäure oder Benzoesäure durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, usw. durchführen.
Diese können in konzentrierter, handelsüblicher Form, oder als verdünnte wässrige Lösung oder in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, verwendet werden.
Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Säuren, so wird meistens die konzentrierte Form dieser Säuren verwendet, oder dann in Mischung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Als organische Lösungsmittel eignen sich organische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aTi- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Chloroform, Athyienchlon."d, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Ester, wie Es- sigsäureäthylester, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von para-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder Zinn-IV-chlorid durch geführt werden.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen -20 bis +200 C, vorzugsweise bei +30 bis +70 C. Zur Umsetzung werden die Verbindungen der Formel (III) vorzugsweise in den säurehaltigen Gemischen ganz oder teilweise gelöst und mit der äquivalen- ten Menge oder einem Überschuss einer Verbindung der Formel (IV) versetzt, wobei letztere auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden kann.
Die Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Faslern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -Mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welcher durch saure Gruppen modi fixiert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Sile dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neu tralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Überfärbe-, Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen.
Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemi schen mit tandem kationischen Farbstoffen verwenden kann.
Aus der holländischen Patentanmeldung 66 08 698 sind u. a. Farbstoffe oder Formel
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bekannt, worin R' und R" u. a. jeweils Chloralkyl sein können und Xe ein Anion bedeutet. Die Farbstoffe der Formel (a) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
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mit Epichlorhydrin umsetzt, d. h. quaterniert. Gegen über diesen Farbstoffen weisen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Verkochbeständigkeit auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaburen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 44 Teile einer Verbindung der Formel
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werden unter Rühren in 400 Teilen Eisessig gelöst und auf 40-45 erwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 53 Teile Äthylenoxid in die Masse eingeleitet und diese hierauf weitere 3 Stunden bei 50-60 gerührt. Die Reaktions,masse wird hierauf auf 4000 Teile Wasser ausgeladen. Durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz wird der Farbstoff ausgeschieden und isoliert.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
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löst sich in Wasser mit blauer Farbe. Polyacrylnitrilfa- sern werden in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten gefärbt.
Auf gleiche Weise können die folgenden, durch die zu ihrem Aufbau notwendigen Diazo- und Kupplungskomponenten charakterislerten Azoverbindungen in Farbstoffe der Formel (I) übergeführt werden.
Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacrylnitril
2 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Äthylenoxid blau thiazol
3 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis- (2chlorpropyl)-meta- Butylenoxid blau thiazol toluidin
4 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Äthylenoxid blau thiazol
5 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2chlorpropyl) -meta- Äthylenoxid blau thiazol toluidin
6 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Propylenoxid blau thiazol
7 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-meta- Propylenoxid blau thiazol toluidin
8 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)- Propylenoxid blau thiazol anilin
9 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2chlorpropyl)-meta- Propylenoxid blau
thiazol toluidin 10 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Methyl-glycidyl-äther blau thiazol 11 2-Amino-6-methoxybenz- N,N-Bis-(2chlorpropyl)-anilin Äthyl-glycidyl-äther blau thiazol 12 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-meta- Butyl-glycidyl-äther blau thiazol toluidin 13 2-Amino-6-äthoxybenz- N,N-Bis-(2-chlorpropyl)-anilin Allyl-glycidyl-äther blau thiazol
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser,
setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitriigewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1¸ Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindugen der Formel
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worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierben Alkylrest, jedes R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R5 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Alkoxy oder Aryl substituierten Alkylrest und A ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, das man das Anion Ae durch ein anderes Anion austauscht.
2. Verfahren gemäss P,atentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (IV) Äthylenoxid verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (IV) Propylenoxid verwendet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (I) herstellt, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest, R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Methyl bedeuten.
II. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch I zum Färben oder Bedrucken von Papier.
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Process for the preparation of basic azo compounds The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds of the formula
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wherein
R is an optionally substituted alkyl radical,
R1 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, each R2 is an optionally substituted alkyl radical, R3 is hydrogen, an optionally substituted alkenyl radical or an unsubstituted alkyl radical or an alkyl radical substituted by aryl or alkoxy, and Ag is an anion equivalent to the dye cation.
Particularly good dyes of the formula (I) are those in which R is a low molecular weight alkyl radical and R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl, in particular the dyes of the formula
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The dyes of the formula (I) can be obtained by using a compound of the formula
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with a compound of the formula
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implements, i.e. quaternized.
In the dyes of the formula (I), the anion As can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide. Ethylene oxide or propylene oxide are advantageously used as compounds of the formula (IV).
The dyes of the formula (I) can also be prepared by using hydrazones of compounds or functional derivatives thereof, their radicals of the formula
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correspond with amines of the formula
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oxidative coupling.
The dyes of the formula (I) are preferably free from substituents which make them soluble in water, in particular from sulfonic acid groups.
Alkyl radicals R, R1 and R2 usually contain 1 to 12 and preferably 1 to 4, or 1 to 3 carbon atoms, are therefore z. B. low molecular weight alkyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, for example phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl radical. In each case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine or bromine.
The alkyl or alkenyl radical R3 can contain 1 to 12, but advantageously 1 to 6, carbon atoms; it can be straight-chain or branched. The alkyl radical R3 can be substituted by alkoxy or by aryl, e.g. B. phenyl, the alkoxy radical containing 1 to 12, but preferably 1 to 4 carbon atoms.
Anion Ao is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodide, or hydroxide, carbonate, bicarbonate, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or naphthalene sulfonate , 4-chlorobenzene sulfonate, oxalate, acetal, Mal einat, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. of zinc chloride double salts.
The reaction of a compound of the formula (III) with a compound of the formula (IV) is usually carried out in an acidic medium, advantageously in the presence of an organic acid, e.g. B. formic acid, acetic acid, propioic acid or benzoic acid. However, the reaction can also be carried out in the presence of inorganic acids, such as sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, hydrohalic acids, etc.
These can be used in concentrated, commercially available form, or as a dilute aqueous solution or as a mixture with organic solvents, optionally with the addition of water.
If the reaction is carried out in the presence of organic acids, the concentrated form of these acids is usually used, or mixed with water or organic solvents. Suitable organic solvents are organic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene, xylene, halogenated aTi phatic or aromatic hydrocarbons, z. B.
Chloroform, Athyienchlon. "D, chlorobenzene, dichlorobenzene, ketones such as acetone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane, nitro compounds such as nitromethane, nitrobenzene. The reaction can also be carried out in the presence of para-toluenesulfonic acid, Boron trifluoride or tin-IV chloride can be carried out.
The reaction is advantageously carried out at temperatures between -20 to +200 C, preferably +30 to +70 C. For the reaction, the compounds of the formula (III) are preferably completely or partially dissolved in the acid-containing mixtures and in the equivalent amount or an excess of a compound of the formula (IV) is added, it being possible for the latter to be added all at once or gradually.
The dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters, which are fixed by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706104. The corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723. Sile is also used to dye plastic masses, leather and paper.
It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 600 ° C. to the boiling point or at temperatures above 1000 ° C. under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, over-dyeing, decatur, water, seawater, ironing, bleaching, dry cleaning and solvents. The dyes are readily soluble in water, have good pH stability and good build-up capacity.
Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tanned cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with tandem cationic dyes can also advantageously be used.
From the Dutch patent application 66 08 698 are u. a. Dyes or formula
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are known, wherein R 'and R "can each be chloroalkyl and Xe is an anion. The dyes of the formula (a) can be obtained by using a compound of the formula
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reacts with epichlorohydrin, d. H. quaternized. Compared to these dyes, the dyes of the formula (I) have better resistance to boiling.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 44 parts of a compound of formula
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are dissolved in 400 parts of glacial acetic acid with stirring and heated to 40-45. In the course of 2 hours 53 parts of ethylene oxide are passed into the mass and this is then stirred for a further 3 hours at 50-60. The reaction mass is then discharged to 4000 parts of water. The dye is precipitated and isolated by adding 200 parts of common salt.
The obtained dye of the formula
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dissolves in water with a blue color. Polyacrylonitrile fibers are dyed in blue shades with very good fastness properties.
In the same way, the following azo compounds, characterized by the diazo and coupling components necessary for their synthesis, can be converted into dyes of the formula (I).
Example diazo component coupling component quaternizing agent shade of no. Coloration
Polyacrylonitrile
2 2-Amino-6-methoxybenz-N, N-bis (2-chloropropyl) aniline ethylene oxide blue thiazole
3 2-Amino-6-methoxybenz- N, N-bis (2chlorpropyl) -meta-butylene oxide blue thiazole toluidine
4 2-Amino-6-ethoxybenz- N, N-bis (2-chloropropyl) -aniline ethylene oxide blue thiazole
5 2-Amino-6-ethoxybenz- N, N-bis (2chlorpropyl) -meta- ethylene oxide blue thiazole toluidine
6 2-Amino-6-methoxybenz- N, N-bis (2-chloropropyl) aniline propylene oxide blue thiazole
7 2-Amino-6-methoxybenz-N, N-bis (2-chloropropyl) -meta-propylene oxide blue thiazole toluidine
8 2-Amino-6-ethoxybenz- N, N-bis (2-chloropropyl) propylene oxide blue thiazole aniline
9 2-Amino-6-ethoxybenz- N, N-bis- (2chlorpropyl) -meta- propylene oxide blue
thiazole toluidine 10 2-amino-6-methoxybenz- N, N-bis- (2-chloropropyl) -aniline methyl-glycidyl-ether blue thiazole 11 2-amino-6-methoxybenz- N, N-bis- (2chlorpropyl) - aniline ethyl glycidyl ether blue thiazole 12 2-amino-6-ethoxybenz- N, N-bis- (2-chloropropyl) -meta-butyl-glycidyl-ether blue thiazole toluidine 13 2-amino-6-ethoxybenz- N, N-bis- (2-chloropropyl) -aniline allyl-glycidyl-ether blue thiazole
Staining instructions
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. Dilute with 7000 parts of demineralized water,
adds 2 parts of glacial acetic acid and goes into the bath at 60 with 100 parts of polyacrylonitrile fabric. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 600 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1¸ hours and rinsed. A blue dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.
PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of basic azo compounds of the formula
EMI5.1
wherein R is an optionally substituted alkyl radical,
R1 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, each R2 is an optionally substituted alkyl radical, R5 is hydrogen, an optionally substituted alkenyl radical or an unsubstituted alkyl radical or an alkyl radical substituted by alkoxy or aryl and A is an anion equivalent to the dye cation, characterized in that one Compound of formula
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with a compound of the formula
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implements.
SUBCLAIMS
1. A process for the preparation of basic azo compounds according to claim I, characterized in that the anion Ae is exchanged for another anion.
2. The method according to P, claim I, characterized in that the compound of formula (IV) used is ethylene oxide.
3. The method according to claim I, characterized in that propylene oxide is used as the compound of the formula (IV).
4. The method according to claim I, characterized in that dyes of the formula (I) are prepared in which R is a low molecular weight alkyl radical, R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl.
II. Use of the dyestuffs of the formula (I) according to claim I for dyeing or printing paper.
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