DE2039492B2

DE2039492B2 - Kationische Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien

Info

Publication number: DE2039492B2
Application number: DE2039492A
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr. 5090 Leverkusen Raue; Ernst Dr. 5000 Koeln Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1979-02-22
Also published as: CH563493A; GB1330376A; DE2039492C3; US3840518A; FR2102139A1; JPS546571B1; BE771028A; NL7110765A; CH1164971A4; DE2039492A1; FR2102139B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Hydrazonfarbstoffe der Formel

worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,

X für einen Ring der Formel

CH₃

Γ 1 C-CH₃

c —

oder

Il

R₇-N
R„-C

N-R₈

C
H

Y für O, Soder -NR-,

R für Wasserstoff, niederes Alkyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl- (22), Nitrobenzyl, gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,

Ri niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2) oder 4-Nitrobenzyl,

R₂ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Hydroxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino,

Rj wenn der Ring B einen Benzolriing darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor oder niederes Alkyl, wobei niederes Alkanoyl für Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl steht,

R4 für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, /?-Phenyläther, y-Phenylpropyl, Phenylpropy!-(2,:2), gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,

Ri für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamino, Re für Wasserstoff oder niederes Alkyl, R7 und Ra für niederes Alkyl und
A- für ein Anion stehen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken, sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien. Niederes Alkyl ist z. B.: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl und η-Butyl, 2-Chloräthyl und 3-Chlorpropyl.

Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Geeignete Dialkylamino-Reste sind z. B.: Dimethylamine, Diäthylamino und Di-n-propylamino.

Erfindungsgemäße niedere Carbalkoxyreste sind z.B.: Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy •und Carbo-iso-propoxy.

Als anionische Reste A- kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, CH3SO4-, QH5SO4-, p-Toiuoisuifonat, HSO4-, SO4--, Qenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO₃- , Perchlorat, ZnCI₃- und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose

jo Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farb-Stoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, n-Dodecylbenzolsulfonai oder das Anion der n-Tetradecancarbonsäure und das der Äthylhexylcarbonsäure.

■io Im Rahmen der Formel I sind solche Farbstoffi besonders geeignet, worin

Y für —()— — S-

— N ι	—	—
I CH,	2 H₅
— N 1	—■
1 C	H₂-CH₂--C^-H,
-- N I
I C

oder

ΠΝ CH, CH, ClI,

Ri für Methyl oder Äthyl,

R₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Mclhoxy, R₃ für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R₄ für Methyl oder Äthyl,

R₅ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboiithoxy,

Y für — O-

—N—

CH;,

— N—

QH₅

—N—

— S —

CH₂-CH₂-CH₃

— N —

i
CH₂-CH₂-CH₂-CH.,

Re, R?

and Rg für Methyl oder Äthyl stehen.

Werden Farbstoffe mit besonders guter Wasserlöslichkeit gewünscht, so sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe bevorzugt, worin das Anion A~ das Acetat- oder Lactat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure, der Maleinsäure oder der Itaconsäure darstellt.

Die erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Azobasen der Formel

X-CH

R,

XX, " XX₁

-N = N-+ ^l _γ] Bj

quaterniert.

Azobasen der Formel II können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

xid, JCaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinol-Base) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat, Malonat, Maleinat, Succinat, Adipinat und Lactat bevorzugt Als Aminokomponenten der Formel (HI) seien z. B.

genannt:

2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 2-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-methylcarbazol, S-Amino-D-äthylcarbazol, 3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-buty[-carbazol, 3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazoi, S-Amino-ö-chlorcarbazol, 1 - Amino-9-methyl-3,6-dibromr: rbazol, 2-Amino-!-methoxydipheny!ep.L'j!fid, 3-Amino-diphenylensulfid, S-Amino^-bromdiphenylensulfid,

3-Amino-1 -äthoxy-6-methyIdiphenylensulfio, :") 3-Amino-1 -brom-6-methyidiphenylensuifid, jf-Amino-e-äthoxydiphenylensulfid, 4-Aminodiphenylensulfid, 1 -Aminodiphenylensulfid, S-Amino-ö-acetamino-diphenyieroxid, ö-Amino-S-brom-diphenylenoxid, T-Amino-S-chlor-diphenyienoxid, 3-Amino-7 chlordiphenylenoxid, 2-Amino-6-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-6-brom-diphenylenoxid, 2-Aminodiphenylenoxid, 3-AminodiphenyIenoxid, S-Amino^-methyldiphenylenoxid, 3-Amino-2-äthyldipheπylenoxid, 2-Amiπo-3-methoxydiphenyleπoxid, 2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxid, 7-Amino-1,2,3,4-tetrahydrodiphenylenoxid, 8-Amino-1,2,3,4,10,11 -hexahydrodiphenylenoxid, 6-Amino-9-methyl-l,23,4-tetrahydΓOcarbazol, ö-Amino-S-methyl-l^^-telrariydrocarbazol,

R₂

V Υ^Λν/

(III)

.liazoticrt und mit Verbindungen der Formeln

= CH,

nlcr deren Salzen

[X-CH.,]

(V)

kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in die freie Azobase überführt.

Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanioner. kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumca bonat. Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, MagnesiumearboMiil. Natriumhydro5-Amino-8-chlor-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol. Z-Amino-b-äthoxy-i^^-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-9-äthyl-l,23,4-tetrahydrocaΓbazol, 6-Amino-9-äthyl-l,2,3,4-tetrahydrocaΓbazoi, T-Amino-e-chlor-l^AlO.11-hexahydrocarbazol.

Als Kupplungskomponenten der Formel (iV) kommen z. B. in Betracht:

l,3,3-Trimethy!-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3.3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol.

],3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-

2,3-dihydroindol.
1,3,3-Trimethj l-5-fluor-2-methyIen-

2,3-dihydroindol,
l,3.3-Trimethyl-5-methoxy-2-methyien-

2.3-dihydroindol,
l,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimcthy! i-cyar.^-methylen-

2.3-dihydroindol,
l,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol.

IJJ-Trimethyl-b-chlor^-incthylen-

2,3-dihydrotndol.
UJ-Trimcthyl-Z-mcthyl^-mcthylen-

23-dihydroindol.
l.3,3-Trimethyl-7-chlor-2 -melhylcn-

2,3-dihydroindol,
1,3,3 Trimethy 1-5-trifluormethvl-2-met hy lon-

23-dihydroindol.
1.33-Trimethyl-7-mcthoxy-2 methylen-

2J-dihydroindol.
l.33-Trimethyl-7-ehlor-2-methvlcn-2,3-dihydroinciol.

I -Äthyl-SJ-dimethyl^-methylen^J-clihydroinclol. l-Äthyl-3.3.5-trimcth>l-2-meihylen-

2J-dihydroindol.
1-Äthyl-3,3-dimcthyl-^:5-ehl< >r-2-methylen-23-dihydroindol.

ι -ΛΛΙΙΙ^Ι- J,J-uiiticiii Vi- J-\ii\- uiwXY L T,,Z\\tj\Z"<

23-dihydroindol.
I -Äthyl-3,3-dimclhyl-5-carbi)methoxy-2-mcthylen-

2,3-dihydroindol.
i-Äthyl^J-dimethyl-'j-carboäthoxy^-rncthylen-

2,3-dihydroindol.
I Äthyl-3.3-dimethyl-5-nitro-2-methylcn-2.3-dihydroindol.

UJ-Triäthyl^-methylen^J-dihydroindol. l-Phenyl-3.3-dimethyl-2-melhylen-2.3-dihydroindoi.

l.3.6-Tnmcthyl-4-melhylen-pynmidon-(2). 1,3-Dimethyl 4-methylendihydropyrimidon-(2). 1.3.6-Tnmcthyl-4-mcthylendihydropyrimidon-(2), 1 -Methyl·3 äthyl-4-methylendihydropyrimidon-(2). i ,3-Dia thy 1-4 methylendihydropyrimidon-(2). 1.3 Dirnethyl-b-phenyl^-methylen-dihydro-

pynmidon-(2).
1.3-Diäthyl-6-phenyl-4-meth>len-dihydropyrimidon-(2).

l-Methyl-2-meihylenbenzthiazolin, 1.7-Dimeth\]-5-chlor-2-methylen-benzthiazolin. 1 J- Dimethyi-2 methylen -dihydro-) 1.2)-chinoxalin. 1-Phenyl-3-methy I-2-mcthylen-dihydro-( 1.2)-chinoxalin.

!.4-Dimeiny!-2-methylen-dih>dro-(1.2)-

chinoxalon-(3),
l-Methyl-4 n-propyl-2-meth\ien-dihydro-(1.2)-chinoxalon-(3).

3-Methyl-4-m€thyien-dihydro-(3.4)-chinozalon-(2). 13-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3.4)-

chinazolon-(2) und
1 3-Dimethyl-6-m^e!hoxy- oder -6-athoxy-4-methylen-dihydro-(3.4)-chinazolon-(2).

Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise die Salze der obengenannten Verbindungen (IV) mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure, Benzol- und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure. 23-Dimethyl-benzthiazolium-methylsulfat, 23-Dimethyl-6-methoxy-benzthiazolium-chlorid, 1,4-Dimethyl-chinolinium-methylsulfat und 1.2-Dimethyl-iso-chinolinium-methylsulfaL

Die Quatemierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (H) in einem inerten Medium mit dem Quaternierungsmittel auf 60—150⁰C. vorzugsweise 70—120°C erwärmt Hierzu kann das Quaternierungsmittel auch im Oberschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Ren/in, l.igroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Nitrobcnzol, Tetralin, Dioxan und Dimethylformamid.

Als Quaternierungsmittel eignen sich z. B. Dimethyl- -, sulfat, Diäthylsulfat. Di-n-btitylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Ben/.olsiilfonsäure-methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl- und isobiitylester. p-Toluolsulfonsäure-methyl-, äthyl-, n-propyl-, isopropyl- und isobiitylester. Methyljodid. Äthyljodid, n-Butylbromid, AIIyI-

Iu bromid, 2-Chlor- und 2-Bromdiäthyläthor. Chlor- und Bromessigsäureäthylester, Benzylchlorid. Benzylbromid. 4-Nitro-benzylchlorid und 4-Nitroben/.ylbromid.

Die Quaternierung kann auch in Gegenwart alkali-

i-, scher Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine. die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift Nr. 7 35 565 durchgeführt werden. Als rpiimerfiillend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

>ii Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind wertvolle Farbstoffe, die insbesondere zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern. Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie

j-, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Vinylfluorid, Vinylacetat. Vinylpyridin. Vinylimidazol. Vinylalkohol. Acryl- und Methacrylsär'pestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern. Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen PoIy-

Ki estern geeignet sind. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthaisäure und Äthylenglykol. d. h. sulfonsäuregruppen haltigen Polyäthylenglykol-

terephthalaten wie sie in der belgischen Patentschrift

η 5 49 179 und der USA.-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Ferner eigner, sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei

4(i 40—6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt.

Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaitiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeich-

r, nen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

Die Farbstoffe sind ferner geeignet zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baum-

vi wolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden un'¹ Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempel farben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im

Gummidruck verwenden.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram (molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

en Aus den deutschen Auslegeschriften 10 83 000, II 33 053, 12 05 638 und 15 44 410 und aus der BE-PS 7 35 565 sind Hydrazonfarbstoffe bekannt, die sich ebenso wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe von Indolin- oder Pyrimidon-Derivaten ableiten, die aber anstelle des tricyciischen Restes einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinring tragen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine überraschend hohe Ziehgeschwindig-

keit aus. Aus der DK-AS 12 33 520 ist ein Hydrazonfarbstoff bekannt, der sich von Naphtholactam ableitet und ebenso wie die neuen Farbstoffe am Stickstoffatom der Hydrazonbrücke durch einen Carbazolring substituiert ist. Gegenüber diesem Farbstoff zeichnen sich nächstvergleichbare neue Farbstoffe durch eine bessere StaH^:!ität gegenüber pH-Wert-Änderungen aus.

In den Beispielen stehen die Temperaturgrade für Celsiusgrade.

Beispiel 1

36.6 g 3-Aminodiphenylenoxid werden zu einer Mischung aus 62 ml 3O°/oiger wäßriger Salzsäure und 800 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60" gerührt, dann unter Rühren auf 0° gekühlt und bei 0—3° mit 65 ml einer 30°/oigen Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Es wird 30 Minuten mit geringem Nitritüberschuß nachgerührt, dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so erhaltene Diazoniumsalz-Lösung filtriert. Unter Rühren bei 3 — 5°C werden zunächst 34,4 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2.3-dihydroindol innerhalb 15 Minuten zugetropft, dann unter Kühlung innerhalb 3 Stunden 300 ml 20%ige Natriumacetat-Lösung. Anschließend

CH,

läßt man auf 10—15° erwärmen und gibt innerhalb I Stunde 200 ml 10%ige Natronlauge zu. F.s wird 12 Stunden bei 40" gerührt, durch Zugabe von 10 bis 40 ml IO%iger Natronlauge auf pH 9—10 gestellt und noch 2 Stunden weitergerührt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt (Azobase) wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 60° unter vermindertem Druck getrocknet.

Ausbeute: 52 g, aus Alkohol umkristallisiert.
Fp: 158-159° C (unkorr.).

Zur Alkylierung werden 29,3 g der Azobase unter Zusatz von 2,0 g Triisopropanolamin in 250 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80 —85°C werden unter vermindertem Druck 50 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80" 15,5 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, dann 30 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° weitergerührt. Das Chlorbenzoi wird durch Wasseruaiiipmesiiiiaiion entfernt und der ausgefallene rote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt.

Ausbeute: 31,0 g.
Der entstandene Farbstoff der Formel

C-CH-N

CH₁

CW

CH₃SO₄

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten ι Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden aus 21 g 3-Aminodiphenylenoxid und 19.5 g 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy- ■"

CH₃O

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden aus 213 g 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid und 173 g 133-Trimethyl-2-

2-methylen-2,3-dihydroindol 28,9 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 7,94 g Azobase mit 6,0 g Dimethylsulfat ergibt 7,0 g methyüerten roten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt wird.

Der entstandene Farbstoff der Formel

CH₃SO₄"

methylen-23-dihydroindol 12 g Azobase erhalten.

Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 10 g Azobase mit 4,8 g Diäthylsulfat ergibt 10,6 g roten, äthylierten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt wird. Der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅SO₄-

C₂H₅

färbt Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden aus 36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid und 46,2 g I.SJ-Trimethyl-S-carbomethoxy-2,3-dihydroindol, gelöst in 50 ml Äthanol, 80 g Azobase erhalten. Fp: 219° (unkorr.), nach Umkristalli-

CH, C)

sicren aus Alkohol unter Zusatz von Dimethylformamid.

Die analog Beispiel I durchgeführte Alkylierung von 7,0 g Azobase mit 4,0 g Dimethylsulfat ergibt nach Umkristallisieren aus Alkohol 5,5 g roten Farbstoffs, der der Formel

O H	C	Ή,	C	11.,	N	CH₃ ^x
Il C -■[·	A--—(	■ c	Il

	N I
	CH,

C)

CH₁SO₄

entspricht und Materialien aus Polyacrylnitril in roten

Beispiel 5

31,5 g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden zu einer Mischung aus 48 ml 30%iger wäßriger Salzsäure und 600 ml Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 60° gerührt. Man kühlt unter Rühren auf 0°C und diazotiert bei 0—3°C mit 55 ml einer 3O°/oigen Natriumnitrit-Lösung. Es wird 30 Minuten weiter gerührt und dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidsulfonsäure zerstört. Zu der filtrierten Diazoniumsalz-Lösung werden unter Rühren bei 3—5°C 32,7 g 1 ^-Trimethyl-S-nitro^-methylen^-dihydroindol gelöst in 150 ml 5°/oiger wäßriger Salzsäure, innerhalb 15 Minuten zugetropft.

Unter Kühlung tropft man anschließend innerhalb 3 Stunden 400 ml 20%ige Natriumacetat-Lösung zu. Nach Erreichen einer Temperatur von 10— 15°C wird innerhalb 1 Stunde durch Zugabe von 10%iger Natron-

CH,

-C-CH.,

lauge der pH auf 9 gestellt, dann 12 Stunden bei 40° gerührt, durch weitere Zugabe von 15 — 30 ml 10%iger Natronlauge der pH auf 9—10 gestellt und 2 Stunden weitergerührt. Die ausgefallene Azobase wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet.

Ausbeute: 47,5 g;

Fp: 159-163° (unkorr.).

Zur Alkylierung werden 18 g der Azobase unter Zusatz von 1 g Triisopropanolamin in 150 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80—85°C werden unter vermindertem Druck 30 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° 8,2 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend werden 20 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80° weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene violettrote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Kohle gereinigt.

Ausbeute: 19,2 g Farbstoff der Formel

CH₁SO₄"

C₂H,

der Materialien aus Polyacrylnitril in violettroten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 6

Analog Beispiel 5 werden aus 21 g 3-Amino-9-äthylcarbazol und 173 g 133-Trimethyl-2-methylen-2,3-di-

hydroindol 34 g Azobase erhalten.
Fp. 173-175° (unkorr.).

Die analog Beispiel 5 durchgeführte Alkylierung von 14,2 g Azobase mit 8,0 g Dimethylsulfat ergibt nach Umkristallisieren aus Wasser/Dimethylformamid 6,5 g Farbstoff der Formel

CH₃SO₄-

CH₃ C₂H₅

der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

13

14

Alkylicrt man stattdessen 4g der obengenannten Azobase mit 2 ml Methyljodid in 30 ml Chlorbcn/.ol durch zweistündiges Erwärmen auf bO" so erhält man den Farbstolf der Formel

CH, CCII,

C-CiI-N -N-

N
CH,

J λ

CH,

mit einer Ausbeute von 4,6 g, der Materialien aus Poly- obengenannten Azobase mit 2 g p-Toluolsulfonsäurcacrylnitril in roten Tönen. ι > methylester in 30 ml Chlorbenzol bei 90—95°, so e-hält

Alkylierl man indessen durch Umsetzen von 4 g der

CH,

-C-CH,

I ' Λ

C-CH-N N --γ

ά,Λ

man den Farbstoff der Formel

N i CH,

C₂H,

- so,

der Materialien aus Polyacry' iitril in roten Tönen färbt.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wird aus 42 g 3Amino-9-äthyl- Druck 30 ml Chlorbenzol abdestilliert, anschließend bei

carbazol und 46,2g ^,S-Trimethyl-S-carbomethoxy- 80° innerhalb 10 Minuten 4,0g Dimethylsulfat zuge-

2-methylen-2,3-dihydroindol die Azobase erhalten. Fp. tropft und 5 Stunden bei 80—85° nachgerührt. Nach Er-

219° (unkorr.), nach Umkristallisieren aus Alkohol/Di- π kalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und

methylformamid. mit Chlorbenzol und Ligroin gewaschen.

Zur Methylierung werden 9,0 g der Azobase unter

Zusatz von 0,5 g Triisopropanolamin in 100 ml Chlorbenzol gelöst, dann bei 80—85° unter vermindertem

Ausbeute: 9.0 g eines Farbstoffes vom Fp. 207 bis 208⁰C dv.r Formel

CH₃SQf

CH,

Il ,^ I

CH₃-O-C-[J' η C-CH,

{ X C=CH-N = N-

CH₃ C₂H₅

der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 8

Analog Beispiel 5 werden aus 10,5 g 3-Amino-9-äthyl- 55 Die analog Beispiel 5 durchgeführte Methylierung carbazol und 9,7 g lß^-Trimethyl-S-chlor^-methylen- von 8,6 g Azobase mit 6,7 g Dimethylsulfat ergibt einen 23-dihydroindol 17,0 g Azobase erhalten. in roten Kristallen anfallenden Farbstoff der Formel

CH₃SO₄"

CH₃ C₂H₅

der Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig-.'oten Tönen in hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 9

10,5 g 3-Amino-9-äihylcarbazol werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, d^;azotieri und mit 11,8 g 1,3-Di-

methyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge in die hierbei ausfallende Azobase überführt, die mit Wasser neutral gewaschen

CH.,- N
CH

N-CH₃
ί
C=CH-N =

und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet wird. Ausbeute: 11,6 g.

Zur Methylierung werden 4,6 g der Azobase nach Zusatz von 0,25 g Triisopropanolamin in 75 ml Chlorbenzol gelöst. Nach Abdestillieren von 40 ml bei 80—85°C werden bei 8O⁰C 3,3 g Dimethylsulfat zugetropft und 15 Stunden bei 80⁰C weitergerührt. Nach Entfernen des Chlorbenzols werden 4,6 g des Farbstoffs der Formel

CH

CH., CH₃SO₄T

erhaiten. der Materialien aus PoKacrylnitril in blaustiehig roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 10

-'2.Oe J-Amino-9-äthylcarbazol werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35.3 g i.3.4-Trimethyl-3.4-dihydrop_\,rimidotiium-(2)-chlorid gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10"'oigcr Natronlauge auf pH 9 ge stellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und nach Trocknen aus Alkohol umkristallisicrt.

Ausbeute: 31 g. Fp. 207-208^c (unkorr.).

Zur Methylierung werden 26.1 g Azobase mit 13.7 g Dimethylsulfat in Chlort<-nzol bei 80" zur Reaktion gebracht und der dabei ausgefallene Farbstoff au< Alkohol/Wasser (I : 2) umkristallisiert.

Fp: 256^C.
Der Farbstoff entspricht der Formel

CH. N N-CH,

CH.,--C C-- CH-N - N-

CH CH,

"■■■ I

C^-HjSO;

CH,

und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 11

10 g des in Beispiel 10 hergestellten Farbstoffs werden in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 50 ml Alkohol gelöst und unter Rühren eine Lösung von 15 g Soda, wasserfrei, in 150ml Wisser dazugegeben. Die

ausgefallene braune flockige Masse wird mit Wasser neutral gewaschen und nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert.

Fp_: 210" (unkorr.).

Das erhaltene dunkelbraune kristalline Pulver ergib¹ mit verdünnter wäßriger Essigsäure die Lösung de Farbstoffs der Formel

CH₁ N N CII,

CH, C C Ml \ N

'Il (H₁

N
CII,

der Materialien au<. Pohacrviriitn: :<ί iiirl-u und mn verdünnter w.iHriper iiiTtiMrin^iure-Lösiing die Lösung de

909 508/7

Farbstoffs der Formel

CH

l+l

O O

C—CH₂-CH₂-C—O^M
OH

der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt.

Beispiel 12

36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid werden wie in Beispiel I beschrieben diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35,3 g U^-TrimethylO^-dihydropyrimidonium-(2)-chlorid gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt, 12

I O

! H

CH,-N N-CH₃

CH₃-C ^C = CH-N--= N—jj

CH CH₃

Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und die so erhaltene Azobase aus Äthanol umkristallisiec Man erhält rote Kristalle vom Schmelzpunkt 190—192°.

Zur Methylierung werden 13,8 g Azobase mit 11,5 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht und der ausgefallene Farbstoff aus Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff entspricht der Formel

CH₃SO₄"

Beispiel 13

21.3 g 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid werden in einem Gemisch von 31 ml konz. Salzsäure und 400 ml Wasser mit Natriumnitrit-Lösung diazotiert und dann mit 23,6g l,3-Dimethyl-3.4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von IO°/oiger Natronlauge in die Azobase übergeführt, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° im Vakuum anschließend aus Alkohol -jmkristallisiert wird.

Ausbeute: 15,9 g orange-rote Kristalle vom
Fp: 229-230°.

Zur Methylierung werden 6,5 g der Azobase mit 4,3 g Dimethylsulfat bei 80° in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht. Der ausgefallene Farbstoff wird aus Wasser umkristallisiert.

Der Farbstoff entspricht der Formel

ij

C (H, N NCH,

CH C -CH N N CH CH,

r /

' Ii

1 1¹

O CH₃

Beispiel 14

11.0g 2-Aminodiphenylenoxid werden in einem Gemisch aus 16 ml knn/. wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung diazotiert und mit 12 g l,},3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit lO'/oiger Natronlauge in die Azobase überführt und diese nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° aus einem Gemisch von Alkohol und Dimethylformamid umkristallisiert. Dabei werden

13,0 g der orange-roten Azobase erhalten.

Zur Methylierung werden 9,15 g der Azobase bei 80° mit 4,6 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion

gebracht. Nach Umkristallisieren der ausgefallenen Masse aus Wasser/Dimethylformamid werden 12,6 g Farbstoff der Formel

CH₃SO₄"

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 15

5,8 g 3-Amino<äiphenyIensulfid werden in einem Gemisch von 17 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0° mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung diazotiert und mit 10,2 g 1,3,3-Trimethyl-2-methyIen-2,3-dihydroindol gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 1O°/oiger wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung in die Azobase überführt und diese nach Wasehen mit Wasser aus einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute: 7,0 g,
Fp: 158°.

Zur Methylierung werden 5,7 g Azobase bei 80^c in Chlorbenzol mit 4,1 g Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht. Die nach Entfernen des Lösungsmittels zurückbleibende Masse wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Dabei werden 6,3 g Farbstoff der Formel

erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit hohen Licht- und Naßeci-.theite.i färbt.

Beispiel 16

Analog Beispiel 1 werden aus 0,95 g 6-Amino-1,2,3.4-tetrahydrodiphenyloxid und 0,9 g 1.3,3-Trimethyl-2-mclhylen-2,3-dihydroindol 1.4 g Azobase erhalten.

Fp: 118-122°.

Die analog Beispiel I durchgeführte Alkylierung von 1,4 g Azobase mit 1,2 g Dimethylsulfat ergibt 1.2 g methylierten Farbstoff, der zur Reinigung in Wasser in Gegenwart von Kohle erhitzt wird. Aus dem Filtrat fällt der Farbstoff der Formel

(H,
-—C-CH,

C CH N N

CH,

ZnCK

nach Zugabe von 10%iger Kochsalzlösung und ZnCb in roten Kristallen an.

Materialien aus Polyacrylnitril wcrcL.· damit in orangefarbenen Tönen angefärbt.

Beispiel 17

Analog Beispiel 1 werden aus 2,3 g 7-Amino-qmethyl-1,2.J.4-ietrahydrocarbazol und 1,8 g 1,3.3-Tri-

methyl-2-methylen-2,3-dihydromdo! 3,1 g der rotviolet- methylsulfat ergibt 3,4 g Farbstoff, der durch Umknstalten Azobase erhalten. Die analog Beispiel 1 durchge- lisieren aus Wasser weiter gereinigt werden kann. Der führte Alkylierung von 3,1g Azobase mit 2,6 g Di- entstandene Farbstoff der Formel

CH₁SO₄"

färbt Materialien aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen.

Beispiel Ί8

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flotten verhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, gus pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

CH, CMUSO.

enthält. Man erhitzt innerhalb 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbstichig-rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender W;ise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

Cl-

	I -c- I c-	-CH, CH-	N---	N-i	/ N I C,	H₅
	I,			en.;
N Cl

•30 Gewichtsteile Thiodiäthylcnglykol, 30 Gewichisteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteücn Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknilratlösung /ugcsct/t. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhalt einen gelbstichig-roten Druck von sehr guten Echlhcitscigenschaften.

B e ι s ρ i ι: I 20

Sauer modifizierte Poiyglykolterephthalfascrn wer den bei 20 C im F-Inttenverhiilinis 1 :40 in ein wäßriges

24

Bad eingebracht, das pm l.itcr 3 bis lOg Natriumsulfat. 0.1 bis 1 g Oleylpolyglykoliither (50 Mol Äthylenoxid). 0— 15 g Dimethyl-ben/vl-dodecylammoniumchlorid und 0.15 g des Farbstoffs der 1 ormcl

(II,

CII,

C Cl

N CH,

N N ■ (Ml,

em hält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhit/l innerhalb \on 30 Minuten auf 100 ( unil halt das Rad h0 Minuten bei dieser Temperatur. An

CMUSO.

schließend werden die lasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig-rote Färbung von sehr guten Fehl hei tseigenschaf ten.

Claims

Patentansprüche:
1. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

jl

R₇-N

N-R₈

C =

10

worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,

X für einen Ring der Formel

i 5

Y für O, Soder -NR-,

R für Wasserstoff, niederes Alkyl, Benzyl, jS-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), 4-Nitrobenzyl, gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,

Ri niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Benzyl, a; jJ-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2) oder 4-Nitrobenzyl,

R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Hydroxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschie- ,0 denen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino,

R) wenn der Ring B einen Benzolring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Oxy, Di- ■->■-» alkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor mi oder niederes Alkyl, wobei niederes Alkanoyl für Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl steht,

Ra für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, ß- h-, Phenyläther, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl(2,2), gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Rs fur Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Aikoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamino,

R_b für Wasserstoff oder niederes Alkyl, R₇ und R₈ für niederes Alkyl und

A~ für ein Anion stehen.
2. Hydrazonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin
Y fur —Ο— —S —

— Ν—
CH₃

—Ν—
I
C₂H₅

— Ν—

CH₂-CH₂-CH₃

oder

— Ν—

CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Ri für Methyl oder Äthyl,

R₂ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R₃ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R4 für Methyl oder Äthyl,

R₅ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder

Carboäthoxy,
R₆ für Methyl oder Äthyl,
R₇ für Methyl oder Äthyl und
R₈ für Methyl oder Äthyl stehen.
3. Verfahren zur Herstellung der Hydrazonfarbstoffe des Anspruchs I, dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der Formel

\.orin B, X, Y, R2 und Rj die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, quaterniert und anschließend gegebenenfalls das Anion A- in ein hiervon verschiedenes Anion austauscht.
4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, insbesondere von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und/oder as. Dicyanäthylens von sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern, von Leder, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern mit Farbstoffen des Anspruchs 1.