KR20070068356A - 티올 화합물 및 이를 사용한 감광성 조성물과 블랙매트릭스 레지스트 조성물 - Google Patents

티올 화합물 및 이를 사용한 감광성 조성물과 블랙매트릭스 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물, 그 제조방법, 및 그 티올 화합물을 사용하고 감도가 우수하여서 패턴의 선폭을 변화없이 유지할 수 있는, 즉 우수한 현상 래티튜드를 얻을 수 있는 감광성 조성물 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 관한 것이다.
Figure 112007025420497-PCT00040
(모든 기호는 명세서상에 정의한 바와 동일하다.)

Description

티올 화합물 및 이를 사용한 감광성 조성물과 블랙 매트릭스 레지스트 조성물{THIOL COMPOUND, AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND BLACK MATRIX RESIST COMPOSITION USING THE COMPOUND}
(관련출원의 상호 참조)
본 출원은 35 U.S.C.§111(b)에 준하여 2004년 11월 4일 출원한 미국 가출원 제60/624,530호와 2004년 11월 4일 출원한 미국 가출원 제60/624,531호의 출원일의 이익을 35 U.S.C.§119(e)(1)에 따라 주장하면서 35 U.S.C.§111(a)하에 출원된 출원이다.
본 발명은 비스페놀 골격을 갖는 신규한 티올 화합물, 이의 제조방법, 및 알칼리 현상이 가능한 광감성 조성물 및 상기 화합물을 이용한 컬러 필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 비스페놀 골격을 갖는 신규한 티올 화합물, 광감성 조성물 및 상기 화합물을 이용한 컬러 필터용 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (A) 상기 화합물을 함유한 광중합 개시제계, (B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지 및 (C) 에틸렌성 불포화기를 갖고, 고감도이며 알칼리 현상시 세밀한 라인 패턴의 선폭 유지 특성이 우수한 화합물을 함유한다.
광감성 조성물은 인쇄용 판, 컬러 프루프(color proofs), 컬러 필터, 솔더 레지스트 및 광경화성 잉크 등을 포함한 다양한 분야에서 이용된다. 특히, 최근에, 실온에서 유용성, 빠른 건조 특성 및 무용제 특성 등의 광경화성 조성물의 가장 특징적인 특성들이 환경문제, 에너지 절약, 작업 안정성, 생산 비용 등의 면에서 상기 조성물의 이용을 포함한 다양한 분야에서 주목을 받고 있고, 광감성 조성물에 대한 연구와 개발이 많이 진행되고 있다.
광감성 조성물은 주로 광중합 개시제, 바인더 수지, 중합반응에 의해 경화되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 각종의 첨가제로 이루어지며, 그 성분의 종류는 광감성 조성물이 적용되는 용도에 따라 좌우된다.
광중합 개시제는 광감성 파장과 중합 개시 특성에 의해 선택된다. 바인더 수지, 에텔렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 첨가제는 중합성 및 희망하는 경화물의 물성에 의해 선택된다. 이들 성분은 결합되어 광감성 조성물을 구성하는데 사용된다.
그러나, 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 각각의 화합물 및 첨가제를 사용하는 경우에는
(1) 광중합을 개시할 충분한 에너지를 얻을 수 없다;
(2) 보존 안정성을 얻을 수 없다;
(3) 조사광이 목적하는 경화물에서 그 두께 때문에 충분히 깊게 전달되지 않아 경화가 불충분하다;
(4) 광감성 조성물이 공기와 접촉하는 부분에서 산소저해가 발생할 수 있다; 및 (5) 알칼리 현상시 세밀한 라인 패턴의 선폭 유지 특성이 낮다.
이러한 문제점들에 대해서, 다양한 조치들이 취해져 왔다; 예를 들면, 더 높은 광에너지의 조사, 과량의 광중합 개시제 사용, 및 산소 차단막의 설치를 하였다. 그러나, 에너지 절약과 생산비 저감을 위해서, 고광감도를 갖는 광감성 조성물을 필요로 하고 있다.
이들 중, 컬러 텔레비전, 액정표시소자, 고체촬상소자, 카메라 등에 사용되는 컬러 필터의 개발에 있어서, 컬러 필터용 안료분산 레지스트가 생산성 향상과 더 높은 선명도를 위해서 고려되고 있다. 그러한 용도에 있어서, 더 낮은 에너지로 더 빨리 경화되어, 패턴 형성에서 더욱 높은 선명도를 달성할 수 있고 우수한 경화 깊이를 가질 수 있는 광감성 조성물에 대한 요구가 증가되고 있다.
컬러 필터는 통상 유리 또는 플라스틱 시트 등의 투명기판상에 격자상의 검정색 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성한 다음 적색, 녹색, 청색 등의 3종 이상의 다른 색상의 패턴을 수 마이크로미터 단위로 정밀하게 형성하여 제조된다. 이들 중, 블랙 매트릭스는 콘트라스트를 향상시키고 TFT의 오작동을 억제하기 위해서 배치된다. 그러나, 그 블랙 매트릭스(블랙 매트릭스 레지스트) 형성용 레지스트는 광차단 효과가 높으므로 광경화가 본질적으로 어렵다. 그러나, 유리 기판의 크기가 증가함에 따라, 더 높은 감도에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 장시간 알칼리 현상액에 노출될지라도 세밀한 패턴의 선폭을 거의 변함이 없이 유지할 수 있는 즉, 현상 래티튜드가 우수한 레지스트가 강력히 요구되고 있다.
최근 액정표시가 텔레비전 세트용으로 사용되기 때문에, 색 콘트라스 트(chromatic contrast)가 우수한 컬러 필터가 요구되고, 농도가 더 높은 안료를 원하고 있다. 그러나, 고농도화된 안료는 감도의 감소가 야기될 수 있기 때문에, 다기능 티올 화합물의 사용이 광감도 조성물 또는 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 감도 향상을 위해서 제안되고 있다(일본특허공개 평10-253815호, 일본특허공개 평10-253816호, 일본특허공개 평10-253817호 및 일본특허공개 2004-149755호).
그러나, 앞에서 제안된 다기능 티올 화합물에 있어서, 기본 골격으로서 함유된 폴리올 성분이 지방족이기 때문에, 내알칼리 현상성이 좋지 않아 세밀한 라인 패턴의 선폭이 더 작아지는 화합물을 사용하여 얻어진 광경화물에는 문제가 남아있다. 즉, 조성물의 감도는 향상될 수 있지만 현상 래티튜드가 불충분한 문제가 있다. 특히, 격자상 패턴 상에 형성된 블랙 매트릭스 레지스트에 있어서, 세밀한 라인 패턴의 선폭이 작아지는 현상은 중요하다.
본 발명의 목적은 알칼리 현상시 세밀한 패턴의 선폭을 일정하게 유지하는 특성이 우수한, 즉 현상 래티튜드가 우수한 고감도 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
예의 검토 결과로서, 본 발명의 발명자들은 상기 문제점들은 비스페놀 골격을 갖는 신규한 티올 화합물을 사용하는 광감성 조성물 또는 블랙 매트릭스 조성물로 해결할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 1~20 중 어느 하나에 따른 신규한 티올 화합물, 그 제조방법 및 상기 화합물을 이용한 광감성 조성물 및 블랙 레지스트 조성물에 관한 것이다.
1. 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물:
Figure 112007025420497-PCT00001
(일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 2~6인 직쇄- 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
2. 1에 있어서, R1은 일반식(2)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
Figure 112007025420497-PCT00002
Figure 112007025420497-PCT00003
("*"표는 메르캅토기와 결합하는 위치를 표시한다.)
3. 1에 있어서, R2는 일반식(7)~(9) 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
Figure 112007025420497-PCT00004
4. 1에 있어서, 일반식(10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
Figure 112007025420497-PCT00005
(일반식에서, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
5. 1에 있어서, 일반식(11)으로 표시되는 디올 화합물과 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실 화합물 사이의 에스테르화 반응으로 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
Figure 112007025420497-PCT00006
(일반식에서, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112007025420497-PCT00007
(일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다.)
6. 일반식(11)으로 표시되는 디올 화합물과 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실 화합물의 에스테르화 반응을 포함하는 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물의 제조방법.
Figure 112007025420497-PCT00008
(상기 일반식의 모든 기호는 상술한 바와 같은 의미를 갖는다)
Figure 112007025420497-PCT00009
(일반식에서, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112007025420497-PCT00010
(일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다.)
7. (A) 1~5 중 어느 하나에 기재된 티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제계, (B) 카르복실기를 함유한 바인더 수지 및 (C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
8. 7에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 헥사아릴비이미다졸 화합물 및/또는 아미노아세토페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
9. 8에 있어서, 상기 헥사아릴비이미다졸 화합물은 일반식(13)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
Figure 112007025420497-PCT00011
(일반식에서, Y는 할로겐원자를 나타내고 R5는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 치환기를 가져도 좋다.)
10. 7에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
11. 10에 있어서, 상기 증감제는 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토쿠마린계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
12. 7에 있어서, 카르복실기(B)를 함유하는 상기 바인더 수지는 에틸렌성 불포화기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
13. (A) 1~5 중 어느 하나에 따른 티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제계, (B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지, (C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (D) 블랙 안료 및 (E) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
14. 13에 있어서, 카르복실기를 갖는 상기 바인더 수지(B)는 에틸렌성 불포화기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
15. 14에 있어서, 카르복실기를 갖는 상기 바인더 수지(B)는 비스페놀계 에폭시 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
16. 13에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 헥사아릴비이미다졸 화합물 및/또는 아미노아세토페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
17. 16에 있어서, 상기 헥사아릴비이미다졸 화합물은 일반식(13)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
Figure 112007025420497-PCT00012
(일반식에서, Y는 할로겐원자를 나타내고 R5는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 치환기를 가져도 좋다.)
18. 16 또는 17에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 증감제로서, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토쿠마린계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
19. 13에 있어서, 상기 블랙 안료(D)는 카본 블랙 및/또는 티타늄 블랙인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
20. 13에 있어서, 상기 유기 용제(E)외의 성분은 다음 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물:
(A) 광중합 개시제계; 2~15질량%
(B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지; 10~30질량%
(C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물; 2~20질량% 및
(D) 블랙 안료; 40~80질량%.
21. 20에 있어서, 일반식(1)의 티올 화합물이 광중합 개시제계(A) 중에 20~70질량% 함유된 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
1. 비스페놀 골격을 갖는 티올 화합물
본 발명에서 사용하는 티올 화합물은 일반식(1)으로 표시되는 분자 내에 비스페놀 골격을 갖는 티올 화합물이다.
Figure 112007025420497-PCT00013
(일반식에서, R1은 탄소수 1~6인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내며, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다). 티올 화합물의 라디칼 중합을 실시하는 경우, 산소에 의한 라디칼 중합저해가 현저하게 감소할 수 있어서 광감성 조성물이 괄목할만한 광감성의 증가를 보여 줄 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 티올 화합물은 소수성이 큰 비스페놀 골격을 함유하기 때문에, 티올 화합물이 노광되어 경화되는 경우, 경화도가 비교적 낮을지라도 그 소수성이 경화물의 내알칼리 현상을 높여준다.
일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1~6인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기인 것이 바람직하다. 탄소수가 6을 초과하면, 티올 화합물 분자 자체의 소수성이 감소하기 때문에 현상 래티튜드가 감소한다. R1은 일반식(2)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007025420497-PCT00014
("*"표는 메르캅토기가 결합하는 부분을 나타낸다.) 조성물의 보존안정성을 고려하면, 2차 또는 3차 메르캅토기를 형성할 수 있는 일반식(4)~(6)으로 표시되는 구조 중의 어느 하나를 갖는 알킬렌기를 보유하는 티올 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수가 6을 초과하면, 티올 화합물 분자 그 자체의 소수성이 감소하기 때문에 현상 래티튜드가 감소한다. 일반식(7)~(9) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Figure 112007025420497-PCT00015
일반식(1)에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다. n이 5를 초과하면, 티올 화합물 분자 자체의 소수성이 감소하기 때문에 현상 래티튜드가 감소한다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물은 본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 고감도를 부여하기 위한 다기능 티올 화합물이 바람직하다. 그러므로, 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산과 에스테르화 반응에 사용되는 알콜로서는, 일반식(11)으로 표시되는 디올, 예를 들면, 한 분자 내에 알콜성 히드록실기가 두 개 존재하는 비스페놀 골격을 갖는 디올이 바람직하다.
Figure 112007025420497-PCT00016
(일반식에서, R1은 탄소수 1~6인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112007025420497-PCT00017
(일반식에서, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
일반식(11)으로 나타내는 디올 화합물의 구체적인 예는, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드가 하기 화합물의 페놀성 히드록실기에 첨가된 화합물을 포함한다.
페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 예는 X가 단일결합인 경우, 4,4'-비페놀과 3,3'-비페놀을 포함한다.
X가 -CO-인 경우, 그 예는 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤을 포함한다.
X가 -SO2-인 경우 화합물의 예는 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰을 포함한다.
X가 -CH2-인 경우 화합물의 예는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄을 포함한다.
X가 -C(CF3)2-인 경우 화합물의 예는 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판을 포함한다.
X가 -C(CH3)2-인 경우 화합물의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판을 포함한다.
말할 필요도 없이, 본 발명에서 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 예는 상술한 화합물에 한정되지 않는다.
한편, 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실기의 예는 티오글리콜산, 3-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 부티르산 및 2-메르캅토 이소부티르산을 포함한다. 광감성 조성물의 보존안정성의 면에서, 각각 2차 또는 3차 메르캅토기를 형성하는 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 부티르산 및 2-메르캅토 이소부티르산이 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물의 특히 바람직한 구체적인 예는 일반식(10), (14) 및 (15)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112007025420497-PCT00018
(일반식에서, m이 1 또는 2의 정수이다.)
Figure 112007025420497-PCT00019
(일반식에서, p는 1 또는 2의 정수이다.)
Figure 112007025420497-PCT00020
(일반식에서, k는 1 또는 2의 정수이다.)
이들 중, 일반식(10)으로 표시되는 티올 화합물은 그 반응성 면에서 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 비스페놀 골격을 갖는 티올 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실산과 일반식(11)으로 표시되는 비스페놀 골격을 갖는 디올 사이에 에스테르화 반응으로 티올 화합물을 얻을 수 있다. 에스테르화 반응 그 자체는 당해 기술분야에서 공지된 것으로, 상기 에스테르화 반응은 일반적인 방식으로 실시하여 에스테르를 형성할 수 있다. 에스테르화 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며 적절한 종래 반응조건을 선택할 수 있다.
2. 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물
본 발명의 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 필수 성분으로서 (A) 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제계, (B) 카르복실기를 갖는 바인더수지 및 (C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하고 선택적으로 안료 및 용제를 포함하는 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
2-1. 광중합 개시제계(A)
본 발명의 광중합 조성물에서 사용하는 광중합 개시제계(A)는 비스페놀 골격을 갖는 상기 티올 화합물 외에 라디칼 발생제 및 증감제 등의 통상적으로 광중합 개시제계에서 사용되는 것들 등의 기타 성분 중의 어느 하나를 함유할 수 있다.
(1) 라디칼 발생제
본 발명의 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 라디칼 발생제의 예는 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 티타노센 화합물 및 케톡심 화합물 등의 공지의 화합물을 포함한다. 광감성의 면에서, 비이미다졸 화합물 및/또는 아미노아세토페논이 바람직하다.
(1-1) 비이미다졸계 화합물 및/또는 아세토페논계 화합물
일반적인 광중합 개시제계에서 통상적으로 사용되는 것 중의 어느 하나는 본 발명에서 사용되는 비이미다졸계 화합물로서 사용할 수 있지만, 일반식(16)으로 표시되는 구조를 갖는 헥사아릴비이미다졸 화합물이 바람직하다.
Figure 112007025420497-PCT00021
일반식(16)에서, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
상기 Y2, Y3 및 Y4으로 표시되는 할로겐원자의 예는 염소원자, 브롬원자, 및 불소원자를 포함한다.
상기 R6, R7, R8, R9 및 R10으로 표시되는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 포함한다. 이들은 알콕시기 및 할로겐원자 등의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 R6, R7, R8, R9 및 R10으로 표시되는 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 포함한다. 이들은 알콕시기 및 할로겐원자 등의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~6인 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~3인 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기가 더욱 바람직하다.
이들 헥사아릴비이미다졸 화합물 중, 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007025420497-PCT00022
일반식에서, Y는 할로겐원자를 나타내고, R5는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
R5의 알킬 및 알콕시기의 구체적인 예는 일반식(16)으로 표시되는 헥사아릴비이미다졸 화합물의 R6~R10에서 열거한 것들과 같은 기를 포함하지만 메틸기 또는 메톡시기가 특히 바람직하다. 염소원자가 상기 Y로 표시되는 할로겐원자로서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아세토페논계 화합물의 예는 히드록시아세토페논 화합물 및 아미노아세토페논 화합물을 포함한다. 이들 중, 광감도의 면에서 아미노아세토페논 화합물이 특히 바람직하다.
히드록시아세토페논 화합물의 구체적인 예는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐부탄-1-온, 1-(4-메틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-옥틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-클로로페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-브로모페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-디메틸아미노페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-카보에톡시페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 및 2-히드록시-1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-히드록시아세토페논을 포함한다.
아미노아세토페논의 구체적인 예는 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논을 포함한다.
다른 라디칼 발생제의 구체적인 예는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질메틸케탈, α-할로게노아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 안트라퀴논, 페난트렌 퀴논, 캄퍼 퀴논 이소프탈로페논, 아실포스핀 옥사이드, α-아실옥심 에스테르, 벤질 및 캄퍼 퀴논을 포함한다. 일본특허공개 2000-249822호에 기재된 유기 붕소염계 화합물이 또한 사용될 수 있다.
(2) 증감제
본 발명에서는, 일반적인 광중합 개시제계에서 통상 사용된 증감제가 사용될 수 있다. 이들 중, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토쿠마린계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 감도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
그 증감제의 구체적인 예는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 또는 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 3-아세틸쿠마린, 3-아세틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3,3'-카르보닐비스쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-메톡시쿠마린) 또는 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시쿠마린) 등의 케토쿠마린계 화합물을 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용되거나, 이들 중 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다.
광중합 개시제계(A)의 각 성분의 혼합비는 다음과 같다.
일반식(1)으로 표시되는 비스페놀 골격을 갖는 티올 화합물의 함량은 20~70질량%가 바람직하고, 30~60질량%가 더욱 바람직하다. 함량이 20질량% 미만이면, 광감도와 현상 래티튜드가 감소할 수 있다. 반면, 함량이 70질량%를 초과하면, 현상성이 악화된다.
라디칼 발생제의 함량은 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 더욱 바람직하다. 함량이 20질량% 미만이면, 광감도가 감소할 수 있다. 반면, 함량이 80질량%를 초과하면, 선폭이 포토마스크의 선폭보다 더 커지기 쉽다.
증감제의 함량은 5~40질량%가 바람직하며, 10~30질량%가 더욱 바람직하다. 함량이 5질량% 미만이면, 광감도가 감소할 수 있다. 함량이 40질량%를 초과하면, 광감성 조성물의 저부까지 광투과되는 것이 저해되어서 레지스트의 단면형상이 역사다리꼴이 되어 해상도가 저하되므로 바람직하지 않다.
2-2. 카르복실기(B)를 갖는 바인더 수지
본 발명에서 사용하는 바인더 수지(B)는 그 측쇄에 카르복실기를 가지고 있으며, 피막강도, 내열성, 기판 부착성, 수용성 알칼리 용액에 대한 용해도 및 알칼리 현상성 등의 레지스트의 특성을 결정하는 주요 성분이다.
바인더 수지(B)의 구체적인 예는 카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체(AP), 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지(EA) 및 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지(UA)를 포함한다. 유리 기판에 대한 부착을 고려하면, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다. 카르복실산을 갖는 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다.
이들 카르복실산을 갖는 바인더 수지의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(1) 카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체(AP)
카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체는 공중합하여 얻을 수 있다:
(a) 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머; 및
(b) 상기 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머.
카르복실기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머(a)는 아크릴 공중합체(AP)에 알칼리 현상성을 부여하기 위한 목적으로 사용된다.
카르복실기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머(a)의 구체적인 예는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, (메타)아크릴산 다이머, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 및 푸마르산을 포함한다.
상기 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머(b)는 피막강도와 안료 분산도를 제어할 목적으로 사용된다.
상기 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머(b)의 구체적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p-)히드록시스티렌 또는 비닐 아세테이트 등의 비닐 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 또는 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 N-(메타)아크릴로일 몰포린 등의 아미드기를 갖는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 모노머의 공중합으로 얻은 아크릴 공중합체의 측쇄의 일부분으로서 카르복실기와 한 분자(글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트, 4-(2,3-에폭시프로필)부틸(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르)내에 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시키거나, 2-메타크릴로일록시에틸 이소시아네이트 등 한 분자 내에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기와 아크릴 공중합체의 히드록실기 부분 또는 전체를 반응시켜서 얻은 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합체는 아무 문제 없이 사용될 수 있다.
카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머(a)와 상기 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머(b) 사이의 공중합 비는 5:95~40:60이 바람직하고, 10:90~50:50이 더욱 바람직하다. 상기 (a)의 공중합비가 5 미만이면, 패턴 형성이 알칼리 현상성의 저하 때문에 어려워진다. 상기 (a)의 공중합비가 60을 초과하면, 광경화 부분의 알칼리 현상이 쉽게 진행되므로, 선폭을 일정하게 유지하는 것이 어렵다.
카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합체의 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000~500,000의 범위 내가 바람직하고, 3,000~200,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 1,000 미만이면, 막강도가 현저하게 감소될 수 있다. 한편, 분자량이 500,000을 초과하면, 알칼리 현상성이 현저하게 저하될 수 있다.
(2) 카르복실기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA)
본 발명에서 사용하는 카르복실기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA)는 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산 사이의 반응 생성물과 무수산을 반응시켜 얻은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 사용하기에 적합하다.
불포화기 함유 모노카르복실산과 반응시키는 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 복소환 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지를 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
불포화기함유 모노카르복실산과 반응하는 에폭시 화합물의 예는 특별히 한정되지는 않지만 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지 또는 에폭시 화합물과 반응하는 불포화기함유 모노카르복실산의 예는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, (메타)아크릴 다이머, β-푸르푸릴 아크릴산, β-스티릴 아크릴산, 신남산, 크로톤산 및 α-시아노 신남산을 포함한다. 그 불포화기함유 모노카르복실산의 예는 히드록실기 함유 아크릴레이트와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물의 반응생성물로서 반에스테르 화합물, 및 불포화기 함유 모노글리시딜 에테르와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물의 반응생성물로서 반에스테르 화합물을 더 포함한다. 불포화기함유 모노카르복실산 각각은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
무수산의 예는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸헥사히드록프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 또는 무수메틸테트라히드로프탈산 등의 이염기산 무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 또는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 폴리카르복실산 무수물; 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실 무수물 또는 엔도비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 등의 폴리카르복실산 무수물 유도체를 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
이렇게 얻은 카르복실기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA)는 특별히 한정되지는 않으나, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산으로 분자량이 1,000~40,000인 것이 바람직하고, 2,000~5,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA)의 산가(acid value)(JIS K0070에 준하여 측정된 고형분 산가를 의미한다. 이하 동일)는 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 45~160mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하고, 50~140mgKOH/g범위가 더 더욱 바람직한 것으로, 경화막의 알칼리 용해성과 내알칼리성 사이에 균형을 양호하게 할 수 있다. 산가가 10mgKOH/g 미만이면, 알칼리 용해성이 감소할 수 있다. 반면, 지나치게 큰 산가는 광감성 조성물 성분들의 소정의 병합의 경우에서 내알칼리성 등의 경화물의 특징적인 특성의 감소를 야기할 수 있다.
(3) 카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)
본 발명에서 사용하는 카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)는 아크릴 폴리머(AP) 또는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA)보다 더욱 유연한 바인더 수지이므로, 유연성 및 내굴곡성이 필요한 용도에 사용된다.
카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)는 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 단위, 폴리올에서 유래된 단위, 및 폴리이소시아네이트에서 유래된 단위를 함유한다. 더욱 구체적으로는, 양 말단에 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유래된 단위로 구성되고, 말단 사이는 폴리올 유도 단위와 우레탄 결합에 의해 연결된 폴리이소시아네이트 유도단위로 구성된 반복단위이며, 그 반복단위에는 카르복실기가 존재한다.
즉, 카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)의 반복 구조는 일반식(17)으로 나타낼 수 있다.
-(ORbO-OCNHRcNHCO)n- (17)
일반식(17)에서, ORbO는 폴리올의 탈수소잔기를 나타내고 Rc는 폴리이소시아네이트의 탈이소시아네이트잔기를 나타낸다.
카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)는 적어도 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응을 실시하여 제조할 수 있다. 여기서, 카르복실기를 갖는 화합물은 적어도 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 적어도 하나로서 사용되어야 한다. 바람직하게는 카르복실기를 갖는 폴리올을 사용한다. 이렇게, 폴리올 및/또는 폴리이소시아네아트로서 카르복실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 카르복실기가 Rb 또는 Rc에 존재하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)를 제조할 수 있다.
여기서, 일반식(17)에 있어서, 정수 n은 약 1~200인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 더욱 바람직하다. n이 그 범위 안에 있는 경우, 경화막의 유연성이 더욱 우수할 수 있다.
또한, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 중 적어도 하나의 2종 이상을 사용하면, 반복단위는 복수의 종류를 나타낸다. 단위의 규칙성은 목적에 따라 "완전한 랜덤", "블록", "국재화" 등에서 적절하게 선택될 수 있다.
히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥사이드 부가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트-아크릴산 부산물, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 디(메타)아크릴레이트의 트리메틸올프로판-알킬렌 옥사이드 부가물을 포함한다. 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a)는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 사용되는 경우, 카르복실기를 함유한 우레탄(메타)아크릴레이트(UA) 수지의 합성이 더 쉽다.
폴리머 폴리올 및/또는 디히드록실 화합물은 본 발명에서 사용하는 폴리올로서 사용할 수 있다. 폴리머 폴리올의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르계 디올; 다가알콜과 다염기산의 에스테르 사이의 반응으로 얻은 폴리에스테르계 폴리올; 구성단위로서, 헥사메틸렌 카보네이트 또는 펜타메틸렌 카보네이트에서 유래된 단위를 갖는 폴리카보네이트계 디올; 및 폴리카프로락톤 디올 또는 폴리부티로락톤 디올 등의 폴리락톤계 디올을 포함한다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리머 폴리올이 상기 카르복실기를 갖는 폴리올로서 사용되는 경우, 예를 들면, (무수)트리멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산이 공존하는 합성과정으로 카르복실기가 잔존하는 폴리머 폴리올을 제조하여 얻은 폴리머 폴리올을 사용할 수 있다. 그 폴리머 폴리올의 1종을 사용하거나, 2종 이상의 폴리머 폴리올을 병합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리머 폴리올에 있어서, 이들 각각이 평균분자량이 200~2,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 경화막의 유연성을 우수하게 향상시킨다.
두 개의 알콜성 히드록실기를 갖는 분기 또는 직쇄 화합물은 상기 디히드록실 화합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 디히드록시 화합물은 디메틸올 프로피오산 또는 디메틸올 부탄산일 수 있다. 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용함으로써, 카르복실기가 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA) 중에 쉽게 존재할 수 있다. 이들 디히드록실 화합물 각각은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 또한, 디히드록실 화합물은 폴리머 폴리올과 함께 사용될 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리머 폴리올을 병합하여 사용하는 경우 또는 후술하는 폴리이소시아네이트로서 카르복실기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 카르복실기를 갖지 않는 디히드록시 화합물(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올)이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등 디이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)의 분자량은 특별히 한정되지는 않으나, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량은 1,000~40,000이 바람직하고, 8,000~30,000이 더욱 바람직하다. 카르복실기를 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)의 질량평균분자량이 1,000 미만이라면, 경화막의 탄성과 유연성이 저하될 수 있다. 한편, 질량평균분자량이 40,000을 초과하면, 수지가 너무 경화되어 유연성이 낮아질 수 있다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA)의 산가는 5~150mgKOH/g이 바람직하고, 30~120mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산가가 5mgKOH/g 미만이면, 레지스트용 경화성 수지 조성물의 알칼리 용해도가 감소할 수 있다. 한편, 산가가 150mgKOH/g을 초과하면, 경화막의 내알칼리성 등이 저하될 수 있다.
2-3. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(C)
본 발명의 감광성 조성물에 함유된 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(C)은 상술한 바인더 수지(B) 이외의 화합물이고 감광성 조성물의 감광도를 조정하거나 내열성 및 유연성 등의 감광성 조성물의 경화물의 물성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴레이트를 사용한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(C)의 구체적인 예는 알킬(메타)아크릴레이트(메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 또는 스테아릴(메타)아크릴레이트 등); 지환식 (메타)아크릴레이트(시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등); 방향족 (메타)아크릴레이트(벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐카르비톨(메타)아크릴레이트, 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨(메타)아크릴레이트 또는 노닐페녹시(메타)아크릴레이트 등); 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 글리세롤 디 (메타)아크릴레이트 등); 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트(2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등); 인원자를 갖는 메타크릴레이트(메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스-메타크릴옥시에틸 포스페이트, 또는 메타크릴옥시에틸 페닐산 포스페이트 등); 디(메타)아크릴레이트(에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스-글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트 등); 폴리(메타)아크릴레이트(트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등); 변성 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트(비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 4몰 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 4몰 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 또는 트리메틸올프로판의 프로필렌 옥사이드 6몰 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등); 이소시아누릭산 골격을 갖는 폴리아크릴레이트(비스(아크릴로일옥시에틸) 모노히드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 또는 ε-카프로락톤 부가물의 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등); 폴리에스테르 아크릴레이트(α,ω-디아크릴로일-(비스에틸렌글리콜)-프탈레이트 또는 α,ω-테트라아크릴로일-(비스트리메틸올프로판-테트라히드로프탈레이트 등); 글리시딜(메타)아크릴레이트; 알릴(메타)아크릴레이트; ω-히드록시헥사노일옥시에틸(메타)아크릴레이트; 폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트; 및 페녹시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
또한, N-비닐 화합물(N-비닐피롤리돈, N-비닐포름알데히드, 또는 N-비닐아세트아미드 등), 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등이 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서 적절하게 사용될 수 있다.
이들 중, 바람직한 예는 패턴 형성을 목적으로 하는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 4몰 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 4몰 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 또는 디메틸올 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트 등 폴리(메타)아크릴레이트; 및 감광도를 목적으로 하는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 포함한다.
2-4. 안료(D)
안료(D)는 본 발명의 감광성 조성물에 혼합할 수 있다. 그 예는 하기의 것들을 포함한다(각각 색지수 번호를 나타낸다):
C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 또는 168;
C.I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 또는 61;
C.I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 또는 240;
C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 또는 50;
C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 또는 64;
C.I. Pigment Green 7 또는 36;
C.I. Pigment Brown 23, 25, 또는 26;
C.I. Pigment Black 7; 및 티타늄 블랙. 각 안료는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 블랙 매트리스 레지스트 조성물에서 사용한 블랙 안료(D)의 예는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 등검댕(lamp black), 흑연, 철흑(iron black), 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 및 티타늄 블랙을 포함한다. 또한, 적색, 녹색 및 청색의 유기 안료를 혼합하여 형성한 블랙 안료를 사용할 수 있다.
이들 중, 카본 블랙과 티타늄 블랙은 특히 광차폐와 이미지 특성의 면에서 바람직하다. 시판하는 카본 블랙의 예는 다음 제품들을 포함한다. Mitsubishi Chemiacl Corporation 제품 : MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900.
Degussa 제품 : Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 4, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100.
Cabot Corporation 제품 : Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARL S480, PEARL S130.
Columbian Carbon Co. 제품 : Raven 11, Raven 15, Raven 30, Raven 35, Raven 40, Raven 410, Raven 420, Raven 450, Raven 500, Raven 780, Raven 850, Raven 890H, Raven 1000, Raven 1020, Raven 1040, Raven 1060, Raven 1080, Raven 1255.
티타늄 블랙으로서, Mitsubishi Material Corporation의 제품 13M-C를 예시할 수 있다.
상술한 블랙 안료는 서로 병합하여 사용할 수 있다. 특히, 카본 블랙과 티타늄 블랙의 병합은 더 높은 광차폐 특성을 부여한다.
2-5. 용제 (E)
또한, 생성물의 용도에 따라, 점도, 조작성, 경화물의 특성 등을 부가하기 위해서 본 발명의 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 용제(E)는 내용물의 충분한 분산도, 조작성의 향상 및 도포와 점도 조정시에 부착성 등을 얻기 위해서 첨가할 수 있다.
본 발명의 광감성 조성물에 첨가하는 휘발성 용제 (E)의 구체적인 예는 알콜, 케톤 및 에스테르를 포함한다. 그러한 휘발성 용제의 예는 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 메틸에틸 케톤, 아세톤, 및 시클로헥사논을 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 생성물의 용도를 고려하면 상술한 휘발성 용제의 적용이 어려운 경우, 반응성 용제(E)를 사용할 수 있다. 그 반응성 용제의 구체적인 예는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-아크릴로일몰포린, N-아크릴로일피레리딘, N,N-디메틸(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐아세트아미드를 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다. 상술한 휘발성 용제는 필요한 경우 반응성 용제에 첨가할 수 있다.
본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용하는 유기 용제(E)는 본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 구성하는 상술한 성분 각각을 용해 및 분산할 수 있는 유기 용제인 한 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로피필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병합하여 사용한다.
고형분 농도가 5~30질량%, 바람직하게는 10~25질량%가 되도록 본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 이들 유기 용제 중 어느 것에 의해 준비하는 것이 바람직하다.
2-6. 기타 임의 성분
상기 필수 성분 외에, 안료 분산제, 부착 향상제, 평활제, 현상 개선제, 산화 방지제, 열중합 금지제 등이 본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트에 첨가하는 것이 적절하다. 특히, 품질 안정화 면에서 착색 재료를 미세하게 분산하고 분산 상태를 안정화시키는 것이 중요하기 때문에, 착색 조성물 중에 안료 분산제가 혼합되어 있는 경우가 바람직하다.
안료 분산제는 안료와 바인더 수지 각각에 친화성을 갖고 있고, 그 예는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제 및 고분자 분산제를 포함한다. 이들 중, 고분자 분산제가 바람직하다. 특히, 제1급, 제2급, 또는 제3급 아미노기, 피리딘, 피리미딘, 또는 피라진 등의 질소함유 복소환기 등의 염기성 관능기; 또는 아미드기 또는 우레탄기 등의 관능기를 함유한 고분자 분산제가 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 광감성 조성물과 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 형광 증백제, 계면활성제, 가소제, 난연제, 산화방지제, UV흡수제, 발포제, 살균제, 대전방지제, 자성체, 전도재료, 항균/살균제, 다공질 흡수제, 향료 등을 목적에 따라 더 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 보존하는 동안 중합을 방지하기 위해서 열중합 금지제를 포함할 수 있다. 열중합 금지제의 구체적인 예는 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진 및 메토퀴논을 포함한다.
2-7. 광감성 조성물의 각 성분의 혼합비
본 발명의 광감성 조성물 중의 광중합 개시제계(A)의 혼합비는 1~40질량%이 바람직하고, 3~30질량%이 더욱 바람직하다. 혼합비가 1질량% 미만이면, 감광성이 저하될 수 있다. 혼합비가 40질량%을 초과하면, 경화물의 기계적 강도는 감소할 수 있다.
바인더 수지(B)와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(C) 간의 혼합비는 질량비로 (B):(C)=50:50~95:5이고, 60:40~90:10이 바람직하며, 85:15~70:30이 가장 바람직하다. 바인더 수지(B)의 혼합비가 95 이상을 초과하면, 광감성이 저하될 수 있다. 반면, 50 미만의 바인더 수지(B)의 혼합비는 패턴의 선폭이 넓어지기 쉬워 바람직하지 않다.
2-8. 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 각 성분의 혼합비
본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성비의 각 성분의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 총 함량(고형분전량)에 대한 유기 용제(E) 이외의 각 성분의 비는 하기 범위 내인 것이 바람직하다.
(A) 광중합 금지제계의 양은 2~15질량%가 바람직하고, 5~10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 금지제계의 양이 너무 적으면, 광감성 및 현상 래티튜드가 감소하는 결점이 있다. 양이 너무 많으면, 레지스트 패턴에 형성된 라인의 선폭이 포토마스크의 라인보다 넓어지는 결점이 있다.
(B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지의 양은 10~30질량%가 바람직하고, 15~25질량%가 더욱 바람직하다. 바인더 수지의 양이 너무 적으면, 기판에 대한 부착성 또는 현상 래티튜드가 감소하는 결점이 있다. 양이 너무 많으면, 차광효과가 감소하는 결점이 있다.
(C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 양은 2~20질량%가 바람직하고, 3~15질량%가 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 양이 너무 적으면, 광감성이 감소하는 결점이 있다. 양이 너무 많으면, 레지스트 패턴에 형성된 라인의 선폭이 포토마스크의 라인보다 넓어지는 결점이 있다.
(D) 블랙 안료의 양은 40~80질량%가 바람직하고, 45~70질량%가 더욱 바람직하다. 블랙 안료의 양이 너무 적으면, 차광효과가 감소하는 단점이 있다. 양이 너무 많으면, 광감성 및 기판에 대한 부착성이 감소하는 결점이 있다.
3. 광감성 조성물의 제조공정 및 용도
안료를 함유하는 광감성 조성물은 3롤밀, 2롤밀, 샌드밀, 아톨리터(atoliter), 볼밀, 니더 및 페인트 쉐이커 등의 각종의 분산도구에 의해 제조될 수 있다. 분산시에 중합 반응 등에 의해 야기된 겔화를 방지하기 위해서, 중합 금지제가 첨가될 수 있다. 모노머 및 광중합 금지제를 안료가 분산된 후 혼합할 수 있다. 또한, 안료의 양호한 분산을 위해서, 적절한 분산보조제를 첨가할 수 있다. 분산보조제는 안료가 분산되고 또한 분산 후에 재응집되는 것을 방지하는 것을 돕는다. 적절한 유동성을 얻기 위해서 또는 경화물의 차광성과 기계적 및 물리적 특성을 얻기 위해서, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트, 실리카, 티타니아, 알루미나, 또는 알루미늄 분말 등의 체질안료를 본 발명의 광감성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 광감성 조성물은 유리, 알루미늄, PET막, 또는 폴리에스테르막 등의 기판상에 스프레이 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레드 코팅, 딥 코팅 또는 칼렌더 코팅 등의 코팅법으로 도포할 수 있다. 여기서, 적절한 코팅 특성을 얻기 위해서, 적은 양의 실리콘계 또는 불소계 계면활성제를 평활제로서 또는 소포제로서 본 발명의 감광성 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 도포법 중의 어느 하나로 도포된 감광성 조성물을 필요한 경우 통상 10~30분 동안 60~100℃ 조건하에서 열풍오븐 또는 핫플레이트로 건조하여 휘발성 용제를 증발시킨다. 이 경우 온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길면, 중합 또는 가교가 부분적으로 생겨서, 현상액 중의 비노광 부분의 용해도가 감소되어 소위 번(brun)이 야기되며, 이는 바람직하지 않다. 건조는 감압하에서 할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로 소정의 형상의 패턴을 형성하는 방법은 대략 두 가지로 분류할 수 있다. 하나는 원하는 형상에 광감성 조성물을 도포한 다음 광을 조사하여 경화하는 것을 포함한 방법이다. 다른 하나는 감광성 조성물을 고르게 기판상에 도포하고 노광 부분이 희망하는 형상을 형성하도록 감광성 조성물을 광조사하여 감광성 조성물을 경화한 다음 세정, 박리, 물리적 연마, 화학적 연마 등으로 비노광 부분을 제거하여 광경화품으로 패턴을 형성하는 것을 포함한 방법이다. 본 발명의 광감성 조성물의 경우, 특히, 적절한 형상은 후자의 패턴 형성법에 의해서 형성될 수 있다.
유리 및 실리콘 등의 무기재료, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 및 동 등의 금속재료, PET, 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트 등의 수지재료, 및 종이 중의 하나를 본 발명의 패턴 형성에 사용하는 기판으로서 사용할 수 있다. 기판의 표면을 산화처리, 산처리, 플라즈마처리, 방전처리 등을 하여 감광성 조성물의 부착성을 향상시킬 수 있다. 광감성 조성물은 통상 기판의 표면에 존재하기 때문에, 기판의 두께는 임의로 선택할 수 있다. 광반응에 참여하지 않는 수지층 등을 광감성 조성물과 기판 사이에 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성에 있어서, 광조사 후 감광성 조성물의 비경화 부분을 용해하고 제거하여 현상 처리하는 경우, 현상액용 용제의 예는 N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 시클로헥산, 이소포론, 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸에틸 케톤, 아세톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 및 알칼리 수용액을 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 등의 염기성 물질 또는 계면활성제를 용제에 더 첨가할 수 있다.
알칼리 수용액의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨 등의 무기염의 수용액; 및 히드록시테트라메틸 암모늄 또는 히드록시테트라에틸 암모늄 등의 유기염의 수용액을 포함한다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광감성 조성물은 세밀한 패턴을 형성하는 현상형 레지스트용으로 특히 적절하게 사용할 수 있다. 그 구체적인 예는 광제판, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 홀로그램, 광조형 및 UV 잉크를 포함한다.
4. 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 제조 방법
본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 제조는 (B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지, (E) 유기 용제, (D) 블랙 안료, 및 임의의 안료 분산제를 혼합 또는 예비혼합; 상기 혼합물을 분산처리; 및 혼합하고 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C) 및 광중합 개시제계 (A)를 반응액에 용해하여 실시한다.
분산처리 실시용 분산기는 2롤밀 및 3롤밀 등의 롤밀; 볼밀 및 진동 볼밀 등의 볼밀; 및 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드 밀 및 연속 애뉼러(annular) 교반 비드 밀 등의 비드 밀 중 어느 하나일 수 있다. 이들 중, 특히, 연속 애뉼러 교반 비드 밀은 단시간 내에 분쇄와 분산을 실행할 수 있고, 분산 후 입자 직경의 샤프한 분포를 얻을 수 있고 분산 용액의 변질을 억지할 수 있도록 분쇄와 분산 동안에 온도 조절이 용이하다.
연속 애뉼러 교반 비드 밀은, 교반 비드를 위한 그루브를 갖고 있는 로터(회전체)가 재료를 위한 도입구와 배출구를 갖는 용기(원통형)에 끼워 넣어져 있는 구조이다. 용기와 로터의 이중 원통형 사이의 갭 부분에서, 비드는 로터의 회전에 의해 운동하게 됨으로써 분쇄, 전단 및 마쇄하여 효율적으로 블랙 안료를 분쇄하여 분산한다. 샘플이 용기의 말단부를 통해 도입된 다음 미립자를 형성하고 도입구의 반대측으로 배출된다. 이러한 처리를 목적하는 입도분포를 얻을 때까지 반복한다. "체류시간"이란 샘플이 실질적으로 용기에서 분쇄되고 분산되는 시간을 말한다.
그 연속 애뉼러 교반 비드 밀은 예를 들면, Inoue Manufacturing, Inc. 제품 SPIKE MILL(상품명), 또는 Turbo Kogyo Co., Ltd. 제품 OB-MILL(상품명)일 수 있다.
연속 애뉼러 교반 비드 밀을 사용하기 위한 바람직한 분산 조건은 다음과 같다. 사용된 비드 크기(직경)는 0.2~1.5㎜가 바람직하고, 0.4~1.0㎜가 더욱 바람직하다. 상기 비드 크기가 0.2㎜ 미만인 경우, 비드 1개의 무게가 너무 작아서 비드 1개의 분쇄 에너지가 감소하고 안료의 분쇄가 진행되지 않는다. 비드 크기가 1.5㎜를 초과하면 비드 간의 충돌회수가 낮아지고 단시간 내에 카본 블랙을 분쇄하는 것이 어렵다. 비드용 재료로서 비중이 4 이상인 지르코니아 및 알루미나 같은 세라믹과 스테인레스 스틸이 분쇄효율이 높다는 측면에서 바람직하다.
로터의 주속(peripheral speed)은 5~20m/초가 바람직하고, 8~15m/초가 더욱 바람직하다. 주속이 5m/초 미만이면, 안료가 충분히 분쇄 및 분산될 수 없다. 주속이 20m/초를 초과하면, 안료 분산 용액이 마찰열때문에 온도가 과도하게 상승하여 증점(thickening) 등의 변질이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
분산에서 온도는 10~60℃의 범위 내가 바람직하고, 실온~50℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 10℃보다 낮은 온도는 결로에 의해서 대기 중의 습도가 분산용액에 혼입될 수 있어 바람직하지 않다. 60℃를 초과하는 온도는 증점 등의 변화가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
체류 시간은 1~30분이 바람직하고, 3~20분이 더욱 바람직하다. 체류시간이 1분 보다 짧으면, 분쇄 및 분산 처리가 불충분할 수 있다. 체류시간이 30분을 초과하면, 분산용액은 변질되어 증점될 수 있다.
5. 컬러 필터의 제조방법
본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용하는 컬러 필터의 제조방법을 기술한다. 여기서, 블랙 매트릭스 레지스트 조성물, 화소 및 보호막이 이 순서대로 적층되어 있는 액정표시 장치용 컬러 필터를 참조하여 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 투명 기판 상에 도포된다. 다음으로, 용제를 오븐 등에서 건조한 후, 블랙 매트릭스 패턴이 포토마스크를 통해 노광/현상에 의해 형성되고 다음으로 포스트 베이킹을 실시함으로써 블랙 매트릭스의 형성을 완료한다.
투명 기판의 예는 특별히 한정되지 않으나, 석영유리, 붕규산유리 및 실리카 도포 표면을 갖는 석회 소다 유리 등의 무기 유리; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리설폰의 열가소성 플라스틱, 에폭시 수지, 및 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 플라스틱의 막 또는 시트를 포함한다. 이들 투명 기판은 코로나 방전처리, 오존처리, 또는 실란 커플링제 및 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머 박막처리 중 어느 하나를 미리 실시할 수 있다.
도포법은 딥 코팅, 롤 코터, 와이어바(wire bar), 플로 코터(flow coater), 다이 코터(die coater) 및 스프레이 코팅 외에, 회전체 등을 사용하는 방법 등의 스핀 코팅을 포함한다.
용제의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 또는 대류식 오븐 등의 건조 장치에서 실시한다. 바람직한 건조 조건은 40~150℃의 온도 및 10초~60분 내의 건조시간을 포함한다. 선택적으로, 용제는 진공에서 건조할 수 있다.
노광법은 상기 샘플 상에 50~200㎛의 공극(갭)을 형성하고; 그 위에 포토마스크를 얹고; 화상노광을 실시하는 것을 포함한다. 노광용으로 사용할 수 있는 광원의 예는 크세논등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속할라이드등, 중압수은등 및 저압수은등 등의 램프 광원; 및 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 및 질소 레이저 등의 레이저 광원을 포함한다. 특정 조사파장을 갖는 광만을 사용하는 경우, 광학 필터를 사용할 수 있다.
현상 공정은 현상액을 사용하여 디핑, 샤워 또는 패들법 등에 의해 레지스트를 현상한다. 현상액은 레지스트막을 비노광 부분 상에 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이를 테면, 아세톤, 염화 메틸렌, 트리클렌 및 시클로헥사논을 포함하는 유기 용제를 사용할 수 있다. 그러나, 유기 용제는 환경 오염을 일으키고, 인체에 유해하거나 화재 위험이 있는 것들이 많다. 그러므로, 그러한 위험이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액의 예는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨 , 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제; 및 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 수산화 테트라-알킬 암모늄 등의 유기 알칼리제를 함유한 수용액을 포함한다. 필요하다면, 계면활성제, 수용성 유기 용제, 히드록실기 또는 카르복실기 등을 갖는 저분자 화합물을 알칼리 현상액에 첨가할 수 있다. 특히, 현상성 및 해상도를 향상시키고 스커밍(scumming)을 줄이는효과가 있는 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
현상액에 사용된 계면활성제의 예는 나프탈렌술폰산 나트륨기 또는 벤젠술폰산 나트륨기를 갖는 각각의 음이온성 계면활성제; 폴리알킬렌옥시기를 갖는 각각 의 비이온성 계면활성제; 및 테트라알킬암모늄기를 갖는 각각의 양이온성 계활성제를 포함한다. 현상법은 특별히 한정되지 않으나, 통상 현상은 바람직하게는 15~50℃, 더욱 바람직하게는 15~45℃의 현상온도에서 침적현상, 스프레이현상, 브러쉬현상 또는 초음파현상 등의 방법에 의해 실시한다.
포스트 베이크는 용제 건조에서 사용한 것과 동일한 기구를 사용하여 1~120분 동안 150~300℃의 온도범위에서 실시한다.
이렇게 얻은 블랙 매트릭스는 막 두께가 바람직하게는 0.1~1.5㎛ 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2~1.2㎛이다. 또한, 블랙 매트릭스의 기능을 얻기 위해서, 이들 막두께의 광학 밀도는 바람직하게는 3 이상이다.
이 공정에서, 블랙 매트릭스 중에 약 20~200㎛의 스페이스를 갖는 블랙 매트릭스 패턴이 형성된다. 다음 공정에서 화소가 이들 스페이스에 형성된다.
다음으로, 복수의 색 화소가 블랙 매트릭스의 스페이스에 형성된다. 통상 각 화소의 색은 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 세 가지이고, 광감성 조성물은 안료 또는 염료로 착색한다. 먼저, 상기 착색된 광감성 조성물은 블랙 매트릭스 패턴을 얹힌 투명 기판상에 도포된다. 이어서, 용제는 오븐 등에서 건조하여서 블랙 매트릭스의 표면 전체에 걸쳐서 제1 색의 착색층을 형성한다. 통상, 복수의 색의 화소로 구성되어 있기 때문에 제1 색층의 불필요한 부분이 포토리소그래피로 제거되어 목적하는 제1 색 화소 패턴을 형성할 수 있다. 화소막의 두께는 약 0.5~3㎛이다. 이 공정을 필요한 색의 화소에 대해서 반복하여 복수의 색의 화소를 형성함으로써 컬러 필터를 형성한다. 각 화소를 형성하는 공정에서 사용하는 장치 및 약제는 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 것들과 동일한 것이 바람직하지만, 만약 달라도 문제는 없다.
이후, 필요한 경우, 보호막을 적층한다. 보호막의 재료는 특별히 한정되지 않지만 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 폴리이미드 수지를 포함한다.
또한, 상술한 것 외의 방법으로서, 투명기판상 패턴에 화소를 미리 형성하고; 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 도포하여; 투명기판으로부터 노광하고; 마스크로서 화소를 사용하여 화소 사이에 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는 소위 백사이드 노광법이라는 방법이 있다.
마지막으로, 필요하다면, ITO 투명 전극을 종래의 방법을 사용하여 적층 및 패턴화할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 제조된 티올 화합물(BAEMB)의 1H-NMR 차트.
도 2는 합성예 1에서 제조된 티올 화합물(BAEMB)의 13C-NMR 차트.
이하, 본 발명을 티올 화합물의 합성예, 라디칼 발생제 및 그 측쇄에 카르복실기를 갖는 바인더 수지를 참조하여 더욱 상세히 설명하고, 블랙 안료 분산 용액의 제조와 본 발명의 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 실시예와 비교예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에서, "부"는 "질량부"를 나타내고 "%"는 "질량%"를 나타낸다.
(1) 티올 화합물의 합성예
합성예 1 : 2,2-비스{4-(3-메르캅토부틸로일옥시에톡시)페닐}프로판(BAEMB)의 합성(일반식(10)의 화합물에서 m은 1이다)
Figure 112007025420497-PCT00023
200ml 가지형 플라스크에, 2,2-비스{4-(2-히드록시에톡시)페닐}프로판 (BA-2, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품, 히드록실기가 345mgKOH/g) 40g (히드록실기 당량: 246meq), 3-메르캅토 부티르산(Yodo Chemical Co., Ltd. 제품) 32.24g(268mmol), p-톨루엔 술폰산·1수화물(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 0.98g(5.2mmol) 및 톨루엔(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 40g(2.6mmol)을 넣고, 플라스크에 Dean-Stark 장치 및 냉각 튜브를 장치하였다. 교반하면서, 내용물을 기름중탕 온도 140℃에서 가열하였다. 반응 시작 4시간 후, 반응 혼합물을 방냉시키고 10% 탄산수소나트륨의 수용액 200㎖로 중화하였다. 또한, 반응 혼합물을 탈이온수로 3회 세정한 다음, 무수황산마그네슘(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품)으로 탈수 및 건조하였다. 다음으로, 톨루엔을 증류제거하여 고속액체 크로마토그래피로 측정시 순도 97.2%의 64.4g의 BAEMB(98.9% 수율)을 얻었다. 얻어진 BAEMB는 점성이 매우 높은 무색투명한 액체였다.
합성예 2 : 2,2-비스[4-{2-(3-메르캅토부틸로일옥시)-1-메틸에톡시}페닐]프로판(BAPMB)의 합성(일반식(14)의 화합물)
Figure 112007025420497-PCT00024
50ml 가지형 플라스크에, 2,2-비스{4-(2-히드록시-1-메틸에톡시)페닐}프로판 (Rikaresin PO-20, 히드록실기가 : 328mgKOH/g) 40.00g (히드록실기 당량 : 234meq), 3-메르캅토부티르산 (Yodo Chemical Co., Ltd. 제품) 29.51g(245mmol), p-톨루엔 술폰산·1수화물(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 0.98g(5.2mmol) 및 톨루엔(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 40g(2.6mmol)을 넣고, 플라스크에 Dean-Stark 장치 및 냉각 튜브를 장치하였다. 교반하면서, 내용물을 기름중탕 온도 140℃에서 가열하였다. 반응 시작 4시간 후, 반응 혼합물을 방냉시키고 10% 탄산수소나트륨의 수용액 50㎖로 중화하였다. 또한, 반응 혼합물을 탈이온수로 3회 세정한 다음, 무수황산마그네슘(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품)으로 탈수 및 건조하였다. 다음으로, 톨루엔을 증류제거하여 고속액체 크로마토그래피로 측정시 순도 96.6%의 64.68g의 BAPMB(95.1% 수율)을 얻었다. 얻어진 BAPMB는 점성이 매우 높은 무색투명한 액체였다.
합성예 3 : 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토부티레이트)(EGMB)의 합성
EGMB는 일본특허공개 2004-149755호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
합성예 4 : 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트)(TPMB)의 합성
TPMB는 일본특허공개 2004-149755호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
합성예 5 : 에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토이소부티레이트)(EGMIB)의 합성
EGMIB는 일본특허공개 2004-149755호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
[분석조건]
합성으로 얻은 생성물의 순도를 고속액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 분석조건은 아래에 나타내었다.
컬럼 : Shodex 5C84E(Showa Denko K.K. 제품),
용리액 조성 : 아세토니트릴/물=3/1(체적비), 2mM 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트,
펌프 : LC-10AD (Shimadzu Corp. 제품),
용리액 유속 : 1.0㎖/분,
온도 : 40℃,
검출기 : UV 검출기 SPD-M10AVP(Shimadzu Corp. 제품), 및
검출파장 : 210㎚.
[구조분석]
·1H-NMR
BAEMB(합성예 1)의 1H-NMR 차트는 도 1에 도시하였다. 1H-NMR는 JEOL, Ltd.제품인 JNM-AL400을 사용하여 중수소화 클로로포름에서 측정하였고, 각 화학적 이동의 주요 피크의 귀속을 실행하였다.
1H-NMR :
1.353, 1.371ppm : 15 및 15'의 메틸기의 수소원자,
1.617ppm : 1 및 3의 메틸기의 수소원자,
1.828, 1.845ppm : 메르캅토기의 수소원자
2.6ppm : 13 및 13'의 메틸렌기의 수소원자, 및
3.3ppm : 14 및 14'의 메틴기의 수소원자.
·13C-NMR
BAEMB(합성예 1)의 13C-NMR 차트는 도 2에 도시하였다. 13C-NMR은 JEOL, Ltd.제품인 JNM-AL400을 사용하여 중수소화 클로로포름에서 측정하였고, 각 화학적 이동의 주요 피크의 귀속을 실행하였다.
13C-NMR :
24.74ppm : 15 및 15'의 메틸기의 탄소원자,
30.98ppm : 1 및 3의 메틸기의 탄소원자,
31.18ppm : 14 및 14' 메틴기의 탄소원자
45.64ppm : 13 및 13'의 메틸렌기의 탄소원자, 및
170.86ppm : 12 및 12'의 카르보닐기의 탄소원자.
(2) 라디칼 발생제의 합성
합성예 6 : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸(이하, MHABI로 약칭)의 합성
1ℓ 가지형 플라스크에, 4,4'-디메틸벤질(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd. 제품) 27.50g(115mmol), o-클로로벤즈알데히드(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd. 제품) 16.25g(116mmol), 암모늄 아세테이트(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 69.45g(901mmol), 및 아세트산(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 450g을 넣었다. 교반하면서, 내용물을 117℃에서 가열하여서 5시간 동안 반응시켰다. 냉각한 후, 반응액을 2ℓ의 탈이온화수에 서서히 부으면서 교반하여서 2-(2-클로페닐)-4,5-비스(4-메틸페닐)이미다졸을 석출하였다. 이어서, 2-(2-클로페닐)-4,5-비스(4-메틸페닐)이미다졸을 여과시키고 세수한 다음, 염화메틸렌(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 500g에 용해하였다. 그 혼합물을 2ℓ의 사구 플라스크에 넣고 5~10℃에서 냉각하였다. 여기에, 페리시안산칼륨(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 117.6g(357mmol), 수산화나트륨(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 44.7g 및 탈이온화수 600g의 혼합물을 교반하면서 1시간에 걸쳐 서서히 첨가한 다음 실온에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 탈이온화수로 3회 세정한 다음 무수황산마그네슘(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품) 약 50g으로 탈수하였다. 다음으로, 염화메틸렌을 감압하에서 증류제거함으로써, MHABI의 결정을 생성하였다. MHABI를 에탄올(Junsei Chemicals Co. Ltd. 제품)에서 재결정한 다음 여과하고 건조시켜서 담황색 결정 36.5g을 얻었다(수율 88.7%).
(3) 측쇄에 카르복실기를 갖는 바인더 수지의 합성
합성예 7 : EP-1의 합성
Epicoat 1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량 925) 185g, 아크릴산 14.4g, 히드로퀴논 0.20g, 및 디에틸렌글리 콜 모노에틸에테르 아세테이트(이하, DGEA로 약칭, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 197g을 넣고 전체를 95℃로 가열하였다. 상기 혼합용액이 균일하게 용해되었는지 확인 후, 트리페닐포스핀 2.0g을 첨가하고 전체를 100℃로 가열하여 약 30분간 반응시켜서 0.5mgKOH/g의 산가를 갖는 반응물을 얻었다. 반응물에, 무수 테트라히드로프탈산(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품) 96.0g을 첨가하여서 전체를 90℃로 가열하여 6시간 동안 반응시켰다. 적외선흡수스펙트럼(IR)에서 무수산의 흡수 소실을 확인한 후, 고형분산각가 119mgKOH/g이고 고형분 농도가 60%인 에폭시 아크릴레이트 수지 EP-1을 얻었다.
합성예 8 : EP-2의 합성
Epicoat 1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량 925) 185g, 아크릴산 14.4g, 히드로퀴논 0.20g, 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(DGEA)(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 181g을 넣고 전체를 95℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 균일하게 용해되었는지 확인 후, 트리페닐포스핀 2.0g을 첨가하고 전체를 100℃로 가열하여 약 30분간 반응시켜서 0.5mgKOH/g의 산가를 갖는 반응물을 얻었다. 반응물에, 무수 테트라히드로프탈산(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품) 70.0g을 첨가하여서 전체를 90℃로 가열하여 6시간 동안 반응시킨 다음, 적외선흡수스펙트럼(IR)에서 무수산의 흡수 소실을 확인한다. 그 결과, 고형분산가가 95mgKOH/g이고 고형분 농도가 60%인 에폭시 아크릴레이트 수지 EP-2를 얻었다.
합성예 9 : AP-1의 합성
적하 깔대기(dropping funnel), 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메타크릴산(MA)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 37.5g, 메틸 메타크릴레이트(MMA)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 19.0g, n-부틸 메타크릴레이트(BMA)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 18.5g, 2-메르캅토에탄올(Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 0.75g, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGM)(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 225.0g을 넣고, 다음으로 사구 플라스크의 내부를 질소 가스로 1시간 동안 치환하였다. 또한, 플라스크를 기름 중탕에서 90℃까지 가열한 다음, MA 37.5g, MMA 19.0g, BMA 18.5g, 2-메르캅토에탄올 0.75g, PGM 225.0g, 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN)(Wako Pure Chemical Industry, Co., Ltd. 제품) 3.2g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 3시간 중합후, 결과물을 100℃까지 가열한 다음, AIBN 1.0g과 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PMA) 15.0g의 혼합 용액 1.0g과 혼합한 다음 부가적으로 1.5시간 중합을 실시한 다음 방냉하였다. 이어서, 사구 플라스크의 내부를 신선한 공기로 치환한 다음 플라스크에 61.5질량부 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TBAB)(Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.) 3.6g 및 메토퀴논(Junsei Chemical, Co., Ltd. 제품) 0.15g을 첨가함으로써 80℃에서 8시간 동안 반응을 실시하여서 아크릴 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하였다. 결과적으로, GMA-부가 아크릴 공중합체(AP-1)을 얻었다. AP-1의 고형분 농도가 30.5%이었고, 그 고형분 산가는 116mgKOH/g이었으며, GPC로 측정한 그 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,000이었다.
(4) 광감성 조성물에서 사용되는 안료 분산용액 1의 조제
300㎖ 스테인레스 스틸 캔에, Ajisper PB822(안료 분산제, Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 제품) 1.98g을 프로필렌글리콜 모노메틸에틸아세테이트(이하, PMA로 약칭, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 113.5g으로 용해한 다음, EP-1의 12.54g, Special Black 350(카본 블랙, Degussa Co., Ltd. 제품) 15.0g, 및 13M-C(티타늄 블랙, Mitsubishi Material Corp. 제품)15.0g을 혼합하였다. 이어서, 직경 0.65㎜의 지르코늄 비드 200g을 반응 혼합물에 첨가하고 전체를 페인트 컨디셔너(Asada Iron Works Co., Ltd. 제품)로 3시간 동안 분산처리하였다. 상기 안료 분산용액은 공극 0.8㎛인 여과지를 통해서 여과하여서 블랙 안료 분산 용액 1을 조제하였다.
(5) 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에서 사용하는 블랙 안료 분산액 2의 조제
분산 용액 2 :
시클로헥산(CH) 1,874g과 PMA 1,874g의 혼합 용제에, 분산제 Ajisper PB822(Ajinomoto-fine-Techno Co., Inc. 제품) 57g을 용해한 다음 EP-1(고형분 함량 : 190g) 317g을 혼합하였다. 이어서, 카본 블랙 Special Black 350(SB 350)(Degussa Co., Ltd. 제품) 439g과 티타늄 블랙 13M-C(Mitsubishi Material Corporation. 제품) 439g을 블랙 안료로서 혼합한 다음 분산기로 예비혼합하였다. 또한, 혼합 용액을 연속 애뉼러 교반 비드 밀(상품명 : Spike Mill형: SHG-4C, Inoue Manufacturing Co., Ltd. 제품)을 사용하여 분산시켰다. 사용된 비드는 직경 이 0.40㎜인 지르코늄 비드이었고 용기 내의 비드 충전율은 80체적%이었다. 로터의 주속을 12m/초로 하고, 주입한 블랙 안료 분산 용액의 양은 1ℓ/분으로 하고 온도는 약 30℃로 하였다. 블랙 안료 분산 용액의 체류시간은 6분으로 하였다(운전시간 : 1시간). 분산 용액 2는 상기 방법에 따라 얻어진다.
분산 용액 3 및 4 :
분산 용액 3 및 4는 분산 용액 2와 동일한 방법으로 표 1에 나타난 조성으로 조제하였다.
Figure 112007025420497-PCT00025
*1 : 카본 블랙, Degussa AG 제품
*2 : 티타늄 블랙, Mitsubishi Materials Corporation 제품
*3 : 안료 분산제, Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc 제품
*4 : 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품
*5 : 시클로헥사논, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품
(6) 광감성 조성물의 조제
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 광감성 조성물은 표 2 및 3에 열거된 조성으로 조제하였다.
(7) 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 조제
실시예 4~9 및 비교예 3~5의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 표 4~6에 열거된 조성으로 조제하였다.
(8) 광감성 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 평가
[적정 현상 시간]
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 광감성 조성물과 실시예 4~9 및 비교예 3~5의 의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 각각은 약 1㎛의 건조막 두께로 유리기판(치수: 100×100×1㎜)상에 스핀코터로 도포하고 실온에서 5분 동안 둔 다음, 90℃에서 3분 동안 용제를 건조하였다. 또한, 유리기판을 석영으로 만든 포토마스크를 통해서 초고압수은등(상품명 : MultiLight ML-251A/B, Ushio Inc. 제품)을 갖춘 노광장치로 50mj/㎠에서 노광하여서, 조성물을 광경화하였다. 노광값은 UV 적산광량계(상품명 : UIT-150, Usio Inc., 제품, 검출기 : UVD-S365)를 사용하여 측정하였다. 석영 포토마스크는 4, 6, 8, 10, 20, 50, 및 100㎛의 라인/스페이스 패턴과 4, 6, 8, 10, 20, 50 및 100㎛의 라인과 모두 50㎛의 스페이스의 패턴을 가졌다.
노광 및 경화된 광감성 조성물의 막을 탄산칼륨과 도데실벤젠술포네이트(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 0.03%를 함유하는 알칼리 현상액인 Developer 9033(Shipley Far East., Co., Ltd. 제품) 0.25%를 함유한 수용액(21℃)과 스핀 현상장치(AD-1200, Takizawa Industries, Co., Ltd. 제품)를 사용하여 시간을 바꾸면서 알칼리 현상을 더 하였다. 그 후, 노광으로 형성된 각 라인의 선폭을 광학현미경(VH-Z250, Keyence Corp. 제품)으로 측정하였다. 적정 현상 시간은 포토마스크의 선폭이 20㎛이고 스페이스이 50㎛인 부분을 광경화하여 약 20㎛ 선폭을 얻는 시간으로서 정의하였다. 그 결과는 표 2~6에 나타내었다.
[해상도]
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 광감성 조성물과 실시예 4~9 및 비교예 3~5의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 용제를 건조, 노광한 다음 적정 현상 시간에 걸쳐 알칼리 현상하는 것을 포함하는 상기한 바와 같은 방식으로 알칼리 현상하였다. 노광을 통해 현상된 포토마스크의 것들과 상응하는 라인/스페이스 패턴의 라인 중 최소 선폭을 광학 현미경(VH-Z250, Keyence Corp. 제품)으로 읽었다. 결과는 표 2~6에 나타내었다.
[현상 래티튜드]
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 광감성 조성물과 실시예 4~9 및 비교예 3~5의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 용제를 건조, 노광한 다음 적정 현상 시간에 걸쳐 알칼리 현상하는 것을 포함하는 상기한 바와 같은 방식으로 알칼리 현상하고 현상시간에 20초를 더하여 알칼리 현상을 더 하였다. 포토마스크의 패턴의 라인이 4, 6, 8, 10, 20, 50, 및 100㎛이고 모든 스페이스가 50㎛인 부분에서 최소 선폭은 광학 현미경(VH-Z250, Keyence Corp. 제품)을 사용하여 읽었다. 그 결과는 표 2 및 6에 나타내었다.
[OD값 (광학밀도)]
실시예 4~9 및 비교예 3~5의 레지스트 조성물 각각을 유리기판상(치수 100×100㎜)에 스핀 코트한 다음 5분 동안 실온에서 건조하고, 90℃에서 3분 동안 용제를 건조하였다. 결과물을 초고압 수은등으로 50mj/㎠에서 노광하고 230℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 레지스트가 도포된 유리 기판을 OD값 측정에 사용하였다. OD값을 공지의 OD값을 갖는 표준 기판상에서 550㎚에서의 투과율을 측정하여 만든 표준곡선(standard curve)로부터 측정하였다. 이어서, 실시예 및 비교예 각각의 레지스트 도포 유리기판의 550㎚에서 투과율을 측정하여 OD값을 산출하였다. 그 결과는 표 4~6에 나타내었다.
Figure 112007025420497-PCT00026
*1 : 카본 블랙, Degussa AG 제품
*2 : 티타늄 블랙, Mitsubishi Materials Corporation 제품
*3 : 안료 분산제, Ajinomoto-Fine-Techno Co.,Inc 제품
*4 : 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, Daicel Chemical Industries, Ltd 제품
*5 : 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, Daicel Chemical Industries, Ltd 제품
*6 : 비스페놀A EO 4몰 부가의 디아크릴레이트, Kyoeisha Chemidal Co., Ltd. 제품
*7 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, Toagosei Co., Ltd 제품
*8 : 트리시클로 데칸디아크릴레이트, Kyoeisha Chemidal Co., Ltd. 제품
*9 : 4,4'-비스(N, N-디에틸아미노)벤조페논, HODOGAYA CHEMICAL Co., Ltd. 제품
*10 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, Ciba Specialty Chemicals K.K. 제품
*11 : 불소화합물, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. 제품
Figure 112007025420497-PCT00027
실시예4 실시예5 실시예6
혼합량(g) 고형분조성 (질량%) 혼합량(g) 고형분조성 (질량%) 혼합량(g) 고형분조성 (질량%)
블랙매트릭스레지스트 조성물
블랙 안료분산제 70.6 83.6 70.6 83.6 70.6 83.6
(Special Black 350) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6)
(13M-C) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6)
(AJISPER PB822) (0.81) (4.3) (0.81) (4.3) (0.81) (4.3)
(EP-1) (2.68) (14.1) - (-) - (-)
(EP-2) - (-) (2.68) (14.1) - (-)
(AP-1) - (-) - (-) (2.68) (14.1)
(PMA) (26.47) (-) (26.47) (-) (24.30) (-)
(DGEA) *6 (1.80) (-) (1.80) (-) - (-)
(CH) (26.47) (-) (26.47) (-) (24.30) (-)
(PGM) *7 - (-) - (-) (6.11) (-)
에틸렌성불포화화합물
라이트-아크릴레이트 BP-4EA *8 0.54 2.8 0.54 2.8 0.54 2.8
ARONIX M-400 *9 0.55 2.9 0.55 2.9 0.55 2.9
광중합 개시제
EMK *10 0.30 1.6 0.30 1.6 0.30 1.6
MHABI 1.00 5.3 1.00 5.3 1.00 5.3
티올 화합물
BAEMB 0.70 3.7 0.70 3.7 0.70 3.7
유기용제
CH 26.29 - 26.29 - 26.29 -
평활제
MEGAFAC R08 *11 0.02 0.1 0.02 0.1 0.02 0.1
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가항목
적정현상시간(초) 25 30 20
해상도(라인/스페이스 ㎛) 6 6 6
현상관용도(㎛) 적정현상시간 적정현상시간＋20초 4 6 4 6 8 8
OD값 (/㎛) 5.3 5.1 5.4
*6 : 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, Daicel Chemical Industries, Ltd 제품
*7 : 프로필렌 글리콜 모토메틸 에테르 아세테이트, Daicel Chemical Industries, Ltd 제품
*8 : 비스페놀A EO 4몰 부가의 디아크릴레이트, Kyoeisha Chemidal Co., Ltd. 제품
*9 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, Toagosei Co.,ltd. 제품
*10 : 4,4'-비스(N, N-디에틸아미노)벤조페논, HODOGAYA CHEMICAL Co., Ltd. 제품
*11 : 불소화합물, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. 제품
실시예7 실시예8 실시예9
혼합량(g) 고형분조성 (질량%) 혼합량(g) 고형분조성 (질량%) 혼합량(g) 고형분조성 (질량%)
블랙매트릭스레지스트 조성물
블랙 안료분산제 70.6 83.6 70.6 83.6 70.6 83.6
(Special Black 350) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6)
(13M-C) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6)
(AJISPER PB822) (0.81) (4.3) (0.81) (4.3) (0.81) (4.3)
(EP-1) (2.68) (14.1) (2.68) (14.1) (2.68) (14.1)
(PMA) (26.47) (-) (26.47) (-) (26.47) (-)
(DGEA) (1.80) (-) (1.80) (-) (1.80) (-)
(CH) (26.47) (-) (26.47) (-) (26.47) (-)
에틸렌성불포화화합물
라이트-아크릴레이트 BP-4EA 0.54 2.8 0.54 2.8 - (-)
ARONIX M-400 0.55 2.9 0.55 2.9 0.55 2.9
라이트-아크릴레이트 DPC-A *12 - (-) - (-) 0.54 2.8
광중합 개시제
EMK 0.30 1.6 0.30 1.6 0.30 1.6
MHABI 1.00 5.3 - - 1.00 5.3
Irgacure907 *13 - - 1.00 5.3 - (-)
티올 화합물
BAEMB - - 0.70 3.7 0.70 3.7
BAPMB 0.70 3.7 - - -
유기용제
CH 26.29 - 26.29 - 26.29 -
평활제
MEGAFAC R08 0.02 0.1 0.02 0.1 0.02 0.1
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가항목
적정현상시간(초) 30 15 20
해상도(라인/스페이스 ㎛) 8 6 8
현상관용도(㎛) 적정현상시간 적정현상시간＋20초 6 8 4 8 8 10
OD값 (/㎛) 5.1 5.4 5.3
*12 : 디메틸올 트리시클로 데칸디아크릴레이트, Kyoeisha Chemidal Co., Ltd. 제품
*13 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노 프로판-1-온, Ciba Specialty Chemicals K.K. 제품
비교예3 비교예4 비교예5
혼합량(g) 고형분조성 (질량%) 혼합량(g) 고형분조성 (질량%) 혼합량(g) 고형분조성 (질량%)
블랙매트릭스레지스트 조성물
블랙 안료분산제 70.6 83.6 70.6 83.6 70.6 83.6
(Special Black 350) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6)
(13M-C) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6) (6.20) (32.6)
(AJISPER PB822) (0.81) (4.3) (0.81) (4.3) (0.81) (4.3)
(EP-1) (2.68) (14.1) (2.68) (14.1) (2.68) (14.1)
(PMA) (26.47) (-) (26.47) (-) (26.47) (-)
(DGEA) (1.80) (-) (1.80) (-) (1.80) (-)
(CH) (26.47) (-) (26.47) (-) (26.47) (-)
에틸렌성불포화화합물
라이트-아크릴레이트 BP-4EA 0.54 2.8 0.54 2.8 0.54 2.8
ARONIX M-400 0.55 2.9 0.55 2.9 0.55 2.9
광중합 개시제
EMK 0.30 1.6 0.30 1.6 0.30 1.6
MHABI 1.00 5.3 1.00 5.3 1.00 5.3
티올 화합물
EGMB 0.70 3.7 - (-) - (-)
TPMB - (-) 0.70 3.7 - (-)
EGMIB - (-) - (-) 0.70 3.7
유기용제
CH 26.29 (-) 26.29 (-) 26.29 (-)
평활제
MEGAGAC R08 0.02 0.1 0.02 0.1 0.02 0.1
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가항목
적정현상시간(초) 20 25 20
해상도(라인/스페이스 ㎛) 6 6 6
현상관용도(㎛) 적정현상시간 적정현상시간＋20초 6 20 6 20 8 20
OD값 (/㎛) 5.1 5.3 5.3
표 2에서 명백한 바와 같이, 비스페놀 골격을 갖는 실시예 1의 광감성 조성물은 티올 화합물을 사용하여 50mj/㎠의 낮은 노광값에서도 광경화가 가능한 고감도이며 동시에 다른 티올 화합물에 비해서 현상 래티튜드가 뛰어나다. 그러므로, 본 발명에서 사용하는 티올 화합물과 광감성 조성물은 솔더 레지스트, 에칭 레지스트 및 컬러 필터 레지스트 등의 알칼리 현상형 레지스트에서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
표 4 및 5에서 명백한 바와 같이, 비스페놀 골격을 갖는 티올 화합물을 사용하는 실시예 4~9의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 각각은 티올 화합물을 사용하여 50mj/㎠의 낮은 노광값에서도 광경화가 가능한 고감도이며 동시에 다른 지방족 티올 화합물에 비해서 현상 래티튜드가 뛰어나다. 그러므로, 본 발명의 티올 화합물을 함유하는 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 대형 기판에 사용하는 것이 유리할 수 있다.
비스페놀 골격을 갖는 신규한 티올 화합물과 이를 사용하는 광감성 조성물은 고감도이며 현상 래티튜드가 우수하여서, 포토리소그래피와 알칼리 현상에서 패턴을 형성하는 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 컬러 필터 레지스트 등에 사용하기에 적합하다.
비스페놀 골격을 갖는 신규한 티올 화합물을 사용한 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물은 차광성과 감도가 높고 현상 래티튜드가 우수하여서, 컬러 필터용 대형기판에 사용하기에 적합할 수 있다.

Claims (21)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물:
    Figure 112007025420497-PCT00028
    (일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 2~6인 직쇄- 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R1은 일반식(2)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    Figure 112007025420497-PCT00029
    Figure 112007025420497-PCT00030
    ("*"표는 메르캅토기와 결합하는 위치를 표시한다.)
  3. 제1항에 있어서, R2는 일반식(7)~(9) 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    Figure 112007025420497-PCT00031
  4. 제1항에 있어서, 일반식(10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    Figure 112007025420497-PCT00032
    (일반식에서, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 일반식(11)으로 표시되는 디올 화합물과 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실 화합물 사이의 에스테르화 반응으로 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 티올 화합물.
    Figure 112007025420497-PCT00033
    (일반식에서, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112007025420497-PCT00034
    (일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다.)
  6. 일반식(11)으로 표시되는 디올 화합물과 일반식(12)으로 표시되는 메르캅토기 함유 카르복실 화합물의 에스테르화 반응을 포함하는 일반식(1)으로 표시되는 티올 화합물의 제조방법.
    Figure 112007025420497-PCT00035
    (일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 2~6인 직쇄- 또는 분기쇄 알킬렌기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112007025420497-PCT00036
    (일반식에서, R2는 탄소수 2~6인 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, X는 단일결합, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -O-를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112007025420497-PCT00037
    (일반식에서, R1은 탄소수 1~6의 직쇄- 또는 분기상 알킬렌기를 나타낸다.)
  7. (A) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제계, (B) 카르복실기를 함유한 바인더 수지 및 (C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 헥사아릴비이미다졸 화합물 및/또는 아미노아세토페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 헥사아릴비이미다졸 화합물은 일반식(13)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
    Figure 112007025420497-PCT00038
    (일반식에서, Y는 할로겐원자를 나타내고 R5는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 치환기를 가져도 좋다.)
  10. 제7항에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 증감제를 함유하는 것을 특징으 로 하는 광감성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 증감제는 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토쿠마린계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 카르복실기(B)를 함유하는 상기 바인더 수지는 에틸렌성 불포화기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광감성 조성물.
  13. (A) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 티올 화합물을 함유하는 광중합 개시제계, (B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지, (C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (D) 블랙 안료 및 (E) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 카르복실기를 갖는 상기 바인더 수지(B)는 에틸렌성 불포화기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 카르복실기를 갖는 상기 바인더 수지(B)는 비스페놀계 에폭시 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지 스트 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 헥사아릴비이미다졸 화합물 및/또는 아미노아세토페논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 헥사아릴비이미다졸 화합물은 일반식(13)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
    Figure 112007025420497-PCT00039
    (일반식에서, Y는 할로겐원자를 나타내고 R5는 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 치환기를 가져도 좋다.)
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 광중합 개시제계(A)는 증감제로서, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토쿠마린계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 용 레지스트 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 상기 블랙 안료(D)는 카본 블랙 및/또는 티타늄 블랙인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 상기 유기 용제(E)외의 성분은 다음 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물:
    (A) 광중합 개시제계; 2~15질량%
    (B) 카르복실기를 갖는 바인더 수지; 10~30질량%
    (C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물; 2~20질량% 및
    (D) 블랙 안료; 40~80질량%.
  21. 제20항에 있어서, 일반식(1)의 티올 화합물이 광중합 개시제계(A) 중에 20~70질량% 함유된 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 레지스트 조성물.
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