JP4359063B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気により硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いて構成されており、防汚性、耐油性、耐水性、撥水性及び撥油性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコキシシリル基を有するビニル重合体は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与えることが知られている（例えば、下記の特許文献１、特許文献２、特許文献３）。そのため、上記ビニル重合体を有する硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの用途に広く用いられている。
【０００３】
ところで、シーリング材や、外気に露出している部分に位置している接着剤硬化物は、雰囲気中を漂う湿気や塵埃などにより露出部分が汚れ、外観を損なうことが多々あった。そのため、従来、下記の特許文献４に記載の光硬化性化合物、特許文献５に記載の酸素反応性化合物などを添加する方法が用いられていた。また、下記の特許文献６に記載のように、ポリフルオロ基含有アクリル重合体を用いた硬化性組成物も提案されている。
【０００４】
しかしながら、アルコキシシリル基含有ビニル重合体に対してこれらの化合物は共有結合を介して強固に結合されていない。従って、やはり硬化物表面が雰囲気の影響を受けて汚染されたり、経時によりこれらの化合物がブリードアウトしたりすることがあった。
【０００５】
また、下記の特許文献７には、オルガノシロキサン成分を含有させた塗料用組成物が開示されているが、ここでは、加水分解性シリル基含有ビニル重合体への共有結合的な結合については言及されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】
特開平５−６５４００号公報
【特許文献５】
特開平３−１６００５３号公報
【特許文献６】
特開２０００−３６６３２０号公報
【特許文献７】
特開２００２−３０９１７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により架橋し、硬化するアルコキシシリル基含有ビニル系重合体を用いた硬化性組成物であって、硬化物が湿気や塵埃などによりその表面が汚染され難い硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を含む硬化性組成物であって、前記ビニル系重合体（ａ）がシロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）を共重合成分として有することを特徴とする硬化性組成物である。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、硬化後の被膜の水に対する接触角が１４０°〜１８０°の範囲にある。
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、上記ビニル系重合体（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含む重合体により構成される。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）が重合開始剤として有機過酸化物を用いたラジカル重合により得られたビニル重合体である。
【００１１】
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）が（メタ）アクリロイル基含有シロキサン誘導体である。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、フッ素原子を有する可塑剤及び／またはシロキサン基を有する可塑剤がさらに含まれる。
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）に加えて、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合されている。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに配合される。
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
（ビニル系重合体（ａ））
本発明で用いられる少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）は、特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基は、珪素原子に１〜３個のシリル基が結合した官能基であり、シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（ａ）を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００１８】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１９】
ビニル重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２０】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２１】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ-（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２３】
本発明においては、硬化物の黄変が生じ難いため、上記ビニル系重合体（ａ）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【００２４】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２５】
本発明においては、上記ビニル系重合体（ａ）は、シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）を共重合成分として含むものである。
尚、上記ビニル系重合体（ａ）には、更にフッ素原子を有する単量体（ｂ）を共重合成分として含んでいてもよい。
【００２６】
（フッ素原子を有する単量体（ｂ））
上記フッ素原子を有する重合性単量体（ｂ）としては、ラジカル重合性基とフッ素とを有する飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの化合物は２種以上が用いられてもよい。
【００２７】
このようなフッ素原子を有する重合性単量体（ｂ）としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２８】
（シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ））
上記シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）としては、シロキサン基を有する重合性のモノマーであれば特に限定されないが、例えば、
α,ω−ジビニルジメチルシロキサン
（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ２２３１,ＦＭ２２４１,ＦＭ２２４２; 信越化学社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ,Ｘ−２２−１６４Ｃ）
α,ω−ジビニルジメチルジフェニルシロキサン
（チッソ社製、サイラプレーンＦＰ２２３１,ＦＰ２２４１,ＦＰ２２４２；東芝シリコーン、ＴＳＬ９６４６,ＴＳＬ９６８６）
α−（３−メタクリロイルオキシ）プロピルポリジメチルシロキサン
（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０７１１,ＦＭ０７２１,ＦＭ０７２５; 信越化学社製、Ｘ−２２−１７４Ｄ; トーレ・シリコーン社製ＢＸ１６−１９２）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン
（信越化学社製、Ｘ−２２−５００２）
３−メタクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン
（東芝シリコーン社製、ＴＳＬ９７０５）
ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（東芝シリコーン社製、ＴＳＬ９７０６）
などが挙げられ、これらは２種以上が用いられてもよい。
【００２９】
（重合性単量体（ｃ）の共重合割合）
上記加水分解性シリル基を含有するビニル重合体（ａ）において、シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）の共重合割合は、重合体１００重量％当たり、０．５〜２０重量％とすることが望ましい。０．５重量％未満では、汚染を防ぐことが困難となることがあり、２０重量％を超えると、共重合体を得ることが困難となることがある。
【００３０】
好ましくは、上記フッ素原子を有する重合性単量体（ｂ）として、（メタ）アクリル酸フッ素基含有アルキルエステルが用いられ、その場合には容易に共重合体を得ることができる。
【００３１】
また、上記シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）としては、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有シロキサン誘導体が用いられ、それによって容易に共重合体を得ることができる。
【００３２】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）の分子量は小さすぎると、硬化物の伸び特性が充分でないことがあり、大きすぎると、作業性が低下することがあるため、好ましくは５０００〜２０万の範囲であることが好ましい。
【００３３】
（可塑剤）
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、フッ素原子を有する可塑剤及び／またはシロキサン基を有する可塑剤がさらに含有される。フッ素原子を有する可塑剤及び／またはシロキサン基を有する可塑剤の添加により、硬化性組成物の硬化物がより柔軟なものとなり、ブリードアウト等も生じ難い。
【００３４】
上記フッ素原子を有する可塑剤としては、フッ素オイルやフッ素グリースなどが挙げられる。また、シロキサン基を有する可塑剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
上記可塑剤は、上記ビニル重合体（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で添加することが望ましい。０．１重量部未満では、汚染を防ぐことが困難となることがあり、１０重量部を超えると、硬化物の凝集力が著しく落ちることがある。なお、フッ素原子を有する可塑剤と、シロキサン基を有する可塑剤とを併用する場合、その合計が０．５〜１５重量部の範囲とされることが望ましい。
【００３６】
（ポリエーテル系重合体（ｄ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合される。
【００３７】
ポリエーテル系重合体（ｄ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｄ）を０．１〜２００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３８】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００３９】
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００４０】
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式中Ｒ¹は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。） 上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００４５】
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００４６】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４７】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４８】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４９】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００５０】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００５１】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｄ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００５２】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５３】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００５４】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００５５】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００５６】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００５７】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５８】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００５９】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６０】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６１】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００６２】
【化２】
【００６３】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００６４】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６５】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００６６】
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６７】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ）親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００６８】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６９】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７０】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７１】
（接触角）
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、硬化後の被膜の水に対する接触角が１４０°〜１８０°の範囲とされる。１４０°未満では、水滴が付着して残り、水アカ等が残る場合がある。
【００７２】
本発明では、上記シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）を共重合成分として含む上記ビニル重合体（ａ）が用いられているため、上記接触角を上記特定の範囲とすることができる。
【００７３】
（接着剤及びシーリング材）
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現するが、さらに硬化物は汚泥性、耐油性、耐水性、撥水性及び撥油性等に優れている。従って、外部に露出される部分に用いられるシーリング材や接着剤に、本発明に係る硬化性組成物は好適に用いられる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）０．３ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート４Ｆ）２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７６】
環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ,及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００７７】
更に、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１３ｇ、重質炭酸カルシウム２６ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色状ペーストの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて評価した。その結果、破断伸びは５２０％、破断応力は０．２０Ｎ／ｍｍ²であった。また、ＫＲＵＳＳ社製、自動接触角計Ｇ２／Ｇ４０を用いて、水に対する接触角を測定したところ、２５℃で１５０°であった。
【００７８】
（実施例２）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）０．３ｇ、α−（３−メタクリロイルオキシ）プロピルポリジメチルシロキサン（信越化学社製、Ｘ−２２−１７４Ｄ）５ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７９】
環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ,及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００８０】
更に、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１３ｇ、重質炭酸カルシウム２６ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色状ペーストの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて評価した。その結果、破断伸びは５８０％、破断応力は０．２３Ｎ／ｍｍ²であった。また、実施例１と同様に接触角を測定したところ、１４５°であった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１で得られた白色ペースト状の硬化性組成物１００ｇにさらに、フッ素原子を有する可塑剤としてデムナムＳ−１００（ダイキン工業（株）社製）５ｇを加え、その後、１０分間減圧脱泡して白状ペーストの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板状に、膜厚が２．５ｍｍとなるように塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性は、破断伸びが６００％、破断応力は０．１８Ｎ／ｍｍ²であった。また、実施例１と同様に水に対する接触角を測定したところ、１４３°であった。
【００８２】
（実施例４）
実施例２で得られた白色ペースト状の硬化性組成物１００ｇにさらに、シロキサンを有する可塑剤としてポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ５０−３０００）５ｇを加え、その後、１０分間減圧脱泡して白状ペーストの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板状に、膜厚が２．５ｍｍとなるように塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性は、破断伸びが６２０％、破断応力は０．２１Ｎ／ｍｍ²であった。また、実施例１と同様に水に対する接触角を測定したところ、１４３°であった。
【００８３】
（実施例５）
実施例１で得られた重合体溶液１００ｇに、ポリエーテル系重合体（ｄ）（鐘淵化学社製、末端アルコキシシリル化ポリプロピレングリコール、Ｓ−３０３）１５ｇ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１３ｇ、重質炭酸カルシウム２６ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白状ペーストの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板状に、膜厚が２．５ｍｍとなるように塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性は、破断伸びが５２０％、破断応力が０．２Ｎ／ｍｍ²であった。また、実施例１と同様に水に対する接触角を測定したところ、１４１°であった。
【００８４】
（比較例）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）０．３ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００８５】
環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ,及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００８６】
更に、ポリプロピレングリコール（和光純薬社性、分子量３０００）、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム１３ｇ、重質炭酸カルシウム２６ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色状ペーストの硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて評価した。その結果、破断伸びは５８０％、破断応力は０．２３Ｎ／ｍｍ²であった。実施例１と同様にして接触角を測定したところ、１２５°であった。
【００８７】
（防汚性の評価）
上述した実施例１〜５及び比較例でゴム物性を評価するのに用いられた各シートの一部を用いて防汚性を評価した。防汚性の評価に際しては、シートの一部を屋外暴露した。屋外暴露に際しては、シートを南側に向け、かつ水平面に対して４５°傾斜させ暴露した。暴露場所は、積水化学工業株式会社水口工場敷地内の国道一号線よりも距離約２０ｍの地点とした。結果を下記の表１に示す。
【００８８】
なお、下記の表１における評価記号の意味は以下の通りである。
◎：汚染無し、○：僅かに汚染、×：かなり汚染
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例６）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）５ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９１】
（実施例７）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）５ｇ、チヌビン７６５（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９２】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例６，７で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００９３】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上の場合を○と判定した。
【００９４】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００９５】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを○と判定した。
【００９６】
（耐候性評価）
〔評価〕
上記実施例６，７及び比較例１で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％の相対湿度の雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００９７】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｎｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を含み、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性に富んだ硬化物を与える。特に、上記ビニル系重合体（ａ）がシロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）を共重合成分として含むため、硬化物が防汚性に優れているだけでなく、耐油性、耐水性、撥水性、撥油性にも優れている。
【０１００】
よって、本発明に係る硬化性組成物は、屋外等において外部に露出される部分に用いられるシーリング材や接着剤として好適に用いられ、接合部分やシール部分の外観性を長期間に渡り高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】 層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。

Claims (9)

1. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を含む硬化性組成物であって、
   前記ビニル系重合体（ａ）がシロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）を共重合成分として有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 上記ビニル系重合体（ａ）が（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含む重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ビニル系重合体（ａ）が重合開始剤として有機過酸化物を用いたラジカル重合により得られたビニル重合体である請求項１または２のいずれかに記載の硬化性組成物。
4. 上記シロキサン基を有する重合性単量体（ｃ）が（メタ）アクリロイル基含有シロキサン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. フッ素原子を有する可塑剤及び／またはシロキサン基を有する可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 上記ビニル系重合体（ａ）に加えて、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合されている請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 層状珪酸塩がさらに配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。