JPWO2018174147A1 - 構造体、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物および光センサ - Google Patents

構造体、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物および光センサ Download PDF

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Abstract

近赤外線を感度よく検出できる構造体を提供する。また、前述の構造体に用いられる近赤外線透過フィルタ層形成用組成物、および、近赤外線を感度よく検出できる光センサを提供する。この構造体101は、支持体1と、支持体1上に設けられた隔壁2と、隔壁2で区切られた領域に設けられた、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ層11とを有し、近赤外線透過フィルタ層11が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁2の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層11の屈折率よりも小さい。

Description

本発明は、構造体、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物および光センサに関する。
従来より、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子においては、カラーフィルタを用いて画像のカラー化などの試みが行われている。例えば、特許文献1には、半導体基板と、2色以上のカラーフィルタ層と少なくとも異色のカラーフィルタ層間を隔てて分離する分離壁とを有するカラーフィルタアレイと、半導体基板とカラーフィルタアレイとの間に配置された集光手段と、を備えた固体撮像素子が記載されている。
また、近年において、近赤外線に感知する光センサについての検討がなされている。近赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、3次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、近赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能である。このような光センサにおいては、近赤外線透過フィルタなどの近赤外領域に透過帯を有するフィルタなどが用いられている(例えば、特許文献2、3参照)。
特開2009−111225号公報 国際公開WO2016/117596号公報 国際公開WO2016/117597号公報
従来の光センサは、近赤外線に対する感度が十分とは言えず、近赤外線に対する感度のさらなる向上が望まれている。また、特許文献2、3に記載されている発明においても、近赤外線に対する感度は十分とは言えなかった。
よって、本発明の目的は、近赤外線を感度よく検出できる構造体を提供することにある。また、前述の構造体に用いられる近赤外線透過フィルタ層形成用組成物、および、近赤外線を感度よく検出できる光センサを提供することにある。
本発明者らの検討によれば、後述する構造体を用いることで、近赤外線の集光性を高めて近赤外線を感度よく検出できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 支持体と、
支持体上に設けられた隔壁と、
隔壁で区切られた領域に設けられた、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ層と、を有し、
近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さい構造体。
<2> 近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも0.2以上小さい、<1>に記載の構造体。
<3> 波長700〜1000nmの範囲の全波長において、隔壁の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さい、<1>または<2>に記載の構造体。
<4> 隔壁の波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値が1.4以下である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の構造体。
<5> 隔壁の波長400〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値が1.4以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の構造体。
<6> 隔壁が、シリカ粒子、シロキサン樹脂、フッ素樹脂および二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の構造体。
<7> 隔壁の表面に保護層を有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の構造体。
<8> 支持体上に隔壁で区切られた領域を複数有し、隔壁で区切られた領域の少なくとも1つの領域には近赤外線透過フィルタ層が設けられており、隔壁で区切られた残りの領域の少なくとも1つの領域には、カラーフィルタ層および近赤外線カットフィルタ層から選ばれる少なくとも1種の層が設けられている、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の構造体。
<9> 近赤外線透過フィルタ層に含まれる色材の含有量が50〜75質量%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の構造体。
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の構造体における近赤外線透過フィルタ層の形成に用いられる組成物であって、
色材と硬化性化合物とを含む、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物。
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の構造体を有する光センサ。
本発明によれば、近赤外線を感度よく検出できる構造体を提供することができる。また、前述の構造体に用いられる近赤外線透過フィルタ層形成用組成物、および、近赤外線を感度よく検出できる光センサを提供することができる。
本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。 本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、波長700〜2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<構造体>
本発明の構造体は、
支持体と、
支持体上に設けられた隔壁と、
隔壁で区切られた領域に設けられた、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ層とを有し、
近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さいことを特徴とする。
本発明の構造体によれば、上述した屈折率の特性を有する隔壁で区切られた領域に近赤外線透過フィルタ層を設けたことにより、近赤外線の集光性を高めて、近赤外線に対する感度をより高めることができる。このため、例えば、本発明の構造体を光センサに組み込むことで、近赤外線を利用したより精度の高いセンシングなどを行うことができる。また、近赤外線透過フィルタ層はi線の透過性が低いため、硬化性が低い傾向にある。このため、従来では、近赤外線透過フィルタ層の画素を矩形性良く形成することが困難であったり、近赤外線透過フィルタ層から色材が溶出して隣接する他のフィルタ層などと混色することがあったが、本発明の構造体は、近赤外線透過フィルタ層の周囲に隔壁が設けられているので、近赤外線透過フィルタ層の矩形性が良好であり、更には、近赤外線透過フィルタ層の他に他のフィルタ層を設けた場合であっても、他のフィルタ層に近赤外線透過フィルタ層中の色材が混色することを効果的に抑制することもできる。
本発明の構造体において、支持体としては特に限定はない。用途に応じて適宜選択できる。例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。InGaAs基板は、波長1000nmを超える光に対する感度が良好であるため、InGaAs基板上に各近赤外線透過フィルタ層を形成することで、波長1000nmを超える光に対する感度に優れた光センサが得られやすい。また、支持体上には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体上には、タングステンなどの遮光材で構成されたブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。
本発明の構造体は、支持体上に隔壁が設けられている。隔壁は、支持体上に直接接して設けられていてもよい。また、支持体上に下地層が設けられている場合においては、下地層上に隔壁が設けられていてもよい。また、支持体上にブラックマトリックスが形成された支持体を用いた場合においては、ブラックマトリックス上に隔壁が設けられていてもよい。支持体上における隔壁によって区切られた領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は特に限定されず、例えば、正方形状、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等のいずれの形状であってもよい。
本発明の構造体は、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも0.2以上小さいことが好ましく、0.25以上小さいことがより好ましく、0.30以上小さいことが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、1.00以下であることが好ましい。この態様によれば、近赤外線の集光性をより高めて、近赤外線の感度をより向上できる。
また、本発明の構造体は、波長700〜1000nmの範囲の全波長において、隔壁の屈折率が、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さいことが好ましく、0.2以上小さいことがより好ましく、0.25以上小さいことが更に好ましく、0.30以上小さいことが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、1.00以下であることが好ましい。この態様によれば、近赤外線の集光性をより高めて、近赤外線の感度をより向上できる。本発明の構造体における近赤外線透過フィルタ層が波長700〜1000nmの範囲のうち少なくとも一部の波長の光を透過するフィルタ層である場合において特に効果的である。
また、隔壁の波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値は、1.4以下であることが好ましく、1.37以下であることがより好ましく、1・34以下であることが更に好ましい。近赤外線透過フィルタ層の波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率は、1.4を超えることが多いため、隔壁の前述の屈折率の最大値が1.4以下であれば、近赤外線の集光性をより高めて、近赤外線の感度をより向上できる。
また、隔壁の波長400〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値は、1.4以下であることが好ましく、1.37以下であることがより好ましく、1.34以下であることが更に好ましい。この態様によっても、近赤外線の集光性をより高めて、近赤外線の感度をより向上できる。また、後述するカラーフィルタ層の波長400〜1000nmの範囲の光に対する屈折率は、1.4を超えることが多い。このため、隔壁で区切られた領域の少なくとも1つの領域に近赤外線透過フィルタ層を設け、隔壁で区切られた残りの領域の少なくとも1つの領域に、カラーフィルタ層を設けた場合においては、可視光および近赤外線のそれぞれの集光性を高めて、可視光および近赤外線の感度を高めることができる。
隔壁の材質としては、上述した屈折率の条件を満たす材料で構成されていればよく、特に限定はない。種々の無機材料や有機材料を用いることができる。隔壁を構成する材質における波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値は、1.4以下であることが好ましく、1.37以下であることがより好ましく、1.34以下であることが更に好ましい。隔壁の材質の好ましい例としては、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子、二酸化ケイ素などの無機材料が挙げられる。なかでも、隔壁の加工性が良好で、幅寸法のばらつきや、欠陥等の少ない隔壁を形成し易いという理由から、隔壁は粒子を実質的に含まないことが好ましい。また、隔壁の材質はシロキサン樹脂および/またはフッ素樹脂であることが好ましい。隔壁が粒子を実質的に含まない場合とは、隔壁中における粒子の含有量が1質量%以下であることを意味し、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、粒子を含有しないことが一層好ましい。
シロキサン樹脂としては、アルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得られる樹脂が挙げられる。シロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えば、「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開(シーエムシー出版)」等に記載されている構造を参照することができる。
シロキサン樹脂は下記式(S1)で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−(R1SiO3/2n− ・・・式(S1)
(上記式(S1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表す。nは20〜1000の整数を表す。)
1が表すアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、アミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基などが挙げられる。
アルコキシシラン原料としては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが挙げられる。アルコキシシラン原料は、トリアルコキシシランを少なくとも含むことが好ましく、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを含むことがより好ましい。トリアルコキシシランとしては、下記の式(S2)で表す化合物であることが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、下記の式(S3)で表す化合物であることが好ましい。
2Si(OR33 ・・・式(S2)
Si(OR34 ・・・式(S3)
(R2およびR3は、それぞれ独立してアルキル基を表す。)
2およびR3が表すアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。R2およびR3が表すアルキル基は、直鎖のアルキル基であることが好ましい。R2およびR3が表すアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR1が表すアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
シロキサン樹脂の詳細については、特開2014−063125号公報の段落番号0014〜0039、特開2004−021036号公報、特開2011−84672号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素樹脂としては、分子中にフッ素を含有する樹脂が挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられる。また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはCYTOP(旭硝子製)などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の重量平均分子量は10万〜1000万の範囲が好ましく、10万〜100万がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)6−J、テフロン(登録商標)6C−J、テフロン(登録商標)62−J、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンCD1やCD076が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン(株)から、“メタブレン(登録商標)”Aシリーズとして市販され、“メタブレン(登録商標)”A−3000、“メタブレン(登録商標)”A−3800などが市販されている。なお、本明細書において、分子中にシロキサン結合とフッ素原子を含む樹脂については、シロキサン樹脂に該当するものとする。
隔壁の幅は、20〜500nmであることが好ましい。下限は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましい。上限は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。
また、隔壁の高さは、200nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、400nm以上であることが更に好ましい。上限は、近赤外線透過フィルタ層の厚さ×200%以下であることが好ましく、近赤外線透過フィルタ層の厚さ×150%以下であることがより好ましく、近赤外線透過フィルタ層の厚さと実質的に同じであることが更に好ましい。
隔壁の高さと幅の比(高さ/幅)は、1〜100であることが好ましく、5〜50であることがより好ましく、5〜30であることが更に好ましい。上記比が上述した範囲である隔壁は、容易に形成することができ、生産性に優れる。更には、良好な近赤外線認識能を有する構造体とすることができる。
本発明の構造体において、隔壁の表面に保護層が設けられていることも好ましい。保護層は隔壁の側面に少なくとも設けられていて、保護層を介して隔壁と近赤外線透過フィルタ層とが接していることが好ましい。隔壁の表面に保護層を設けることで、近赤外線透過フィルタ層に含まれる色材などが隔壁中に拡散することを抑制したり、隔壁と近赤外線透過フィルタ層との密着性を向上させることができる。保護層の材質としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、有機SOG(Spin On Glass)樹脂などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を含む組成物を用いて形成することもできる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、後述する近赤外線透過フィルタ用組成物で説明する重合性化合物や、重合性基を有する樹脂などが挙げられる。無機材料としては、二酸化ケイ素などが挙げられる。隔壁の表面に有機材料で構成された保護層を設けた場合は、近赤外線透過フィルタ層と隔壁との密着性を向上させることができる。また、隔壁の表面に無機材料で構成された保護層を設けた場合は、近赤外線透過フィルタ層に含まれる色材などが隔壁中に拡散することを効果的に抑制でき、隔壁の汚染や隔壁の屈折率の変動を抑制できる。保護層の材質については、隔壁の材質に応じて適宜選択でき、保護層の隔壁に対する密着性や、保護層の製膜性の観点から、保護層の材質は隔壁の材質と同種の材質であることが好ましい。具体例としては、隔壁の材質がシリカ粒子やシロキサン樹脂を含む場合、保護層の材質としては、保護層の隔壁に対する密着性や保護層の製膜性の観点から、二酸化ケイ素であることが好ましい。
本発明の構造体は、隔壁で区切られた領域に、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ層が設けられている。近赤外線透過フィルタ層としては、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であればよい。近赤外線透過フィルタ層は、例えば波長700〜2500nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることが好ましく、波長700〜2000nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることがより好ましく、波長700〜1500nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることが更に好ましく、波長700〜1300nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることがより一層好ましく、波長700〜1000nmの範囲の波長の少なくとも一部を透過させる分光特性を有するフィルタ層であることが特に好ましい。また、近赤外線透過フィルタ層は、1層の膜(単層膜)で構成されていてもよく、2層以上の膜の積層体(多層膜)で構成されていてもよい。また、近赤外線透過フィルタ層が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として上述の分光特性を有していればよく、1層の膜自体についてはそれぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
近赤外線透過フィルタ層の厚さとしては、特に限定はない。例えば、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。また、近赤外線透過フィルタ層の厚さは、隔壁の高さ×50%〜隔壁の高さ×150%であることが近赤外線の集光性の観点から好ましく、隔壁の高さ×75%〜隔壁の高さ×125%であることがより好ましく、隔壁の高さ×90%〜隔壁の高さ×110%であることが更に好ましい。
近赤外線透過フィルタ層の好ましい例として、例えば、以下の(1)〜(4)のいずれかの分光特性を有するフィルタ層が挙げられる。
(1):厚み方向における光の透過率の、波長400〜640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長800〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜640nmの範囲の光を遮光して、波長720nmの近赤外線を透過させることができる。
(2):厚み方向における光の透過率の、波長400〜750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長900〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmの近赤外線を透過させることができる。
(3):厚み方向における光の透過率の、波長400〜850nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜850nmの範囲の光を遮光して、波長940nmの近赤外線を透過させることができる。
(4):厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層。このフィルタ層によれば、波長400〜950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmの近赤外線を透過させることができる。
本発明の構造体において、近赤外線透過フィルタ層の表面、および/または、近赤外線透過フィルタ層と支持体との間に透明層が設けられていてもよい。近赤外線透過フィルタ層の厚さが、隔壁の高さよりも薄い場合などにおいては、透明層を設けて近赤外線透過フィルタ層と透明層との積層体の厚みを、隔壁の高さと揃えることが好ましい。このようにすることで、例えば近赤外線透過フィルタ層上にレンズを形成する際において、レンズの加工精度を向上させることができる。また、レンズとの密着性を向上できる。さらには、入射角制御による高解像度化が期待できる。透明層は、例えば、樹脂を含む組成物を用いて形成することができる。樹脂については後述する近赤外線透過フィルタ用組成物で説明する樹脂などが挙げられる。また、透明層は、特開2013−254047号公報に記載された感放射線性組成物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ層は、色材と硬化性化合物とを含む組成物(近赤外線透過フィルタ層形成用組成物)を用いて形成することができる。近赤外線透過フィルタ層の色材の含有量は、50〜75質量%であることが好ましい。下限は、35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。本発明の構造体は、近赤外線透過フィルタ層の周囲に隔壁を有するので、近赤外線透過フィルタ層の色材濃度を高めても、近赤外線透過フィルタ層中の色材が隣接する他のフィルタ層へ溶出して混色することなどを抑制できる。また、近赤外線透過フィルタ層の色材濃度を高めることができるので、可視光に由来するノイズなどがより低減された目的の光を検出することができる。
本発明の構造体の好ましい態様として、
支持体上に、上述した隔壁で区切られた領域を複数有し、
上述した隔壁で区切られた領域の少なくとも1つの領域に近赤外線透過フィルタ層が設けられており、
上述した隔壁で区切られた残りの領域の少なくとも1つの領域に、カラーフィルタ層および近赤外線カットフィルタ層から選ばれる少なくとも1種の層が設けられている態様が挙げられる。
本発明の構造体が更にカラーフィルタ層を有する場合においては、近赤外線によるセンシングに加えて、さらに、カラー画像による画像認識を同時に行うことができる。また、本発明の構造体が更に近赤外線カットフィルタ層を有する場合においては、カラーフィルタ画素に混入する近赤外線を低減してノイズをより低減できる。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタ層とは、可視光を透過させ、近赤外線の少なくとも一部を遮光するフィルタ層を意味する。近赤外線カットフィルタ層は、可視光をすべて透過するものであってもよく、可視光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。近赤外線カットフィルタ層は、近赤外線吸収色素などを含む組成物を用いて形成することができる。また、本発明において、カラーフィルタ層とは、可視光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタ層を意味する。カラーフィルタ層は、近赤外線の少なくとも一部を遮光する分光特性を有していてもよい。近赤外線の少なくとも一部を遮光する分光特性を有するカラーフィルタ層は、有彩色着色剤と、近赤外線吸収色素とを含む組成物を用いて形成することができる。
近赤外線カットフィルタ層は、極大吸収波長を波長700〜2000nmの範囲に有することが好ましく、波長700〜1300nmの範囲に有することがより好ましく、700〜1000nmの範囲に有することがさらに好ましい。また、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、50〜500であることが好ましく、70〜450であることがより好ましく、100〜400であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタ層は、以下の(1)〜(4)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、(1)〜(4)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmの光の透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタ層は、波長400〜650nmの全ての範囲での透過率は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700〜1000nmの範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましい。
近赤外線カットフィルタ層の厚さとしては、特に限定はない。例えば、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の構造体が近赤外線カットフィルタ層を有する場合、近赤外線カットフィルタ層の表面、および/または、近赤外線カットフィルタ層と支持体との間に透明層が設けられていてもよい。近赤外線カットフィルタ層の厚さが、隔壁の高さよりも薄い場合や、他のフィルタ層よりも薄い場合などにおいては、透明層を設けて近赤外線カットフィルタ層と透明層との積層体の厚みを、隔壁の高さや他のフィルタ層の厚さと揃えることが好ましい。このようにすることで、例えば近赤外線カットフィルタ層上にレンズを形成する際において、レンズの加工精度を向上させることができる。また、レンズとの密着性を向上できる。さらには、入射角制御による高解像度化が期待できる。
カラーフィルタ層は、赤、青、緑、シアン、マゼンタおよびイエローから選ばれる1種以上の着色層を含むフィルタ層が挙げられる。カラーフィルタ層は、単色の着色層で構成されていてもよく、2色以上の着色層を含むものであってもよい。また、本発明の構造体が、2色以上の着色層を含むカラーフィルタ層を有する場合、各色の着色層は、隔壁で区切られたそれぞれ異なる領域に1色ずつ設けられていてもよく、隔壁で区切られた1つの領域に複数色の着色層が設けられていてもよい。
カラーフィルタ層の厚さ(着色層の厚さ)としては、特に限定はない。例えば、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の構造体がカラーフィルタ層を有する場合、カラーフィルタ層の光路上に、更に近赤外線カットフィルタ層を有していることも好ましい。この態様によれば、よりノイズの少ない可視光を検出することができる。この場合、近赤外線カットフィルタ層は、カラーフィルタ層上に設けられていてもよく、カラーフィルタ層と支持体との間に設けられていてもよい。
また、本発明の構造体がカラーフィルタ層を有する場合、カラーフィルタ層の表面、および/または、カラーフィルタ層と支持体との間に透明層が設けられていてもよい。カラーフィルタ層の厚さが、隔壁の高さよりも薄い場合や、他のフィルタ層よりも薄いなどにおいては、透明層を設けてカラーフィルタ層と透明層との積層体の厚みを、隔壁の高さや他のフィルタ層と揃えることが好ましい。このようにすることで、例えばカラーフィルタ層上にレンズを形成する際において、例えば近赤外線透過フィルタ層上にレンズを形成する際において、レンズの加工精度を向上させることができる。また、レンズとの密着性を向上できる。さらには、入射角制御による高解像度化が期待できる。
本発明の構造体は、支持体上の近赤外線透過フィルタ層およびカラーフィルタ層が設けられた領域とは異なる位置に透明層が設けられていてもよい。この場合、カラーフィルタ層および透明層は、隔壁で区切られた同一の領域内の異なる位置に設けられていてもよく、カラーフィルタ層と透明層とが隔壁で区切られたそれぞれ異なる領域内に設けられていてもよい。
本発明の構造体が、近赤外線透過フィルタ層の他に他のフィルタ層を有する場合、各フィルタ層の上面の高低差はほぼ一致していることが好ましい。この態様によれば、平坦性、密着性、入射角制御による高解像度化などの効果が期待できる。
本発明の構造体は、近赤外線透過フィルタ層の光路上に、近赤外線の一部を透過させるバンドパスフィルタを更に有していることも好ましい。この態様によれば、よりノイズが低減された光を感度よく検出することができる。バンドパスフィルタとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層体などが挙げられる。
バンドパスフィルタは、可視光を遮光するものであってもよく、可視光を透過するものであってもよい。バンドパスフィルタの可視領域の分光特性は用途に応じて適宜選択できる。例えば、本発明の構造体が、カラーフィルタ層を有さない場合や、カラーフィルタ層を有しているが、カラーフィルタ層の光路上にバンドパスフィルタを設けない場合においては、バンドパスフィルタは、可視光を遮光するものであることが好ましい。このようなバンドパスフィルタを用いることにより、ノイズが低減された近赤外線などの目的の光を感度よく検出することができる。また、本発明の構造体が、カラーフィルタ層を有し、かつ、カラーフィルタ層の光路上にバンドパスフィルタを設ける場合においては、このようなバンドパスフィルタは、可視光を透過するフィルタであることが好ましい。この態様によれば、ノイズの少ない可視光と近赤外線とを同時に感度よく検出することができる。
本発明の構造体は、各フィルタ層上に、反射防止膜、平坦化膜、レンズなどが設けられていてもよい。また、
本発明の構造体は、固体撮像素子などの各種類の光センサや、画像表示装置(例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置など)に組み込んで用いることができる。例えば、本発明の構造体が組み込まれた光センサは、監視用途、セキュリティ用途、モバイル用途、自動車用途、農業用途、医療用途、距離計測用途、ジェスチャー認識用途、バイタル認識用途などの用途に好ましく用いることができる。
以下、本発明の構造体について、図面を用いてさらに詳細に説明する。図1は、本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。この構造体101は、支持体1と、支持体上に設けられた隔壁2と、隔壁2で区切られた領域に設けられた近赤外線透過フィルタ層11とを有している。そして、近赤外線透過フィルタ層11上にレンズ50が設けられている。隔壁2は、上述した屈折率の特性を有する隔壁である。
なお、図1では、隔壁2の高さH1は、近赤外線透過フィルタ層11の高さ(厚さ)H2と同じであるが、隔壁2の高さH1は、近赤外線透過フィルタ層11の高さ(厚さ)H2よりも低くてもよく、高くてもよい。また、隔壁2の高さH1が、近赤外線透過フィルタ層11の高さ(厚さ)H2よりも高いや低い場合は、隔壁2と近赤外線透過フィルタ層11との段差が透明層やレンズ50で埋められていることが好ましい。また、図1では、隔壁2は、支持体1上に直接設けられているが、支持体1上に下地層やブラックマトリックスを設け、下地層またはブラックマトリックス上に隔壁2を形成してもよい。また、図1では、近赤外線透過フィルタ層11と隔壁2とが直接接しているが、隔壁2の表面に保護層を形成し、保護層を介して近赤外線透過フィルタ層11と隔壁2とが接していてもよい。また、近赤外線透過フィルタ層11とレンズ50との間に中間層が設けられていてもよい。中間層は、透明層形成用組成物などを用いて形成することができる。
図2は、本発明の構造体の一実施形態を示す概略図であって、近赤外線透過フィルタ層11の他に更に近赤外線カットフィルタ層を有する構造体の概略図である。この構造体102は、支持体1と、支持体1上に設けられた隔壁2と、隔壁2で区切られた領域に設けられた近赤外線透過フィルタ層11と、隔壁2で区切られた領域であって、近赤外線透過フィルタ層11が設けられた領域とは別の領域に設けられた近赤外線カットフィルタ層21とを有している。そして、近赤外線透過フィルタ層11および近赤外線カットフィルタ層21上にレンズ50が設けられている。隔壁2は、上述した屈折率の特性を有する隔壁である。
隔壁2の高さは、近赤外線透過フィルタ層11の高さ(厚さ)よりも低くてもよく、高くてもよい。また、隔壁2の高さは、近赤外線カットフィルタ層21の高さ(厚さ)よりも低くてもよく、高くてもよい。また、図2では、近赤外線透過フィルタ層11と近赤外線カットフィルタ層21の高さ(厚さ)は同一であるが、両者のフィルタ層の高さは異なっていてもよい。平坦性、密着性、入射角制御による高解像度化などの観点から両者のフィルタ層の高さ(厚さ)はほぼ同一であることが好ましい。また、両者のフィルタ層の上面の高低差についても、ほぼ同一であることが好ましい。また、図2では、隔壁2は、支持体1上に直接設けられているが、支持体1上に下地層やブラックマトリックスを設け、下地層またはブラックマトリックス上に隔壁2を形成してもよい。また、図2では、近赤外線透過フィルタ層11と隔壁2、および、近赤外線カットフィルタ層21と隔壁2とがそれぞれ直接接しているが、隔壁2の表面に保護層を形成し、保護層を介して近赤外線透過フィルタ層11または近赤外線カットフィルタ層21と隔壁2とが接していてもよい。また、近赤外線透過フィルタ層11とレンズ50との間、および、近赤外線カットフィルタ層21とレンズ50との間に中間層が設けられていてもよい。
図3〜18は、本発明の構造体の概略図であって、近赤外線透過フィルタ層11の他に更にカラーフィルタ層を有する構造体の概略図である。
図3に示す構造体103は、支持体1と、支持体1上に設けられた隔壁2と、隔壁2で区切られた領域に設けられた近赤外線透過フィルタ層11と、隔壁2で区切られた領域であって、近赤外線透過フィルタ層11が設けられた領域とは別の領域に設けられたカラーフィルタ層30とを有している。図3においては、カラーフィルタ層30は、着色層31、32、33とで構成されている。着色層31〜33は同一の着色層であってもよく、それぞれ異なる着色層であってもよい。そして、各着色層と支持体1との間に、近赤外線カットフィルタ層22が設けられている。すなわち、近赤外線カットフィルタ層22と着色層31との積層体、近赤外線カットフィルタ層22と着色層32との積層体および近赤外線カットフィルタ層22と着色層33との積層体が、それぞれ隔壁で区切られた領域に形成されている。そして、近赤外線透過フィルタ層11およびカラーフィルタ層30上にレンズ50が設けられている。なお、図3において、近赤外線カットフィルタ層22と着色層31との積層体、近赤外線カットフィルタ層22と着色層32との積層体および近赤外線カットフィルタ層22と着色層33との積層体の厚みはそれぞれ同一であるが、各積層体の厚みはそれぞれ異なっていてもよい。平坦性、密着性、入射角制御による高解像度化などの観点から前述の各積層体の厚さはほぼ同一であることが好ましい。また、各着色層と近赤外線透過フィルタ層11の上面の高低差についても、ほぼ同一であることが好ましい。また、近赤外線透過フィルタ層11とレンズ50との間、カラーフィルタ層30とレンズ50との間、カラーフィルタ層30と近赤外線カットフィルタ層22との間に中間層が設けられていてもよい。
図4に示す構造体104は、支持体1上に下地層4が設けられており、下地層4上に隔壁2が設けられている以外は図3と同様の構成を有している。図5に示す構造体105は、近赤外線カットフィルタ層22がカラーフィルタ層30の各着色層上に設けられている以外は図3と同様の構成を有している。図6に示す構造体106は、近赤外線カットフィルタ層22を有さない以外は図3と同様の構成を有している。図7に示す構造体107は、隔壁2の表面に保護層3を有する以外は図3と同様の構成を有している。図8に示す構造体108は、カラーフィルタ層30が設けられた領域において、各近赤外線カットフィルタ層22の間に隔壁2aが設けられて、各近赤外線カットフィルタ層22が隔壁2a、または、隔壁2と隔壁2aとで区切られているが、各近赤外線カットフィルタ層上の各着色層間には隔壁が設けられていない以外は図3と同様の構成を有している。図9に示す構造体109は、カラーフィルタ層30が設けられた領域において、近赤外線カットフィルタ層22上に隔壁2bが設けられて、各着色層が隔壁2b、または、隔壁2と隔壁2bとで区切られている以外は図3と同様の構成を有している。図10に示す構造体110は、カラーフィルタ層30が設けられた領域において、各着色層間に隔壁がなく、着色層31〜33が隔壁2で区切られた一つの領域に形成されている以外は図3と同様の構成を有している。図11に示す構造体111は、各着色層の上面が、近赤外線透過フィルタ層11よりも高く、両者の段差がレンズ50で埋められている以外は図3と同様の構成を有している。図12に示す構造体112は、各着色層の上面が、近赤外線透過フィルタ層11よりも低く、両者の段差がレンズ50で埋められている以外は図3と同様の構成を有している。図13に示す構造体113は、カラーフィルタ層30が設けられた領域において、各着色層上に透明層41が設けられている以外は図3と同様の構成を有している。図14に示す構造体114は、支持体1上の隔壁2で区切られた領域であって、近赤外線透過フィルタ層11およびカラーフィルタ層30が設けられた領域とは別の領域に近赤外線カットフィルタ層22と透明層42との積層体が設けられている以外は、図3と同様の構成を有している。なお、図14において、近赤外線カットフィルタ層22と透明層42との積層体のかわりに、透明層42のみを設けてもよい。図15に示す構造体115は、近赤外線透過フィルタ層11の上面が、各着色層の上面よりも高く、両者の段差がレンズ50で埋められている以外は図3と同様の構成を有している。図16に示す構造体116は、近赤外線透過フィルタ層11の上面が、各着色層の上面よりも低く、両者の段差がレンズ50で埋められている以外は図3と同様の構成を有している。図17に示す構造体117は、近赤外線透過フィルタ層11上に透明層41が設けられている以外は図3と同様の構成を有している。図18に示す構造体118は、支持体1上にブラックマトリックス5が設けられており、ブラックマトリックス5上に隔壁2が設けられている以外は、図3と同様の構成を有している。図5〜18において、支持体10上には下地層が更に形成されていてもよい。また、図4〜18において、上層と下層との部材間には中間層が設けられていてもよい。また、図4〜6、8〜18において、隔壁の表面にさらに保護層が設けられていてもよい。
<光センサ>
次に、本発明の光センサについて説明する。本発明の光センサは、上述した本発明の構造体を含む。本発明の光センサは、例えば、監視用途、セキュリティ用途、モバイル用途、自動車用途、農業用途、医療用途、距離計測用途、ジェスチャー認識用途、バイタル認識用途などの用途に好ましく用いることができる。
<近赤外線透過フィルタ層形成用組成物>
次に、本発明の近赤外線透過フィルタ層形成用組成物について説明する。本発明の近赤外線透過フィルタ層形成用組成物は、上述した本発明の構造体の近赤外線透過フィルタ層の形成に用いられる組成物であって、色材と硬化性化合物とを含む。以下、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物を近赤外線透過フィルタ用組成物ともいう。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、波長400〜640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上であることが好ましく、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=−log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように近赤外線透過フィルタ用組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長400〜640nmの範囲における吸光度の最小値Aが、0.1〜3.0になるように調整した条件で、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長400〜640nmの範囲における吸光度の最小値Aが、0.1〜3.0になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、溶液の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、以下の(1)〜(4)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
(1):波長400〜640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400〜640nmの範囲の光を遮光して、波長720nmの近赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
(2):波長400〜750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400〜750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmの近赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
(3):波長400〜850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400〜830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmの近赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
(4):波長400〜950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400〜950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmの近赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて厚さが1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜640nmの範囲における最大値が20%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長400〜640nmの範囲における最大値は、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。波長1100〜1300nmの範囲における最小値は、75%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物は、以下の(11)〜(14)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
(11):近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて厚さ1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長800〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。
(12):近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて厚さ1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長900〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。
(13):近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて厚さ1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。
(14):近赤外線透過フィルタ用組成物を用いて厚さ1μm、2μm、3μm、4μmまたは5μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長400〜950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100〜1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である態様。
以下、近赤外線透過フィルタ用組成物を構成し得る各成分について説明する。
<<色材>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、色材を含む。色材の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して35〜80質量%であることが好ましい。下限は、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、55質量%以上が特に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。色材としては、後述する可視光を遮光する色材、近赤外線吸収色素などが挙げられる。色材の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して50〜75質量%であることが特に好ましい。
(可視光を遮光する色材)
近赤外線透過フィルタ用組成物は、可視光を遮光する色材(以下、遮光材ともいう)を含有することが好ましい。本発明において、遮光材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、遮光材は、波長400〜640nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長1100〜1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。本発明において、遮光材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。(2)の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。また、本発明において、遮光材に用いられる有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、近赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、遮光材に用いられる有機系黒色着色剤は、可視光線および近赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長400nm以上700nm以下の範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。
本発明において、遮光材は、例えば、波長400〜640nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長1100〜1300nmの範囲における吸光度の最大値Bとの比であるA/Bが4.5以上であることが好ましい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記(2)の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
(有彩色着色剤)
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料は、平均粒径(r)が、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015−028144号公報、特開2015−34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
遮光材は、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種以上を含むことが好ましい。すなわち、遮光材は、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
上記(1)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤=20〜80:20〜80であることが好ましく、20〜60:40〜80であることがより好ましく、20〜50:50〜80であることが更に好ましい。
上記(2)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤=10〜80:20〜80:10〜40であることが好ましく、10〜60:30〜80:10〜30であることがより好ましく、10〜40:40〜80:10〜20であることが更に好ましい。
上記(3)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤との質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤=10〜80:20〜80:5〜40:5〜40であることが好ましく、10〜60:30〜80:5〜30:5〜30であることがより好ましく、10〜40:40〜80:5〜20:5〜20であることが更に好ましい。
上記(4)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:紫色着色剤:緑色着色剤=10〜80:20〜80:5〜40:5〜40:5〜40であることが好ましく、10〜60:30〜80:5〜30:5〜30:5〜30であることがより好ましく、10〜40:40〜80:5〜20:5〜20:5〜20であることが更に好ましい。
上記(5)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:黄色着色剤:緑色着色剤=10〜80:20〜80:5〜40:5〜40であることが好ましく、10〜60:30〜80:5〜30:5〜30であることがより好ましく、10〜40:40〜80:5〜20:5〜20であることが更に好ましい。
上記(6)の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤:青色着色剤:緑色着色剤=10〜80:20〜80:10〜40であることが好ましく、10〜60:30〜80:10〜30であることがより好ましく、10〜40:40〜80:10〜20であることが更に好ましい。
上記(7)の態様において、黄色着色剤と紫色着色剤の質量比は、黄色着色剤:紫色着色剤=10〜50:40〜80であることが好ましく、20〜40:50〜70であることがより好ましく、30〜40:60〜70であることが更に好ましい。
黄色着色剤としては、C.I.Pigment Yellow 139,150,185が好ましく、C.I.Pigment Yellow 139,150がより好ましく、C.I.Pigment Yellow 139が更に好ましい。青色着色剤としては、C.I.Pigment Blue 15:6が好ましい。紫色着色剤としては、C.I.Pigment Violet 23が好ましい。赤色着色剤としては、Pigment Red 122,177,224,254が好ましく、Pigment Red 122,177254がより好ましく、Pigment Red 254が更に好ましい。緑色着色剤としては、C.I.Pigment Green 7、36、58、59が好ましい。
(有機系黒色着色剤)
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010−534726号公報、特表2012−515233号公報、特表2012−515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1−170601号公報、特開平2−34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
Figure 2018174147
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、R3およびR4はそれぞれ独立して置換基を表し、aおよびbはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、aが2以上の場合、複数のR3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR3は結合して環を形成していてもよく、bが2以上の場合、複数のR4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のR4は結合して環を形成していてもよい。
1〜R4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−OR301、−COR302、−COOR303、−OCOR304、−NR305306、−NHCOR307、−CONR308309、−NHCONR310311、−NHCOOR312、−SR313、−SO2314、−SO2OR315、−NHSO2316または−SO2NR317318を表し、R301〜R318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表2010−534726号公報の段落番号0014〜0037の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、遮光材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10〜200質量部が好ましく、15〜150質量部がより好ましい。
本発明において、遮光材における顔料の含有量は、遮光材の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物において、遮光材の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して10〜80質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、45質量%以上がより一層好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
(近赤外線吸収色素)
近赤外線透過フィルタ用組成物は、色材として近赤外線吸収色素を含有することができる。近赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収色素は、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、近赤外領域(好ましくは、波長700nmを超え1300nm以下)の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
本発明において、近赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する近赤外線吸収化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収化合物が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収化合物が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収化合物は、波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「波長700〜1000nmの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長700〜1000nmの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。近赤外線吸収化合物の溶液中での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。クロロホルムで溶解する化合物の場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。クロロホルムで溶解しない化合物の場合は、メタノールを用いる。また、クロロホルムおよびメタノールのいずれにも溶解しない場合はジメチルスルホキシドを用いる。
本発明において、近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008−528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012−77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006−343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013−195480号公報の段落番号0013〜0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012−77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落番号0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収化合物としては、特開2016−146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物としては、式(PP)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2018174147
式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4A4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。式(PP)の詳細については、特開2009−263614号公報の段落番号0017〜0047、特開2011−68731号公報の段落番号0011〜0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010〜0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
1aおよびR1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、R1aおよびR1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OCOR11、−SOR12、−SO213などが挙げられる。R11〜R13は、それぞれ独立に、炭化水素基またはヘテロアリール基を表す。また、置換基としては、特開2009−263614号公報の段落番号0020〜0022に記載された置換基が挙げられる。なかでも、置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、−OCOR11、−SOR12、−SO213が好ましい。R1a、R1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、または、−OCOR11で表される基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、3〜30が好ましく、3〜20がより好ましい。
2およびR3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましく、R2は電子求引性基(好ましくはシアノ基)を表し、R3はヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。式(PP)における2個のR2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式(PP)における2個のR3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−BR4A4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−BR4A4Bで表される基であることがより好ましく、−BR4A4Bで表される基であることが更に好ましい。R4AおよびR4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式(PP)における2個のR4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開2009−263614号公報の段落番号0016〜0058に記載の化合物、特開2011−68731号公報の段落番号0037〜0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010〜0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018174147
スクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018174147
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A−1)で表される基を表す;
Figure 2018174147
式(A−1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。
1およびA2が表すアリール基の炭素数は、6〜48が好ましく、6〜24がより好ましく、6〜12が特に好ましい。
1およびA2が表すヘテロアリール基としては、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2または3の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を2個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−OR10、−COR11、−COOR12、−OCOR13、−NR1415、−NHCOR16、−CONR1718、−NHCONR1920、−NHCOOR21、−SR22、−SO223、−SO2OR24、−NHSO225または−SO2NR2627が挙げられる。R10〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−COOR12のR12が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−SO2OR24のR24が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
次に、A1およびA2が表す式(A−1)で表される基について説明する。
式(A−1)において、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。式(A−1)において、Z1により形成される含窒素複素環としては、5員環または6員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましく、縮合数が2または3の縮合環がより好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落番号0020〜0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式(SQ)においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
Figure 2018174147
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018174147
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に芳香族環を表し、
AおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
AおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、
AおよびnBはそれぞれ環Aまたは環Bに置換可能な最大の整数を表し、
AとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
AおよびGBが表す置換基としては、上述した式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。
AおよびXBが表す置換基としては、上述した式(SQ)で説明した置換基が挙げられ、活性水素を有する基が好ましく、−OH、−SH、−COOH、−SO3H、−NRX1X2、−NHCORX1、−CONRX1X2、−NHCONRX1X2、−NHCOORX1、−NHSO2X1、−B(OH)2および−PO(OH)2がより好ましく、−OH、−SHおよび−NRX1X2が更に好ましい。
X1およびRX1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。
AとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−CO−、−O−、−NH−、−BR−およびそれらの組み合わせからなる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が、−BR−を介して結合して環を形成することが好ましい。Rは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式(SQ)で説明した置換基が挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
kAは0〜nAの整数を表し、kBは0〜nBの整数を表し、nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表す。kAおよびkBは、それぞれ独立に0〜4が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
スクアリリウム化合物としては、特開2011−208101号公報の段落番号0044〜0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物は、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)
Figure 2018174147
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式(C)において、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、5員環が好ましい。5員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。
式(C)において、R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。
式(C)において、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。L1は、3個、5個または7個のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、式(SQ)で説明した置換基、および、式(a)で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。
Figure 2018174147
式(a)中、*は、メチン鎖との連結部を表し、A1は、−O−を表す。
式(C)において、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1である。aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。aおよびbはともに0であることが好ましい。なお、aおよびbがともに0の場合は、式(C)は以下のように表される。
Figure 2018174147
式(C)において、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CF3SO23-)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CF3SO22-)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。カチオンとしては、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、ジアザビシクロウンデセニウムイオンが好ましい。
式(C)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。すなわち、cは0である。
シアニン化合物は、下記式(C−1)〜(C−3)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2018174147
式中、R1A、R2A、R1BおよびR2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1AおよびL1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、
X1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
1A、V2A、V1BおよびV2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。
1A、R2A、R1BおよびR2Bが表す基は、式(C)のR101およびR102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、−NRX1−が好ましい。RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
1AおよびL1Bは、式(C)のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す置換基は、式(SQ)で説明した置換基が挙げられる。
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、0〜2が好ましい。
1が表すアニオンおよびカチオンは、式(C)のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
シアニン化合物としては、特開2009−108267号公報の段落番号0044〜0045に記載の化合物、特開2002−194040号公報の段落番号0026〜0030に記載の化合物、特開2015−172004号公報に記載の化合物、特開2015−172102号公報に記載の化合物、特開2008−88426号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、近赤外線吸収化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、SDO−C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR−14、イーエクスカラーIR−10A、イーエクスカラーTX−EX−801B、イーエクスカラーTX−EX−805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA−8041、ShigenoxNIA−8042、ShigenoxNIA−814、ShigenoxNIA−820ShigenoxNIA−839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV−63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO−JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK−3027、NK−5060((株)林原製)、YKR−3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
近赤外線透過フィルタ用組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合、近赤外線吸収色素の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して1〜30質量%であることが好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、近赤外線吸収色素と遮光材との合計量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分の35〜80質量%であることが好ましい。下限は、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、55質量%以上が特に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。また、近赤外線吸収色素と遮光材との合計量中における、近赤外線吸収色素の含有量は、5〜40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物においては、近赤外線吸収色素は1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。近赤外線吸収色素を2種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<他の近赤外線吸収剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物において、近赤外線吸収色素以外の他の近赤外線吸収剤を含有することができる。他の近赤外線吸収剤として、無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016−006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して1〜30質量%であることが好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。下限は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。
<<硬化性化合物>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
硬化性化合物の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(ラジカル重合性化合物)
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、200〜3000であることが好ましい。分子量の上限は、2500以下が好ましく、2000以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
ラジカル重合性化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落番号0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基および/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM−460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物として、アロニックス M−350、TO−2349(東亞合成製)を使用することもできる
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。酸基を有するラジカル重合性化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013−253224号公報の段落番号0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物として、8UH−1006、8UH−1012(大成ファインケミカル(株)製)を用いることも好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。ラジカル重合性化合物を2種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(カチオン重合性化合物)
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基や、ビニルエーテル基やイソブテン基などの不飽和炭素二重結合基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018174147
式(EP1)中、REP1〜REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
EP1〜REP3、QEPの詳細について、特開2014−089408号公報の段落番号0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014−089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010−054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
低分子化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED−505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310〜3300g/eqであることが好ましく、310〜1700g/eqであることがより好ましく、310〜1000g/eqであることが更に好ましい。
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N−695(DIC(株)製)、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物がカチオン重合性化合物を含有する場合、カチオン重合性化合物の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。カチオン重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。カチオン重合性化合物を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、近赤外線透過フィルタ用組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましい。
<<光開始剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光開始剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。近赤外線透過フィルタ用組成物は、光開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光ラジカル重合開始剤)
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2016−21012号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI−730、NCI−831、NCI−930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2018174147
Figure 2018174147
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α−アミノケトン化合物が50〜600質量部が好ましく、150〜400質量部がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。近赤外線透過フィルタ用組成物は、光ラジカル重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光カチオン重合開始剤)
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009−258603号公報の段落番号0139〜0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光カチオン重合開始剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。近赤外線透過フィルタ用組成物は、光カチオン重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基)などが挙げられる。また、繰り返し単位の主鎖と、エチレン性不飽和結合を有する基は、脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることが好ましい。
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
Figure 2018174147
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
Figure 2018174147
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2018174147
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載、特開2012−198408号公報の段落番号0076〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF−426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure 2018174147
近赤外線透過フィルタ用組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40〜105mgKOH/gが好ましく、50〜105mgKOH/gがより好ましく、60〜105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018174147
また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 2018174147
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk−111(BYKChemie社製)などが挙げられる。また、特開2014−130338号公報の段落番号0041〜0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
近赤外線透過フィルタ用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し、14〜70質量%が好ましい。下限は、17質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、56質量%以下が好ましく、42質量%以下がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物が酸基を有する樹脂を含有する場合、酸基を有する樹脂の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対し、14〜70質量%が好ましい。下限は、17質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、56質量%以下が好ましく、42質量%以下がより好ましい。
近赤外線透過フィルタ用組成物がラジカル重合性化合物と樹脂とを含む場合、ラジカル重合性化合物と、樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/樹脂=0.4〜1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、ラジカル重合性化合物と酸基を有する樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/酸基を有する樹脂=0.4〜1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
<<顔料誘導体>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2018174147
式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
式(B1)中、Pは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
式(B1)中、Lは単結合または連結基を表す。連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
式(B1)中、Xは、酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、酸基または塩基性基が好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56−118462号公報、特開昭63−264674号公報、特開平1−217077号公報、特開平3−9961号公報、特開平3−26767号公報、特開平3−153780号公報、特開平3−45662号公報、特開平4−285669号公報、特開平6−145546号公報、特開平6−212088号公報、特開平6−240158号公報、特開平10−30063号公報、特開平10−195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086〜0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063〜0094等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018174147
近赤外線透過フィルタ用組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、25〜75質量%であることが更に好ましい。また、環境面等の理由により、近赤外線透過フィルタ用組成物は、溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)を含有しないことが好ましい場合もある。
<<重合禁止剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.001〜5質量%が好ましい。
<<シランカップリング剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、KBM−602(信越シリコーン製)などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.01〜15.0質量%が好ましく、0.05〜10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。近赤外線透過フィルタ用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 2018174147
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、RS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜5.0質量%が好ましく、0.005〜3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。紫外線吸収剤としては、式(UV−1)〜式(UV−3)で表される化合物が好ましく、式(UV−1)または式(UV−3)で表される化合物がより好ましく、式(UV−1)で表される化合物が更に好ましい。
Figure 2018174147
式(UV−1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0〜4を表す。
式(UV−2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。
式(UV−3)において、R301〜R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
式(UV−1)〜式(UV−3)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2018174147
近赤外線透過フィルタ用組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
近赤外線透過フィルタ用組成物において、酸化防止剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ用組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
近赤外線透過フィルタ用組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線透過フィルタ用組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
<カラーフィルタ層形成用組成物>
次に、カラーフィルタ層の形成に好ましく用いることができる組成物(カラーフィルタ層形成用組成物)について説明する。カラーフィルタ層形成用組成物は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。有彩色着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。有彩色着色剤の詳細については、上述したものが挙げられる。有彩色着色剤の含有量は、カラーフィルタ層形成用組成物の全固形分に対して0.1〜70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
カラーフィルタ層形成用組成物は、更に、硬化性化合物、光開始剤、樹脂、溶剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線透過フィルタ用組成物における含有量と同様である。
<近赤外線カットフィルタ層形成用組成物>
次に、近赤外線カットフィルタ層の形成に好ましく用いることができる組成物(近赤外線カットフィルタ層形成用組成物)について説明する。近赤外線カットフィルタ層形成用組成物は、近赤外線吸収色素を含むことが好ましい。近赤外線吸収色素の詳細については、上述したものが挙げられる。近赤外線吸収色素の含有量は、近赤外線カットフィルタ層形成用組成物の全固形分に対して0.1〜70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
近赤外線カットフィルタ層形成用組成物は、更に、硬化性化合物、光開始剤、樹脂、溶剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線透過フィルタ用組成物における含有量と同様である。
<透明層形成用組成物>
次に、透明層の形成に好ましく用いることができる組成物(透明層形成用組成物)について説明する。透明層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、樹脂の好ましい含有量についても近赤外線透過フィルタ用組成物における含有量と同様である。
透明層形成用組成物は、白色または無色の顔料(以下、白色系顔料ともいう)を含有してもよい。白色系顔料としては、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、PおよびSから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子が挙げられる。白色系顔料の形状には特に制限はない。例えば、等方性形状(例えば、球状、多面体状等)、異方性形状(例えば、針状、棒状、板状等)、不定形状等の形状が挙げられる。白色系顔料の1次粒子の重量平均粒径は、150nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、80nm以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、1nm以上であることが好ましい。白色系顔料の比表面積としては、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがより好ましく、30〜150m2/gであることがさらに好ましい。白色系顔料の含有量は、透明層形成用組成物の全固形分に対して、20〜70質量%であることが好ましい。下限は、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
透明層形成用組成物は、硬化性化合物、光開始剤、樹脂、溶剤、重合禁止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有することができる。これらの詳細については、上述した近赤外線透過フィルタ用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても近赤外線透過フィルタ用組成物における含有量と同様である。また、透明層形成用組成物は、特開2013−254047号公報に記載された感放射線性組成物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<収容容器>
各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<構造体の製造方法>
次に、本発明の構造体の製造方法について説明する。本発明の構造体は、支持体上に隔壁を形成する工程と、支持体上であって、隔壁で区画された領域に近赤外線透過フィルタ層を形成する工程を経て製造できる。
隔壁は、従来公知の方法を用いて形成することができる。例えば、次のようにして隔壁を形成することができる。
まず、支持体上に隔壁材料層を形成する。例えば、シリカ粒子にて隔壁を形成する場合、シリカ粒子を含む硬化性組成物を支持体上に塗布した後、硬化などを行って製膜して隔壁材料層を形成することができる。シリカ粒子を含む硬化性組成物としては特開2015−166449号公報、特開2014−63125号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、シロキサン樹脂またはフッ素樹脂で隔壁を形成する場合、シロキサン樹脂またはフッ素樹脂を含む樹脂組成物を支持体上に塗布した後、硬化などを行って製膜して隔壁材料層を形成することができる。また、例えば、二酸化ケイ素などの無機材料で構成された隔壁を形成する場合、支持体上に、二酸化ケイ素などの無機材料を、化学蒸着(CVD)、真空蒸着などの蒸着法や、スパッタリングなどの方法で製膜して隔壁材料層を形成することができる。次いで、隔壁の形状に沿ったパターンを有するマスクを使用して隔壁材料層上にレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして、隔壁材料層に対してドライエッチング法でエッチングを行う。次いで、レジストパターンを隔壁材料層から剥離除去する。このようにして隔壁を形成することができる。ドライエッチング法については、特開2016−14856号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、隔壁は、特開2006−128433号公報に記載された方法を用いて形成することもできる。
隔壁を形成した後、隔壁の表面に保護層を形成してもよい。保護層は従来公知の方法を用いて形成できる。有機材料で構成された保護層を形成する場合は、例えば、有機材料を含む組成物を隔壁上に塗布および乾燥して形成することができる。無機材料で構成された保護層を形成する場合は、例えば、保護層を構成する無機材料を、化学蒸着(CVD)、真空蒸着などの蒸着法や、スパッタリングなどの方法で保護層の表面に製膜して形成することができる。
次に、支持体上の隔壁で区画された領域に近赤外線透過フィルタ層を形成する。近赤外線透過フィルタ層は、上述した本発明の近赤外線透過フィルタ層形成用組成物(近赤外線透過フィルタ用組成物)を用いて形成することができる。具体的には、支持体上の隔壁で区画された領域に、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物を適用し、乾燥する工程を経て形成することができる。
近赤外線透過フィルタ層形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716号公報、特開2003−185831号公報、特開2003−261827号公報、特開2012−126830号公報、特開2006−169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
近赤外線透過フィルタ層形成用組成物を適用して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒〜3000秒が好ましく、40〜2500秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
近赤外線透過フィルタ層を形成するに際して、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、支持体上の組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液は、界面活性剤を含有するものを用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5〜100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば50〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の構造体が、更に、カラーフィルタ層、近赤外線カットフィルタ層などの他の層を有する場合においては、各フィルタ層の形成用の組成物を用い、上述した近赤外線透過フィルタ層の形成工程で説明したことと同様の工程を行うことで形成できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<近赤外線透過フィルタ層形成用組成物(IR透過組成物)の調製>
(顔料分散液R−1、R−2、B−1、B−2、Y−1、Y−2、V−1、IR−1、Bk−2の調製)
下記の表に記載の原料を混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液を製造した。
Figure 2018174147
(IR透過組成物の調製)
下記の表に記載の原料を混合して、IR透過組成物1〜4を調製した。
Figure 2018174147
<近赤外線カットフィルタ層形成用組成物(IR吸収組成物)の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、IR吸収組成物1〜3を調製した。なお、分散液は、下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収剤、誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して製造した分散液を用いた。
Figure 2018174147
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(色材)
PR254 : C.I.Pigment Red 254
PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6
PY139 : C.I.Pigment Yellow 139
PV23 : C.I.Pigment Violet 23
Pigment Black 32 : C.I.Pigment Black 32
A1〜A4:下記構造の化合物(近赤外線吸収色素)。以下の式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 2018174147
(誘導体)
B1、B2、B4:下記構造の化合物。以下の構造式中、Phはフェニル基を表す。
Figure 2018174147
(分散剤)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21000)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=26000)
C3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21000)
C4:Disperbyk−111(BYKChemie社製)
Figure 2018174147
(樹脂)
P1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
P2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
Figure 2018174147
(硬化性化合物)
D1:KAYARAD RP−1040(日本化薬(株)製、ラジカル重合性化合物)
D2:アロニックス TO−2349(東亞合成(株)製、ラジカル重合性化合物)
D3:アロニックス M−305(東亞合成(株)製、ラジカル重合性化合物)
D4:NKエステル A−TMMT(新中村化学工業(株)製、ラジカル重合性化合物)
D5:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ラジカル重合性化合物)
(光開始剤)
I1:IRGACURE OXE02(BASF製、光ラジカル重合開始剤)
I2:IRGACURE OXE03(BASF製、光ラジカル重合開始剤)
I3:IRGACURE OXE04(BASF製、光ラジカル重合開始剤)
I4:IRGACURE OXE01(BASF製、光ラジカル重合開始剤)
(紫外線吸収剤)
UV1:UV−503(大東化学(株)製)
UV3:下記構造の化合物
Figure 2018174147
(界面活性剤)
F1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
Figure 2018174147
(重合禁止剤)
G1:p−メトキシフェノール
(酸化防止剤)
AO1:アデカスタブ AO−80((株)ADEKA製)
(溶剤)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<保護層形成用組成物の調製>
(保護層形成用組成物1)
以下の原料を混合して、保護層形成用組成物1を調製した。
樹脂1の54質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液・・・0.7質量部
界面活性剤1の0.2質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液・・・0.8質量部
PGMEA・・・98.5質量部
・樹脂1:サイクロマーP(ACA)230AA ((株)ダイセル製、酸価=30mgKOH/g、Mw=15000)
・界面活性剤1:上記界面活性剤F1
<カラーフィルタ層形成用組成物の調製>
(Red組成物1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物1を調製した。
Red顔料分散液・・・51.7質量部
樹脂2の40質量%PGMEA溶液・・・0.6質量部
硬化性化合物1・・・0.6質量部
光開始剤1・・・0.3質量部
界面活性剤1の0.2質量%PGMEA溶液・・・4.2質量部
PGMEA・・・42.6質量部
(Green組成物1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物1を調製した。
Green顔料分散液・・・73.7質量部
樹脂2の40質量%PGMEA溶液・・・0.3質量部
硬化性化合物2・・・1.2質量部
光開始剤1・・・0.6質量部
界面活性剤1の0.2質量%PGMEA溶液・・・4.2質量部
紫外線吸収剤1・・・0.5質量部
PGMEA・・・19.5質量部
(Blue組成物1)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物1を調製した。
Blue顔料分散液・・・44.9質量部
樹脂2の40質量%PGMEA溶液・・・2.1質量部
硬化性化合物1・・・1.5質量部
硬化性化合物3・・・0.7質量部
光開始剤2・・・0.8質量部
界面活性剤1の0.2質量%PGMEA溶液・・・4.2質量部
PGMEA・・・45.8質量部
カラーフィルタ層形成用組成物に用いた原料は以下である。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・樹脂2:上記樹脂P1
・界面活性剤1:上記界面活性剤F1
・硬化性化合物1:下記構造の化合物
Figure 2018174147
・硬化性化合物2:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
Figure 2018174147
・硬化性化合物3:アロニックスM−305(トリアクリレートが55〜63質量%、東亞合成(株)製)
・光開始剤1:上記光開始剤I4
・光開始剤2:上記光開始剤I2
・光開始剤3:上記光開始剤I3
・紫外線吸収剤1:上記紫外線吸収剤UV1
<透明層形成用組成物の調製>
(White組成物)
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、White組成物を調製した。
樹脂(特開2013−254047号公報の段落番号0213〜0216に記載の方法で製造した重合体1)・・・20.5質量部
硬化性化合物(アロニックスM−510、東亞合成(株)製)・・・12.2質量部
光開始剤(IRGACURE−OXE02、BASF社製)・・・1.1質量部
紫外線吸収剤(UV−503(大東化学(株)製))・・・1.8質量部
PGMEA・・・52.7質量部
シクロヘキサノン・・・11.4質量部
シランカップリング剤(信越シリコーン、KBM−602)・・・0.1質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール)・・・0.1質量部
界面活性剤(下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)・・・0.1質量部
Figure 2018174147
<構造体の製造>
[試験例1]
(実施例1−1〜1−15、比較例1−2〜1−4)
シリコンウエハ上に、下記表に記載の隔壁材料を用いて隔壁材料層を形成し、隔壁材料層に対して、特開2016−14856号公報の段落番号0128〜0133に記載された条件にてドライエッチング法でパターニングして隔壁(幅50nm、高さ1μm)を1μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法(シリコンウエハ上の隔壁で区切られた領域)は、縦1μm×横1μmであった。次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、下記表に記載のIR透過組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、シリコンウエハ上の隔壁で区切られた領域に近赤外線透過フィルタ層(厚さ1μm)を形成した。次いで、近赤外線透過フィルタ層上にレンズを形成して、図1に示す構造体を製造した。
(比較例1−1、1−5〜1−7)
シリコンウエハ上に、下記表に記載のIR透過組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い1μm四方の近赤外線透過フィルタ層(厚さ1μm)を形成した。次いで、近赤外線透過フィルタ層上にレンズを形成して構造体を製造した。
(近赤外線の認識能の評価)
各構造体を公知の方法に従い光センサに組み込み、近赤外線の認識能を評価した。なお、IR透過組成物1を用いた構造体については、波長720nmの光に対する認識能を評価した。また、IR透過組成物2または3を用いた構造体については、波長850nmの光に対する認識能を評価した。また、IR透過組成物4を用いた構造体については、波長940nmの光に対する認識能を評価した。
(判定基準)
4:ノイズがほとんどなく、近赤外線の認識能が良好であった。
3:ノイズがわずかに発生したが、近赤外線の認識能が良好であった。
2:ノイズがやや発生するが、近赤外線の認識能は良好であった。
1:近赤外線の認識能は有しているが、ノイズが多かった。
下記の表に記載の隔壁材料は以下の通りである。
隔壁材料1:二酸化ケイ素(波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値=1.46)。隔壁材料層は化学蒸着法で形成した。
隔壁材料2:フッ素樹脂(CYTOP、旭硝子製、波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値=1.34)。隔壁材料層は、上記フッ素樹脂を含む組成物を支持体上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成した。
隔壁材料3:シロキサン樹脂(特開2014−63125号公報の段落番号0345のA03の樹脂、波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値=1.36)。隔壁材料層は、上記シロキサン樹脂を含む組成物を支持体上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成した。
隔壁材料4:特開2015−166449号公報の段落番号0160に記載された組成物107(シリカ粒子を含む組成物である。この組成物に含まれるシリカ粒子は、波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値が1.24である)。隔壁材料層は、上記組成物107を支持体上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成した。
隔壁材料5:特開2014−63125号公報の段落番号0345に記載された組成物A02(シリカ粒子を含む組成物)。組成物A02に含まれるシリカ粒子は、波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値が1.28である)。隔壁材料層は、上記組成物を支持体上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成した。
隔壁材料6:シロキサン樹脂(特開2011−84672号公報の実施例2に記載の組成物。この組成物に含まれるシロキサン樹脂(かご型シロキサン樹脂)は、波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値が1.32である)。隔壁材料層は、上記シロキサン樹脂を含む組成物を支持体上に塗布した後、220℃で5分加熱して形成した。
比較隔壁材料1:SiN(波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値が2.02である)。隔壁材料層は化学蒸着で形成した。
比較隔壁材料2:TiO2(波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値が2.83である)。隔壁材料層は化学蒸着法で形成した。
比較隔壁材料3:タングステン(波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最小値が3.84である)。隔壁材料層は化学蒸着法で形成した。
Figure 2018174147
なお、実施例1−1〜1−15において、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さかった。また、隔壁材料6を用いて隔壁を形成した実施例1−6、1−14においては、隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも0.2以上小さかった。
一方、比較隔壁材料1〜3を用いて隔壁を形成した比較例1−2、1−3、1−4においては、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線に対する隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも大きかった。
上記表に示すように、実施例の構造体は、近赤外線の認識能について優れており、近赤外線を感度よく検出できた。また、隔壁材料2、3、6を用いて隔壁を形成した場合においては、幅寸法のばらつきや、欠陥の少ない隔壁を形成することができた。
各実施例において、隔壁の幅を20nm、100nmまたは200nmに変更した場合でも、各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、隔壁の高さを0.5μmまたは1.5μmに変更した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法を、縦5μm×横5μm、縦20μm×横20μm、または、縦100μm×横100μmに変更した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、シリコンウエハ上に下地材(CT−4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を膜厚が100nmとなるように塗布し、220℃で5分加熱して下地層を形成した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、隔壁材料6を用いて形成した隔壁の表面に以下の保護層1を形成した場合は、隣接する近赤外線透過フィルタ層から隔壁への成分混入を効果的に抑制できた。また、隔壁材料4を用いて形成した隔壁の表面に以下の保護層2を形成した場合は、近赤外線透過フィルタ層と隔壁との密着性が特に優れていた。保護層1、2は、以下の方法で形成した。
保護層1:隔壁の表面に二酸化ケイ素を化学蒸着法で製膜して厚さ20nmの二酸化ケイ素膜(保護層1)を形成した。
保護層2:隔壁の表面に上述した保護層形成用組成物1をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚15nmの有機物層(保護層2)を形成した。
[試験例2]
(実施例2−1〜2−15、比較例2−2〜2−4)
シリコンウエハ上に、下記表に記載の隔壁材料を用いて隔壁材料層を形成し、隔壁材料層に対してドライエッチング法でパターニングして隔壁(幅50nm、高さ1μm)を1μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法は、縦1μm×横1μmであった。次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、下記表に記載のIR透過組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、シリコンウエハ上の隔壁で区切られた領域に近赤外線透過フィルタ層(厚さ1μm)を形成した。次に、IR吸収組成物を用いてフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、近赤外線カット層(厚さ1μm)を支持体上の隔壁で区切られた領域に形成した。次いで、近赤外線透過フィルタ層および近赤外線カットフィルタ層上にレンズを形成して、図2に示す構造体を製造した。
(比較例2−1、2−5〜2−7)
シリコンウエハ上に、下記表に記載のIR透過組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、1μm四方の近赤外線透過フィルタ層(厚さ1μm)を形成した。次に、IR吸収組成物を用いてフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、1μm四方の近赤外線カット層(厚さ1μm)を形成し、近赤外線透過フィルタ層のパターンの抜け部に近赤外線カット層が設けられた構造体を形成した。次いで、近赤外線透過フィルタ層および近赤外線カットフィルタ層上にレンズを形成して構造体を製造した。
(近赤外線および可視光の認識能を評価)
各構造体を公知の方法に従い光センサに組み込み、近赤外線および可視光の認識能を評価した。なお、IR透過組成物1を用いた構造体については、波長720nmの光に対する認識能を評価した。また、IR透過組成物2または3を用いた構造体については、波長850nmの光に対する認識能を評価した。また、IR透過組成物4を用いた構造体については、波長940nmの光に対する認識能を評価した。近赤外線の認識能の判定基準は試験例1と同じである。可視光の認識能は以下のようにして判定した。
(可視光の認識能の判定基準)
4:ノイズがほとんどなく、可視光の認識能が良好であった。
3:ノイズがわずかに発生したが、可視光の認識能が良好であった。
2:ノイズがやや発生するが、可視光の認識能は良好であった。
1:可視光の認識能は有しているが、ノイズが多かった。
Figure 2018174147
なお、実施例2−1〜2−15において、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さかった。また、隔壁材料6を用いて隔壁を形成した実施例2−6、2−14においては、隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも0.2以上小さかった。
一方、比較隔壁材料1〜3を用いて隔壁を形成した比較例2−2、2−3、2−4においては、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線に対する隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも大きかった。
上記表に示すように、実施例の構造体は、近赤外線の認識能について優れており、近赤外線を感度よく検出できた。更には、可視光の認識能にも優れていた。
各実施例において、隔壁の幅を20nm、100nmまたは200nmに変更した場合でも、各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、隔壁の高さを0.5μmまたは1.5μmに変更した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法を、縦5μm×横5μm、縦20μm×横20μm、または、縦100μm×横100μmに変更した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、シリコンウエハ上に下地材(CT−4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を膜厚が100nmとなるように塗布し、220℃で5分加熱して下地層を形成した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、隔壁材料6を用いて形成した隔壁の表面に上記保護層1を形成した場合は、隣接する近赤外線透過フィルタ層や近赤外線カットフィルタ層から隔壁への成分混入を効果的に抑制できた。また、隔壁材料4を用いて形成した隔壁の表面に上記保護層2を形成した場合は、近赤外線透過フィルタ層と隔壁との密着性、および、近赤外線カットフィルタ層と隔壁との密着性が特に優れていた。
[試験例3]
(実施例3−1〜3−15、比較例3−2〜3−4)
シリコンウエハ上に、下記表に記載の隔壁材料を用いて隔壁材料層を形成し、隔壁材料層に対してドライエッチング法でパターニングして隔壁(幅50nm、高さ1μm)を1μm間隔で格子状に形成した。シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法は、縦1μm×横1μmであった。次に、隔壁を形成したシリコンウエハ上に、下記表に記載のIR透過組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、シリコンウエハ上の隔壁で区切られた領域に近赤外線透過フィルタ層(厚さ1μm)を形成した。つぎに、IR吸収組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、近赤外線カット層(厚さ0.5μm)を支持体上の隔壁で区切られた領域に形成した。次に、この近赤外線カット層上に、Red組成物1、Green組成物1およびBlue組成物1を用いてフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、赤色着色層、緑色着色層および青色着色層からなるカラーフィルタ層を形成した。次いで、近赤外線透過フィルタ層およびカラーフィルタ層上にレンズを形成して、図3に示す構造体を製造した。
(比較例3−1、3−5〜3−7)
シリコンウエハ上に、下記表に記載のIR透過組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、1μm四方の近赤外線透過フィルタ層(厚さ1μm)を形成した。つぎに、IR吸収組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、近赤外線カット層(厚さ0.5μm)を近赤外線透過フィルタ層のパターンの抜け部に形成した。次に、この近赤外線カット層上に、Red組成物1、Green組成物1およびBlue組成物1を用いてフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、赤色着色層、緑色着色層および青色着色層からなるカラーフィルタ層(各着色層の画素サイズは、それぞれ1μm四方)を形成した。次いで、近赤外線透過フィルタ層およびカラーフィルタ層上にレンズを形成して構造体を製造した。
(近赤外線および可視光の認識能を評価)
各構造体を公知の方法に従い光センサに組み込み、近赤外線および可視光の認識能を評価した。なお、IR透過組成物1を用いた構造体については、波長720nmの光に対する認識能を評価した。また、IR透過組成物2または3を用いた構造体については、波長850nmの光に対する認識能を評価した。また、IR透過組成物4を用いた構造体については、波長940nmの光に対する認識能を評価した。近赤外線の認識能の判定基準は試験例1と同じである。可視光の認識能の判定基準は試験例2と同じである。
Figure 2018174147
なお、実施例3−1〜3−15において、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さかった。また、隔壁材料6を用いて隔壁を形成した実施例3−6、3−14においては、隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも0.2以上小さかった。
一方、比較隔壁材料1〜3を用いて隔壁を形成した比較例3−2、3−3、3−4においては、近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線に対する隔壁の屈折率は、近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも大きかった。
上記表に示すように、実施例の構造体は、近赤外線の認識能について優れており、近赤外線を感度よく検出できた。更には、可視光の認識能にも優れていた。
各実施例において、隔壁の幅を20nm、100nmまたは200nmに変更した場合でも、各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、隔壁の高さを0.5μmまたは1.5μmに変更した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、シリコンウエハ上の隔壁の開口の寸法を、縦5μm×横5μm、縦20μm×横20μm、または、縦100μm×横100μmに変更した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、各実施例において、シリコンウエハ上に下地材(CT−4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製)を膜厚が100nmとなるように塗布し、220℃で5分加熱して下地層を形成した場合においても各実施例と同様の良好な認識能が得られた。
また、実施例3−7において、IR透過組成物1を用いて形成した近赤外線透過フィルタ層の代わりに、Red組成物1を用いて形成した赤色着色層(厚さ0.5μm)と、Blue組成物1を用いて形成した青色着色層(厚さ0.5μm)との積層体で構成された近赤外線透過フィルタ層を用いた場合であっても、実施例3−7と同様の良好な認識能が得られた。
また、隔壁材料6を用いて形成した隔壁の表面に上記保護層1を形成した場合は、隣接する近赤外線透過フィルタ層や各着色層から隔壁への成分混入を効果的に抑制できた。また、隔壁材料4を用いて形成した隔壁の表面に上記保護層2を形成した場合は、近赤外線透過フィルタ層と隔壁との密着性、および、各着色層と隔壁との密着性が特に優れていた。
試験例1〜3においてIR透過組成物4、IR吸収組成物1〜3における近赤外線吸収色素を、本明細書に記載の近赤外線吸収色素に置き換えても同様の効果が得られる。
[試験例4]
試験例1〜3と同様の方法により、図5、6、8〜18に記載の構造体を製造した。このようにして製造した構造体を公知の方法に従い光センサに組み込み、近赤外線および可視光の認識能を評価した。これらの構造体は、近赤外線の認識能について優れており、近赤外線を感度よく検出できた。更には、可視光の認識能も優れていた。
図5、6、8〜18に記載の構造体において、隔壁2、2a、2bは、隔壁材料1〜6を用いて形成した。ブラックマトリックス5は、タングステンを用いて形成した。着色層31は、Red組成物1を用いてフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて形成した。着色層32は、Green組成物1を用いてフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて形成した。着色層33は、Blue組成物1を用いてフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて形成した。近赤外線カットフィルタ層22、23は、IR吸収組成物2用いてフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて形成した。近赤外線透過フィルタ層11は、IR透過組成物2用いてフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて形成した。透明層41、42は、透明層形成用組成物1を用いてフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法にて形成した。上記の構造体において、近赤外線透過フィルタ層11の画素サイズは1μm四方であった。また、着色層31〜33の画素サイズは1μm四方であった。また、透明層42の画素サイズは1μm四方であった。
図5に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図6に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ1μmであった。
図8に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであり、隔壁2aは、幅50nm、高さ0.5μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図9に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであり、隔壁2bは、幅50nm、高さ0.5μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図10に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図11に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ1μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図12に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.2μmであった。
図13に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.2μmであった。透明層41の厚さは0.3μmであった。
図14に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22、23の厚さは0.5μmであった。透明層42の厚さは0.5μmであった。
図15に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1.5μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図16に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは0.5μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
図17に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは0.5μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。透明層41の厚さは0.5μmであった。
図18に示す構造体において、隔壁2は、幅50nm、高さ1μmであった。近赤外線透過フィルタ層11は、厚さは1μmであった。着色層31〜33は、厚さ0.5μmであった。近赤外線カット層22の厚さは0.5μmであった。
1:支持体
2、2a、2b:隔壁
4:下地層
3:保護層
5:ブラックマトリックス
11:近赤外線透過フィルタ層
21、22、23:近赤外線カットフィルタ層
30:カラーフィルタ層
31、32、33:着色層
41、42:透明層
50:レンズ
101〜118:構造体

Claims (11)

  1. 支持体と、
    前記支持体上に設けられた隔壁と、
    前記隔壁で区切られた領域に設けられた、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させる近赤外線透過フィルタ層と、を有し、
    前記近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、前記隔壁の屈折率が、前記近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さい構造体。
  2. 前記近赤外線透過フィルタ層が透過する近赤外線のうち少なくとも一部の波長において、前記隔壁の屈折率が、前記近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも0.2以上小さい、請求項1に記載の構造体。
  3. 波長700〜1000nmの範囲の全波長において、前記隔壁の屈折率が、前記近赤外線透過フィルタ層の屈折率よりも小さい、請求項1または2に記載の構造体。
  4. 前記隔壁の波長700〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値が1.4以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の構造体。
  5. 前記隔壁の波長400〜1000nmの範囲の光に対する屈折率の最大値が1.4以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の構造体。
  6. 前記隔壁が、シリカ粒子、シロキサン樹脂、フッ素樹脂および二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の構造体。
  7. 前記隔壁の表面に保護層を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の構造体。
  8. 前記支持体上に、前記隔壁で区切られた領域を複数有し、
    前記隔壁で区切られた領域の少なくとも1つの領域には近赤外線透過フィルタ層が設けられており、前記隔壁で区切られた残りの領域の少なくとも1つの領域には、カラーフィルタ層および近赤外線カットフィルタ層から選ばれる少なくとも1種の層が設けられている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の構造体。
  9. 前記近赤外線透過フィルタ層に含まれる色材の含有量が50〜75質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の構造体。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の構造体における近赤外線透過フィルタ層の形成に用いられる組成物であって、
    色材と硬化性化合物とを含む、近赤外線透過フィルタ層形成用組成物。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の構造体を有する光センサ。
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